Взаємодії деяких d- та f-металів шостого періоду у розплавах Fe—Ni—S
Методом ізоперіболічної калориметрії визначено парціальні ентальпії змішування d- та f-металів VI періоду в рідких сплавах Fe—Ni—S—М при 1870 К. Встановлено, що перші порції більшості вивчених металів розчиняються з великими екзотермічними ефектами. Це обумовлено взаємодією цих металів з розчиненою...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 2011 |
| Автор: | |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2011
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187422 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Взаємодії деяких d- та f-металів шостого періоду у розплавах Fe—Ni—S / Н.О. Шаркіна // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 10. — С. 93-95. — Бібліогр.: 3 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-187422 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Шаркіна, Н.О. 2022-12-24T19:26:39Z 2022-12-24T19:26:39Z 2011 Взаємодії деяких d- та f-металів шостого періоду у розплавах Fe—Ni—S / Н.О. Шаркіна // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 10. — С. 93-95. — Бібліогр.: 3 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187422 536.7:122.2 Методом ізоперіболічної калориметрії визначено парціальні ентальпії змішування d- та f-металів VI періоду в рідких сплавах Fe—Ni—S—М при 1870 К. Встановлено, що перші порції більшості вивчених металів розчиняються з великими екзотермічними ефектами. Це обумовлено взаємодією цих металів з розчиненою сіркою. Результати підтверджено даними рентгеноспектрального мікроаналізу. Методом изопериболической калориметрии определены парциальные энтальпии смешения d- и f-металлов VI периода в жидких сплавах Fe—Ni—S—М при 1870 К. Определено, что первые порции большинства изученных металлов растворяются с большими экзотермическими эффектами. Это обусловлено взаимодействием этих металлов с растворенной серой. Результаты подтверждены данными рентгеноспектрального микроанализа. The partial enthalpies of mixing of dand f-metals of VI period in the liquid alloys of Fe—Ni—S—M at 1870 K are certain by the method of isoperibelical calorimetry. It is certain that the first portions of the most studied metals dissolve with large exotherms. It contingently cooperating of these metals with cut in sulphur. Results are confirmed by data of Electron Microprobe Analysis (RSMA). uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Взаємодії деяких d- та f-металів шостого періоду у розплавах Fe—Ni—S Взаимодействие некоторых d- и f-металлов шестого периода в растворах Fe—Ni—S Interaction of some d- and f-metals of the sixth period in Fe—Ni—S metals Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Взаємодії деяких d- та f-металів шостого періоду у розплавах Fe—Ni—S |
| spellingShingle |
Взаємодії деяких d- та f-металів шостого періоду у розплавах Fe—Ni—S Шаркіна, Н.О. Неорганическая и физическая химия |
| title_short |
Взаємодії деяких d- та f-металів шостого періоду у розплавах Fe—Ni—S |
| title_full |
Взаємодії деяких d- та f-металів шостого періоду у розплавах Fe—Ni—S |
| title_fullStr |
Взаємодії деяких d- та f-металів шостого періоду у розплавах Fe—Ni—S |
| title_full_unstemmed |
Взаємодії деяких d- та f-металів шостого періоду у розплавах Fe—Ni—S |
| title_sort |
взаємодії деяких d- та f-металів шостого періоду у розплавах fe—ni—s |
| author |
Шаркіна, Н.О. |
| author_facet |
Шаркіна, Н.О. |
| topic |
Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| publishDate |
2011 |
| language |
Ukrainian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Взаимодействие некоторых d- и f-металлов шестого периода в растворах Fe—Ni—S Interaction of some d- and f-metals of the sixth period in Fe—Ni—S metals |
| description |
Методом ізоперіболічної калориметрії визначено парціальні ентальпії змішування d- та f-металів VI періоду в рідких сплавах Fe—Ni—S—М при 1870 К. Встановлено, що перші порції більшості вивчених металів розчиняються з великими екзотермічними ефектами. Це обумовлено взаємодією цих металів з розчиненою сіркою. Результати підтверджено даними рентгеноспектрального мікроаналізу.
