Циклоконденсація 1-арил-2,2,2-трифторо-1-хлороетилізоціанатів з циклічними α-ароїл-N,N-кетенаміналями
Циклоконденсацією 1-арил-2,2,2-трифторо-1-хлороетилізоціанатів з циклічними a-ароїл-N,N-кетенаміналями синтезовані 7(8)-трифторометилпохідні імідазо[1,2-c]піримідин-5(1Н)-ону та 6Н-піримідо[1,6-а]піримідин-6-ону. Циклоконденсацией 1-арил-2,2,2-трифторо-1-хлороэтилизоцианатов с циклическими a-ароил-N...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Datum: | 2011 |
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2011
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187412 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Циклоконденсація 1-арил-2,2,2-трифторо-1-хлороетилізоціанатів з циклічними α-ароїл-N,N-кетенаміналями / О.В. Кушнір, В.І. Дорохов, Н.В. Мельниченко, М.В. Вовк // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 9. — С. 58-61. — Бібліогр.: 13 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-187412 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Кушнір, О.В. Дорохов, В.І. Мельниченко, Н.В. Вовк, М.В. 2022-12-24T16:56:00Z 2022-12-24T16:56:00Z 2011 Циклоконденсація 1-арил-2,2,2-трифторо-1-хлороетилізоціанатів з циклічними α-ароїл-N,N-кетенаміналями / О.В. Кушнір, В.І. Дорохов, Н.В. Мельниченко, М.В. Вовк // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 9. — С. 58-61. — Бібліогр.: 13 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187412 547.853.5 + 547.781.3 Циклоконденсацією 1-арил-2,2,2-трифторо-1-хлороетилізоціанатів з циклічними a-ароїл-N,N-кетенаміналями синтезовані 7(8)-трифторометилпохідні імідазо[1,2-c]піримідин-5(1Н)-ону та 6Н-піримідо[1,6-а]піримідин-6-ону. Циклоконденсацией 1-арил-2,2,2-трифторо-1-хлороэтилизоцианатов с циклическими a-ароил-N,N-кетенаминалями синтезированы 7(8)-трифторметилпроизводные имидазо[1,2-с]пиримидин-5(1Н)-она и 6Н-пиримидо[1,6-a]пиримидин-6-она. 7(8)-Trifluoromethyl derivatived of imidazo[1,2-c]pyrimidin-5(1H)-one and 6H-pyrimido[1,6-a]pyrimidin-6-one were synthesised by cyclocondensation of 1-aryl-1-chloro-2,2,2-trifluoroethylisocyanates with cyclic a-aroyl-N,N-ketenaminales. uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Органическая химия Циклоконденсація 1-арил-2,2,2-трифторо-1-хлороетилізоціанатів з циклічними α-ароїл-N,N-кетенаміналями Циклоконденсация 1-арил-2,2,2-трифторо-1-хлороэтилизоцианатов с циклическими α-ароил-N,N-кетенаминалями Cyclocondensation of 1-aryl-2,2,2-triftoro-1-cloroethylisocyanates with cyclic α -aroyl-N,N-ketenaminales Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Циклоконденсація 1-арил-2,2,2-трифторо-1-хлороетилізоціанатів з циклічними α-ароїл-N,N-кетенаміналями |
| spellingShingle |
Циклоконденсація 1-арил-2,2,2-трифторо-1-хлороетилізоціанатів з циклічними α-ароїл-N,N-кетенаміналями Кушнір, О.В. Дорохов, В.І. Мельниченко, Н.В. Вовк, М.В. Органическая химия |
| title_short |
Циклоконденсація 1-арил-2,2,2-трифторо-1-хлороетилізоціанатів з циклічними α-ароїл-N,N-кетенаміналями |
| title_full |
Циклоконденсація 1-арил-2,2,2-трифторо-1-хлороетилізоціанатів з циклічними α-ароїл-N,N-кетенаміналями |
| title_fullStr |
Циклоконденсація 1-арил-2,2,2-трифторо-1-хлороетилізоціанатів з циклічними α-ароїл-N,N-кетенаміналями |
| title_full_unstemmed |
Циклоконденсація 1-арил-2,2,2-трифторо-1-хлороетилізоціанатів з циклічними α-ароїл-N,N-кетенаміналями |
| title_sort |
циклоконденсація 1-арил-2,2,2-трифторо-1-хлороетилізоціанатів з циклічними α-ароїл-n,n-кетенаміналями |