Методом изопериболической калориметрии определены парциальные энтальпии смешения d- и f-металлов VI периода в жидких сплавах Fe—Ni—S—М при 1870 К. Определено, что первые порции большинства изученных металлов растворяются с большими экзотермическими эффектами. Это обусловлено взаимодействием этих металлов с растворенной серой. Результаты подтверждены данными рентгеноспектрального микроанализа.
The partial enthalpies of mixing of dand f-metals of VI period in the liquid alloys of Fe—Ni—S—M at 1870 K are certain by the method of isoperibelical calorimetry. It is certain that the first portions of the most studied metals dissolve with large exotherms. It contingently cooperating of these metals with cut in sulphur. Results are confirmed by data of Electron Microprobe Analysis (RSMA).
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187422 |
| citation_txt |
Взаємодії деяких d- та f-металів шостого періоду у розплавах Fe—Ni—S / Н.О. Шаркіна // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 10. — С. 93-95. — Бібліогр.: 3 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT šarkínano vzaêmodíídeâkihdtafmetalívšostogoperíoduurozplavahfenis AT šarkínano vzaimodeistvienekotoryhdifmetallovšestogoperiodavrastvorahfenis AT šarkínano interactionofsomedandfmetalsofthesixthperiodinfenismetals |
| first_indexed |
2025-11-27T01:49:14Z |
| last_indexed |
2025-11-27T01:49:14Z |
| _version_ |
1850791919801597952 |
| fulltext |
УДК 536.7:122.2
Н.О. Шаркіна
ВЗАЄМОДІЇ ДЕЯКИХ d- ТА f-МЕТАЛІВ ШОСТОГО ПЕРІОДУ У РОЗПЛАВАХ Fe—Ni—S
Методом ізоперіболічної калориметрії визначено парціальні ентальпії змішування d- та f-металів VI періоду
в рідких сплавах Fe—Ni—S—М при 1870 К . Встановлено, що перші порції більшості вивчених металів
розчиняються з великими екзотермічними ефектами. Це обумовлено взаємодією цих металів з розчиненою
сіркою. Результати підтверджено даними рентгеноспектрального мікроаналізу.
ВСТУП. Широке застосування сплавів у на-
родному господарстві потребує розробки науко-
вих основ одержання металічних матеріалів, які
характеризуються комплексом заданих властивос-
тей. Якість одержаних матеріалів залежить від вмі-
сту в них кисню, фосфору, сірки та інших неме-
талів, наявність яких погіршує їх властивості за
рахунок утворення неметалічних включень —
пор, тріщин, зниження пластичності і ковкості. Ве-
ликого значення в зв’язку з цим набувають опера-
ції, що дозволяють знижувати вміст розчинених
шкідливих домішок — розкиснення, десульфура-
ція і т.п. Особливо важливим для цих процесів
стає пошук елементів, введення невеликих кіль-
костей яких знижує активність газів, сірки, не по-
гіршуючи при цьому тепло- і електропровідності,
механічних властивостей.
Для вирішення цих проблем перспективним є
термодинамічний метод, який не потребує знань
мікроскопічних параметрів об’єктів і природи
сил, що існують між частками і обумовлюють їх
властивості. Знання термодинамічних властивос-
тей речовин, розчинів дозволяють прогнозувати
напрям і межу перебігу хімічних процесів, уточ-
нювати діаграми стану відповідних систем, суди-
ти про якість створюваних теорій розчинів, роз-
ширювати уявлення про природу розплавів і вза-
ємодію в них. За допомогою одержуваних цим ме-
тодом характеристик сплавів стає можливим вибір
оптимальних режимів ряду технологічних про-
цесів — розкиснення металів і сплавів, різних спо-
собів зварювання, простого і комплексного легу-
вання, десульфурації і т.п.