| author |
Кушнір, О.В. Дорохов, В.І. Мельниченко, Н.В. Вовк, М.В. |
| author_facet |
Кушнір, О.В. Дорохов, В.І. Мельниченко, Н.В. Вовк, М.В. |
| topic |
Органическая химия |
| topic_facet |
Органическая химия |
| publishDate |
2011 |
| language |
Ukrainian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Циклоконденсация 1-арил-2,2,2-трифторо-1-хлороэтилизоцианатов с циклическими α-ароил-N,N-кетенаминалями Cyclocondensation of 1-aryl-2,2,2-triftoro-1-cloroethylisocyanates with cyclic α -aroyl-N,N-ketenaminales |
| description |
Циклоконденсацією 1-арил-2,2,2-трифторо-1-хлороетилізоціанатів з циклічними a-ароїл-N,N-кетенаміналями синтезовані 7(8)-трифторометилпохідні імідазо[1,2-c]піримідин-5(1Н)-ону та 6Н-піримідо[1,6-а]піримідин-6-ону.
Циклоконденсацией 1-арил-2,2,2-трифторо-1-хлороэтилизоцианатов с циклическими a-ароил-N,N-кетенаминалями синтезированы 7(8)-трифторметилпроизводные имидазо[1,2-с]пиримидин-5(1Н)-она и 6Н-пиримидо[1,6-a]пиримидин-6-она.
7(8)-Trifluoromethyl derivatived of imidazo[1,2-c]pyrimidin-5(1H)-one and 6H-pyrimido[1,6-a]pyrimidin-6-one were synthesised by cyclocondensation of 1-aryl-1-chloro-2,2,2-trifluoroethylisocyanates with cyclic a-aroyl-N,N-ketenaminales.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187412 |
| citation_txt |
Циклоконденсація 1-арил-2,2,2-трифторо-1-хлороетилізоціанатів з циклічними α-ароїл-N,N-кетенаміналями / О.В. Кушнір, В.І. Дорохов, Н.В. Мельниченко, М.В. Вовк // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 9. — С. 58-61. — Бібліогр.: 13 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT kušnírov ciklokondensacíâ1aril222triftoro1hloroetilízocíanatívzciklíčnimiαaroílnnketenamínalâmi AT dorohovví ciklokondensacíâ1aril222triftoro1hloroetilízocíanatívzciklíčnimiαaroílnnketenamínalâmi AT melʹničenkonv ciklokondensacíâ1aril222triftoro1hloroetilízocíanatívzciklíčnimiαaroílnnketenamínalâmi AT vovkmv ciklokondensacíâ1aril222triftoro1hloroetilízocíanatívzciklíčnimiαaroílnnketenamínalâmi AT kušnírov ciklokondensaciâ1aril222triftoro1hloroétilizocianatovscikličeskimiαaroilnnketenaminalâmi AT dorohovví ciklokondensaciâ1aril222triftoro1hloroétilizocianatovscikličeskimiαaroilnnketenaminalâmi AT melʹničenkonv ciklokondensaciâ1aril222triftoro1hloroétilizocianatovscikličeskimiαaroilnnketenaminalâmi AT vovkmv ciklokondensaciâ1aril222triftoro1hloroétilizocianatovscikličeskimiαaroilnnketenaminalâmi AT kušnírov cyclocondensationof1aryl222triftoro1cloroethylisocyanateswithcyclicαaroylnnketenaminales AT dorohovví cyclocondensationof1aryl222triftoro1cloroethylisocyanateswithcyclicαaroylnnketenaminales AT melʹničenkonv cyclocondensationof1aryl222triftoro1cloroethylisocyanateswithcyclicαaroylnnketenaminales AT vovkmv cyclocondensationof1aryl222triftoro1cloroethylisocyanateswithcyclicαaroylnnketenaminales |
| first_indexed |
2025-11-26T00:09:21Z |
| last_indexed |
2025-11-26T00:09:21Z |
| _version_ |
1850593536526778368 |
| fulltext |
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 547.853.5 + 547.781.3
О.В. Кушнір, В.І. Дорохов, Н.В. Мельниченко, М.В. Вовк
ЦИКЛОКОНДЕНСАЦІЯ 1-АРИЛ-2,2,2-ТРИФТОРО-1-ХЛОРОЕТИЛІЗОЦІАНАТІВ
З ЦИКЛІЧНИМИ α-АРОЇЛ-N,N-КЕТЕНАМІНАЛЯМИ
Циклоконденсацією 1-арил-2,2,2-трифторо-1-хлороетилізоціанатів з циклічними α-ароїл-N,N-кетенамі-
налями синтезовані 7(8)-трифторометилпохідні імідазо[1,2-c]піримідин-5(1Н )-ону та 6Н -піримідо[1,6-
а]піримідин-6-ону.
ВСТУП. Упродовж останніх трьох десятиліть
1-хлороалкілізоціанати широко використовують-
ся як ефективні біелектрофільні реагенти в різно-
манітних гетероциклізаціях [1]. Особливо важли-
вою видається їх роль в новій стратегії формуван-
ня піримідинового циклу, яка базується на цикло-
конденсації із структурами єнамінного типу [2—
4]. При детальному дослідженні таких взаємодій
було виявлено особливості впливу природи реа-
гентів та реакційних умов на їх перебіг. Зокрема
встановлено, що 1-хлоробензилізоціанати та їх α-
трифторометиловані аналоги — 1-арил-2,2,2-три-
фторо-1-хлороетилізоціанати — утворюють струк-
турно ізомерні продукти циклізації з амінокро-
тонатами [3, 5], N,S-ароїлкетенацеталями [6], ді-
алкіламінофумаратами [7]. Окрім цього, нещодав-
но ми показали [8], що конденсація 1-хлоробен-
зилізоціанатів із α-ароїл-N,N-кетенаміналями від-
бувається за схемою С-ізоціанатоалкілування і
приводить до похідних 7-арилімідазо[1,2-c]піримі-
дин-5(1Н )-ону та 8-арил-6Н -піримідо[1,6-a]піри-
мідин-6-ону. Предметом даного повідомлення є
дослідження циклізації 1-арил-2,2,2-трифторо-1-
хлороетилізоціанатів (І а–в) з циклічними α-аро-
їл-N,N-кетенаміналями (ІІ а–б) — типовими пред-
ставниками єнамінних сполук, які є зручними
синтетичними блоками при конструюванні по-
лігетероциклічних систем [9].
ЕКСПЕРИМЕНТ ТА ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТА-
ТІВ. З урахуванням виражених карбамоїлюючих
властивостей ізоціанатів (І) і раніше отриманих ре-
зультатів [5—7] доволі вірогідним видавався пере-
біг реакції через утворення первинних продуктів
С-карбомоїлювання А, які потім циклізуються в
конденсовані піримідини ІІІ а–е із CF3-групою в
амінальному фрагменті молекули. Насправді при
взаємодії ізоціанатів (І а–в) з кетенаміналями в ки-
плячому толуолі в присутності органічної основи
домінуючим є альтернативний напрямок реакції,
який приводить до регіоізомерних піримідинонів
ІV а–в або IV г–е із незначною кількістю (5—12 %)
піримідинонів ІІІ г–е, які були ідентифіковані ме-
тодами ЯМР 19F та хромато-мас-спектрометрії.
© О.В. Кушнір, В.І. Дорохов, Н .В. Мельниченко, М .В. Вовк , 2011
І: Ar=Ph (a), 4-FC6H4(б), 4-MeOC6H4 (в); ІІ: n=0, Ar=
=4-BrC6H4(a); n=1, Ar=4-ClC6H4 (б); III,IV: n=0, Ar=
=Ph (a), 4-FC6H4 (б), 4-MeOC6H4 (в); n=1, Ar=Ph (г),
4-FC6H4 (д), 4-MeOC6H4 (e).