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТА-
ТІВ. У світлі викладеного вище великого значен-
ня набуває вивчення впливу ряду d- та f-металів
на термодинамічні властивості розчиненої в рід-
ких сірковмісних сплавах, близьких за складом
до інвару (64 % мас. Fe—36 % мас. Ni) та харак-
теру взаємодії в цих системах з метою прогнозу-
вання десульфуруючої здатності елементів у них.
Термохімічні властивості безпосередньо по-
в’язані з енергією міжчасткової взаємодії компо-
нентів у рідких сплавах, тому в якості методу до-
слідження був вибраний метод калориметрії.
Калориметрія є широковживаним методом при
вивченні сплавів. Найважливішим параметром кало-
риметричних досліджень є вимірювання зміни тем-
ператури в результаті утворення сполук, сплавів,
розчинів. Існує декілька режимів калориметри-
чних вимірювань. У даній роботі теплові ефекти
сплавоутворення визначали в ізопериболічному
режимі в калориметрі з однією реєструючою термо-
парою. Калориметр калібрували чистими залізом
та нікелем або α-Al2O3 (корундом). Сірку у рід-
кий сплав заліза з нікелем при температурі 1870 ±
5 К вводили у вигляді сульфіду нікелю з таким
розрахунком, щоб її вміст складав 0.24 % мас. Су-
льфід нікелю одержували сплавленням стехіомет-
ричних кількостей нікелю і сірки у вакуумованій
кварцевій ампулі. Стехіометричність одержаного
сульфіду нікелю підтверджена даними хімічного і
рентгенофазового аналізів. Порошкоподібний суль-
фід нікелю засипали в ампули із нікелевої фо-
льги і вводили у вихідний розплав інвару. Кіль-
кість нікелевої фольги враховували при обчислен-
нях термохімічних властивостей досліджуваних
розплавів.
За термографічними кривими, одержаними
при додаванні сульфіду нікелю у розплав Fe0.64—
Ni0.36, розрахували парціальні ентальпії змішу-
вання сірки. В основі розрахунків лежить засто-
сування закону Гесса до процесу:
[Fe—Ni] + <NiS> = [Fe—Ni—S]Т
або [S]Fe–Ni , ∆HМе , (1)
де < >, [ ] — речовина і сплави в твердому і
рідкому стані.
© Н .О. Шаркіна , 2011
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 10 93
Це рівняння можна розписати на окремі ста-
дії, що відбуваються при переході твердого сплаву
системи Fe—Ni у рідкий стан, розчиненні у ньому
сірки і взаємодії її з компонентами розплаву:
<NiS> 298 = <Ni> 298 + {S}298 , ∆H 2 ; (2)
<Ni> 298 = (Ni)Тдосл , ∆H 3 ; (3)
(Ni)Тдосл = /Ni/Tдосл , ∆H 4 ; (4)
(Fe)Тдосл /Fe/Tдосл , ∆H 5 ; (5)
{S}298 = {S}Тдосл , ∆H 6 ; (6)
{S}Тдосл = /S/Тдосл , ∆H 7 , (7)
де { }, ( ), < >, / / — газоподібний, рідкий, твердий
стан речовини, а також речовина у розчиненому
стані відповідно.
Ентальпію реакції (1) розраховували за вели-
чиною площі фігури теплообміну, що одержує-
ться при скиданні зразків сульфіду нікелю у кало-
риметричну ванну. В основі цих розрахунків ле-
жить рівняння теплового балансу Тіана:
(∆H To
)і = – ni∆H i,298
Tдосл ± k ∫
0
τ
∆T dτ ,
де (∆HTo
)і — теплота розчинення і-го зразка; ni
— кількість молів і-го компонента; H i,298
Tдосл =
=HTдосл
o – H298
o ; k — коефіцієнт теплообміну кало-
риметра, який визначали шляхом скидання зра-
зків заліза, нікелю або лейкосапфіру у розплав
64 % мас. Fe—36 % мас. Ni; ∆Т — зміна темпера-
тури калориметричної ванни, яка відбувається при
додаванні зразка; τ — час розчинення зразка.