58 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 9
Додаткова кристалізація суміші речовин ІV г–е та
ІІІ г–е дозволяє виділити піримідопіримідини IV
г–е в аналітично чистому вигляді.
Така реалізація процесу, очевидно, обумов-
лена первинним N-карбамоїлюванням кетенамі-
налів (ІІ) і утворенням інтермедіатів типу Б, які при
підвищеній температурі схильні до внутрішньо-
молекулярної конденсації до піримідоанельованих
1,3-діазагетероциклів IV а–е. При цьому варто заз-
начити і вплив розміру циклу в кетенаміналях на
нуклеофільність атомів азоту і відповідно на ха-
рактер взаємодіїї. Так, в разі сполуки ІІ б із шес-
тичленним кетенамінальним фрагментом стає мо-
жливим і мінорне С-карбамоїлювання, що приво-
дить до сполук ІІІ г–е.
Структура синтезованих сполук ІV а–е стро-
го доведена із використанням комплексу фізико-
хімічних методів. Зокрема, їх ІЧ-спектри характе-
ризуються смугами поглинання груп С=О, які на-
кладаються, при 1715—1720 см–1 та груп NH при
3240—3260 см–1. У спектрах ЯМР 19F фіксується
синглетний сигнал в області –73 — –74 м.ч., що
вказує на зв’язок групи CF3 із атомом вуглецю
фрагмента С–С(СF3)Ar–NH [10]. Однак найбільш
доказовими є спектри ЯМР 13С, в яких атоми ву-
глецю в положенні 7 сполук IV а–в або в поло-
женні 8 сполук IV г–е прописуються в діапазоні
63—65 м.ч. квартетами із КССВ з атомами фтору
екзоциклічної групи CF3 25.8—28.8 Гц. У випад-
ку структур типу III слід було очікувати погли-
нання атома вуглецю в положенні 5 або 6 в об-
ласті 80 —81 м.ч. [11]. Особливістю спектрів ЯМР
1Н усіх синтезованих сполук є сильнопольне змі-
щення дублетного сигналу орто-протонів арильно-
го замісника в положенні 7 або 8 в область 6.48—
6.65 м.ч. за рахунок їх екранування ароїльним фраг-
ментом молекули. Окрім цього, простежується від-
мінність у хімічних зсувах NH протонів в поло-
женні 1 біциклічної системи: для похідних імід-
азолідину IV а–в вони проявляються при 8.96—
8.98 м.ч., а для похідних гексагідропіриміди-
ну IV г–е зміщуються в область 12.69—12.77 м.ч.,
що, вірогідно, пов’язано із можливістю утво-
рення водневого зв’язку із групою С=О ароїль-
ного замісника.
Таким чином, на прикладі конденсації 1-арил-
2,2,2-трифторо-1-хлороетилізоціанатів з циклічни-
ми α-ароїл-N,N-кетенацеталями реалізовано ефе-
ктивний підхід до нових конденсованих піримі-
динів, наявність у структурі яких фaрмакофорної
трифторометильної групи [12, 13] створює спри-
ятливі умови для їх використання в раціонально-
му пошуку біоактивних речовин.
ІЧ-спектри сполук у таблетках KBr записані
на приладі UR-20. Спектри ЯМР 1Н та 13С в
ДМСО-d6 виміряні на приладі Bruker Avance
DRX-500 (500.13, 125.75 MГц відповідно), внут-
рішній стандарт — ТМС. Спектри ЯМР 19F отри-
мані на спектрометрі Varian-Gemini (188.14 МГц),
внутрішній стандарт — CCl3F. Хромато-мас-спек-
три виміряні на приладі Aligent 1100/DAD/
MSD/VLG 119562.
7-Арил-8-ароїл-7-трифторометил-2,3,6,7-те-
трагідроімідазо[1,2-c]піримідин-5-( 1Н) -они ( ІV а–
в) та 8-арил-9-ароїл-8-трифторометил-1,2,3,4,7,8-
гексагідро-6Н -піримідо[1,6-a]піримідин-6-они ( IV
г–е) . До розчину 4 ммоль α-ароїл-N,N-кетенацета-
лю (ІІ а,б) у 20 мл безводного толуолу послідов-
но додавали 4 ммоль ізоціанату (І а–в) в 5 мл то-
луолу, 0.4 мл триетиламіну в 3 мл толуолу, пере-
мішували при кімнатній температурі 2 год, а по-
тім кип’ятили впродовж 2 год. Утворений осад
відфільтровували, промивали водою, висушували
і кристалізували. Сполуки IV г–е повторно крис-
талізували із суміші етанол : ДМФА = 1:6.
8-( 4-Бромобензоїл) -7-феніл-7-(трифтороме-
тил) -2,3,6,7-тетрагідроімідазо[1,2-c]піримідин-5-
( 1Н) -он ( ІV a) . Вихід 69 %, т.топл. 283—285 оС
(етанол : ДМФА = 1:2). ІЧ-спектр, ν, см–1: 1715 (С=О),
3250 (N–H). Спектр ЯМР 1Н , δ, м.ч.: 3.67–3.92 м
(4Н , 2СН2), 6.55 д (2Наром, J=6.8 Гц), 7.08–7.22 м
(7Наром), 8.47 с (1Н , NH), 8.98 с (1Н , NH). Спектр
ЯМР 19F, δ, м.ч.: –73.99. Спектр ЯМР 13С, δ, м.ч.:
42.01 (CH2), 42.68 (CH2), 65.52 кв (C7, JC–F =26.3
Гц), 84.40 (C8), 126.25 кв (CF3, JC–F=287.5 Гц),
120.30, 127.26, 127.32, 127.64, 127.74, 129.76, 139.34,
141.66 (Саром), 149.41 (С5), 156.63 (С9), 188.96 (С=О).
Знайдено, %: С 51.70; Н 3.20; N 8.88. [M+1]+
467. C20H15BrF3N3O2. Розраховано, % : С 51.52; Н
3.24; N 9.01. М 466.25.
8-( 4-Бромобензоїл) -7-( 4-фторофеніл) -7-(три-
фторометил) -2,3,6,7-тетрагідроімідазо[1,2-c]пі-
римідин-5( 1Н) -он ( ІV б) . Вихід 63 %, т.топл. 300
оС (еталацетат : ацетонітрил = 1:10). ІЧ-спектр, ν,
см–1: 1720 (С=О), 3245 (N–H). Спектр ЯМР 1Н , δ,
м.ч.: 3.69–3.98 м (4Н , 2СН2), 6.65 д (2Наром, J=7.0
Гц), 6.92 д (2Наром , J=6.8 Гц), 7.23 м (4Наром),
8.49 с (1Н , NH), 8.96 с (1Н , NH). Спектр ЯМР 19F,
δ, м.ч.: –74.34, –115.22. Спектр ЯМР 13С, δ, м.ч.:
42.19 (CH2), 42.01 (CH2), 60.11 кв (C7, JC–F=28.8
Гц), 84.16 (C8), 125.55 кв (CF3, JC–F=284.6 Гц),
114.04, 120.45, 127.75, 129.64, 129.79, 135.31, 141.59
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 9 59
(Саром), 149.33 (С5), 156.55 (С9), 161.20 д (Cаром,
JC–F=250.4 Гц), 188.67 (С=О).
Знайдено, % : С 49.87; Н 3.00; N 8.79. [M+1]+
485. C20H14BrF4N3O2. Розраховано, % : С 49.61; Н
2.91; N 8.68. М 484.24.
8-( 4-Бромобензоїл) -7-( 4-метоксифеніл) -7-(три-
фторометил) -2,3,6,7-тетрагідроімідазо[1,2-c]пі-
римідин-5( 1Н) -он ( ІV в) . Вихід 72 %, т.топл.>
300 оС (етанол : ДМФА = 1:2). ІЧ-спектр, KBr, ν,
см–1: 1720 (С=О), 3260 (N–H). Спектр ЯМР 1Н , δ,
м.ч.: 3.65–3.88 м (7Н , 2СН2 + CH3O), 6.48 д
(2Наром, J=7.6 Гц), 6.61 д (2Наром, J=7.4 Гц), 7.01 д
(2Наром, J=7.6 Гц), 7.11 д (2Наром, J=7.4 Гц), 8.38 с
(1Н , NH), 9.23 с (1Н , NH). Спектр ЯМР19F, δ,
м.ч.: –74.52. Спектр ЯМР13С, δ, м.ч.: 41.86 (CH2),
42.58 (CH2), 65.66 кв (C7, JC–F =26.8 Гц), 84.57
(C8), 125.39 кв (CF3, JC–F=288.4 Гц), 112.62, 119.75,
127.56, 128.84, 129.56, 130.76, 141.84, 158.45
(Саром), 149.39 (С5), 156.64 (С9), 189.21 (С=О).
Знайдено, % : С 51.01; Н 3.50; N 8.40. [M+1]+
497. C21H17BrF3N3O3. Розраховано, % : С 50.82; Н
3.45; N 8.47. М 496.28.
8-( 4-Трифторометил) -8-феніл-9-( 4-хлоробен-
зоїл) -1,2,3,4,6,7-гексагідро-6Н -піримідо[1,6-а]піри-
мідин-6-он ( ІV г) . Вихід 47 %, т.топл.>300 оС (ета-
нол : ДМФА = 1:3). ІЧ-спектр, ν, см–1: 1725 (С=О),
3240 (N–H). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.ч.: 1.94–198 м (2Н,
СН2), 3.58–3.92 м (4Н , 2СН2), 6.48 д (2Наром, J=7.0
Гц), 6.89–7.17 м (7Наром.), 8.56 с (1Н , NH), 12.77 с
(1Н , NH). Спектр ЯМР 19F, δ, м.ч.: –74.24. Спектр
ЯМР 13С, δ, м.ч. : 19.52 (СН2), 42.62 (CH2), 48.91
(CH2), 64.04 кв (C8, JC–F=26.6 Гц), 86.17 (C9),
126.51 кв (CF3, JC–F=285.8 Гц), 126.56, 127.16,
127.35, 127.63, 128.28, 130.43, 139.77, 141.67
(Саром), 149.49 (С6), 155.82 (С10), 188.40 (С=О).
Знайдено, % : С 57.64; Н 4.01; N 9.72. [M+1]+
436. C21H17СlF3N3O2. Розраховано, % : С 57.87; Н
3.93; N 9.64. М 435.82.
8-( 4-Трифторометил) -8-( 4-фторофеніл) -9-( 4-
хлоробензоїл) -1,2,3,4,6,7-гексагідро-6Н -піримідо[1,
6-а]піримідин-6-он ( ІV д) . Вихід 51 %, т.топл.>
300 оС (етанол : ДМФА = 1:5). ІЧ-спектр, KBr, ν,
см–1: 1720 (С=О), 3260 (N–H). Спектр ЯМР 1Н , δ,
м.ч.: 1.88–199 м (2Н , СН2), 3.43–3.89 м (4Н , 2СН2),
6.50 д (2Наром, J=7.0 Гц), 6.83–7.12 м (6Наром.),
8.61 с (1Н , NH), 12.69 с (1Н , NH). Спектр ЯМР
19F, δ, м.ч.: –74.57, –115.03. Спектр ЯМР 13С, δ,
м.ч.: 19.42 (СН2), 38.06 (CH2), 44.07 (CH2), 63.52 кв
(C8, JC–F =25.8 Гц), 86.01 (C9), 126.53 кв (CF3, JC–F
= 284.6 Гц), 113.99, 126.27, 127.26, 128.97, 130.49,
133.03, 141.73 (Саром), 149.46 (С6), 156.66 д (Cаром,
JC–F=250.8 Гц),162.41 (С10), 184.48 (С=О).
Знайдено, % : С 55.73; Н 3.44; N 9.43. [M+1]+
454. C21H16СlF4N3O2. Розраховано, % : С 55.58; Н
3.55; N 9.26. М 453.82.
8-( 4-Метоксифеніл) -8-( 4-трифторометил) -
9-( 4-хлоробензоїл) -1,2,3,4,6,7-гексагідро-6Н -піри-
мідо[1,6-а]піримідин-6-он ( ІV е) . Вихід 55 %, т.топл.
290—293 оС (етанол : ДМФА = 1:6). ІЧ-спектр,
KBr, ν, см–1: 1715 (С=О), 3240 (N–H). Спектр
ЯМР 1Н , δ, м.ч.: 1.92–1.99 м (2Н , СН2), 3.49–3.88
м (7Н , 2СН2 + СН3О), 6.42 д (2Наром, J=7.6 Гц),
6.54 д (2Наром, J=7.4 Гц), 6.84–6.92 м (4Наром.),
8.54 с (1Н , NH), 12.99 с (1Н , NH). Спектр ЯМР
19F, δ, м.ч.: –74.69. Спектр ЯМР13С, δ, м.ч.: 19.42
(СН2), 20.92 (CH2), 38.04 (CH2), 55.02 (CH3O), 64.43
кв (C8, JC–F=27.4 Гц), 86.17 (C9), 127.32 кв (CF3,
JC–F=282.6 Гц), 112.70, 125.19, 126.35, 126.83,
128.07, 139.77, 141.67, 158.44 (Саром), 149.50 (С6),
155.78 (С10), 188.45 (С=О).
Знайдено, % : С 57.02; Н 4.04; N 8.91. [M+1]+
466. C22H19СlF3N3O3. Розраховано, % : С 56.72; Н
4.11; N 9.02. М 465.85.
РЕЗЮМЕ. Циклоконденсацией 1-арил-2,2,2-трифто-
ро-1-хлороэтилизоцианатов с циклическими α-ароил-
N,N-кетенаминалями синтезированы 7(8)-трифторметил
производные имидазо[1,2-с]пиримидин-5(1Н )-она и 6Н -
пиримидо[1,6-a]пиримидин-6-она.
SUMMARY. 7(8)-Trifluoromethyl derivatived of imi-
dazo[1,2-c]pyrimidin-5(1H )-one and 6H -pyrimido[1,6-a]py-
rimidin-6-one were synthesised by cyclocondensation of
1-aryl-1-chloro-2,2,2-trifluoroethylisocyanates with cyclic
α-aroyl-N,N-ketenaminales.
1. Больбут А .В., Вовк М .В. // Журн. орган. фарм.
хімії. -2003. -1, № 3–4. -С.26—44.
2. Вовк М .В., Сукач В.А . // Там же. -2005. -41, №
8. -С. 1261—1262.
3. Sukach V .A ., Bol’but A .V ., S initsa A .D., Vovk M .V .
// Synlett. -2006. -№ 3. -P. 375—378.
4. Sukach V .A ., Bol’but A .V., Petin A .Y u., Vovk M .V .
// Synthesis. -2007. -№ 6. -P. 835—844.
5. Вовк М .В., Пироженко В.В. // Химия гетероцикл.
соединений. -1994. -№ 1. -С. 424—428.
6. Кушнир О.В., Сукач В.А ., Вовк М .В. // Журн. орган.
химии. -2009. -45, № 5. -С. 768—774.
7. Кушнир О.В., Сукач В.А ., Цымбал И .Ф., Вовк М .В.
// Там же. -2010. -46, № 5. -С. 716—722.
8. Кушнір О.В., Сукач В.А ., Вовк М .В. // Журн. орган.
фарм. хімії. -2010. -8, № 2. -С. 61—63.
9. Huang Z .-T ., W ang M .-X . // Heterocycles. -1994.
-37, № 2. -P. 1233—1262.
Органическая химия
60 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 9
10. Вовк М .В., Лебедь П .С., Пироженко В.В., Цымбал
И .Ф. // Журн. орган. химии. -2004. -40, № 1. -С.
1715—1724.
11. Вовк М .В., Лебедь П.С., Чернега А .Н . и др. // Химия
гетероцикл. соединений. -2004. -№ 1. -С. 52—63.
12. Kirk K.L . // J. F luor. Chem. -2006. -127, № 8. -P.
1013—1029.
13. Kirk K.L . // Current Topics in Med. Chem. -2006.
-6, № 14. -P. 1447—1456.
Чернівецький національний університет ім. Ю .Федьковича Надійшла 07.02.2011
Житомирський національний агроекологічний університет
Інститут органічної хімії НАН України, Київ
УДК 544.146.5:547.56
Т.А. Філіпенко, А.М. Ніколаєвський, Н.Ю.Грибова
ОСОБЛИВОСТІ АНТИОКСИДАНТНОЇ ДІЇ ФЕНОЛІВ
ПРИ ОКИСНЕННІ ЕТИЛБЕНЗОЛУ В ЕМУЛЬСІЇ МАСЛО—ВОДА
Встановлено, що дія фенольних антиоксидантів при окисненні етилбензолу в емульсії має ряд особли-
востей, пов’язаних з впливом колоїдно-хімічних факторів системи. Антиоксидантна активність фенолів
в емульсії етилбензол—вода залежить від розподілу фенолів між фазами, гідрофільно-ліпофільних влас-
тивостей молекул фенолів, їх поверхневої активності та кислотної дисоціації у водній фазі.
ВСТУП. Алкілароматичний вуглеводень —
етилбензол (ЕТБ) застосовують як модельну сис-
тему при вивченні закономірностей радикально-
ланцюгового окиснення органічних речовин та
для оцінювання в таких процесах антиоксидант-
ної активності (АОА) сполук. Рідкофазне окис-
нення ЕТБ у гомогенних системах є добре вив-
ченим процесом, який ефективно гальмується фе-
нольними антиоксидантами (АО) [1, 2]. Але по-
треби практики обумовлюють необхідність анти-
оксидантної стабілізації cубстратів, які перебу-
вають у гетерогенних системах, зокрема, в ему-
льсіях (харчові продукти, ліки, косметичні вироби
тощо). Закономірності гальмування таких про-
цесів досліджені вкрай недостатньо, а результа-
ти застосування при цьому фенолів свідчать про
суттєві особливості їх антиоксидантної дії в ге-
терогенних системах [3—4].
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТА-
ТІВ. У попередніх роботах авторів [5] було доведе-
но, що ініційоване азодіізобутиронітрилом (АІБН)
окиснення етилбензолу в емульсії масло—вода
(1:4), стабілізованій додецилсульфатом натрію
(ДДС), відбувається за радикально-ланцюговим ме-
ханізмом, і швидкість цього процесу залежить від
площі поверхні поділу фаз, концентрації в системі
водної фази та емульгатору. У порівнянні з гомо-
генною системою (розчин ЕТБ в хлорбензолі 1:4)
окиснення вуглеводню в емульсії йде повільніше.
Зазначена емульсія була обрана в якості модель-
ної для вивчення антиоксидантної дії фенолів. До-
сліджувались як жиророзчинні (іонол, фенозан та
ін.), так і водорозчинні (галова, кавова кислоти та
ін.) фенольні АО. Феноли, попередньо очищені пе-
рекристалізацією або сублімацією, розчиняли у
спорідненій фазі до приготування емульсії. Емуль-
сію ЕТБ—вода (1:4) готували диспергуванням
етилбензолу у воді в присутності ДДС (0.03 М),
концентрація АІБН у вуглеводні складала 0.01 М .
Окиснення ЕТБ в емульсії проводили в реакторі
барботажного типу з безперервною подачею в ньо-
го повітря при 343 К. За кінетикою процесу слід-
кували за накопиченням у системі пероксидних
сполук (ПС), концентрацію яких встановлювали
йодометричним методом [6]. АОА фенолів харак-
теризували періодом індукції (τ) окиснення етил-
бензолу, який відповідав часу досягнення в сис-
темі концентрації ПС 0.035 М , τ0 — період індук-
ції окиснення без фенолу. Коефіцієнт розподілу фе-
нолів між вуглеводневою і водною фазами визна-
чали після встановлення рівноваги (30 хв) розпо-
ділу при 20 oС, контролюючи концентрацію фенолу
в ЕТБ фотоколориметричним методом після про-
ведення реакції відновлення фенолом стабільного
© Т.А. Філіпенко, А.М . Ніколаєвський, Н .Ю .Грибова , 2011
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 9 61
|