Як і слід було очікувати, всі одержані пар-
ціальні ентальпії змішування d- та f-металів є
від’ємними величинами (таблиця). Тобто розпла-
ви утворюються з виділенням теплоти, що узгод-
жується з [1, 2]. Однак для різних металів вони
значно відрізняються за величиною. Одержані теп-
лові ефекти для танталу та гафнію значно переви-
щують аналогічні для розплавів чистих заліза та
нікелю, наприклад, для гафнію вони становлять
∆HHf(в Fe) = –80, ∆HHf(в Ni) = – 220 кДж/моль. Таку
різницю значень парціальних ентальпій змі-
шування гафнію в розплавах заліза, нікелю та
Fe—Ni—S можна пояснити їх сильною взаємо-
дією з сіркою.
Ще з більшими екзотермічними ефектами в
розплавах Fe—Ni—S розчиняються лантан і
церій (таблиця), що свідчить про дуже сильну їх
взаємодію з розчиненою сіркою.
Слід відмітити, що по перегинах на залеж-
ностях парціальних ентальпій змішування вив-
чених металів від їх мольної частки в розплавах
систем Fe—Ni—S—Me можна встановити опти-
мальні концентрації металів, додавання яких
ефективно зменшує концентрацію розчиненої сір-
ки. Згідно з нашими даними, підсилення міжчас-
ткової взаємодії вивчених d- і f-металів з сіркою
відбувається в ряду:
W → Ta → Hf → La → Ce .
Десульфуруючу здатність вивчених металів оці-
нювали як різницю ∆H
__
Ме
∞ у розплавах, що містять і
не містять сірку (таблиця). Спроба співставити де-
сульфуруючі здатності досліджених металів по-
рівнянням одержаних із теплових ефектів розчи-
нення металів у розплавах Fe—Ni—S із стандар-
тними енергіями Гіббса утворення сульфідів не
мала успіху, оскільки для більшості металів зна-
чення ∆fGMexSy
o навіть при 298 К і тим більше при
1870 К не визначені. Для тих же випадків, коли
таке порівняння можна було зробити, оцінка де-
сульфуруючої здатності металів по їх парціаль-
ним ентальпіям змішування в розплавах Fe—
Ni—S була більш достовірною, ніж із значень
∆f GM exSy
o сульфідів. Що стосується d-металів, де-
сульфуруюча здатність в цих розплавах підсилю-
ється у ряду W → Ta → Hf (таблиця). Ясно, що
вольфрам слід віднести до слабких десульфурато-
рів і, якщо його застосовувати, то тільки на пер-
шому етапі для попередньої десульфурації та ле-
гування, з використанням для подальшої десуль-
фурації більш сильних реагентів [3]. Одержані да-
ні для танталу і гафнію дозволяють рекоменду-
вати їх у якості десульфураторів розплавів Fe—
Ni—S середньої сили.
Кінцевою метою десульфурації, як і розкис-
нення, є не тільки зниження концентрації розчи-
Неорганическая и физическая химия
Парціальні ентальпії змішування компонентів рідких
сплавів систем Fe—Ni—S—Ме при 1871 К
x Me⋅103 –∆HМе , кДж/моль
Hf Ta W La Ce
0 320 ± 16 373 ± 18 30 386 ± 19 600 ± 25
2 269 280 — 315 427
4 115 106 24 223 252
6 67 76 — 146 180
8 43 52 13 94 97
94 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 10
неної сірки шляхом її зв’язування у сполуки, але й
видалення продуктів розкиснення або десульфу-
рації з об’єму сплаву. Одержаний сплав тим які-
сніший, чим повніше і швидше продукти розкис-
нення або десульфурації виділяються з нього на
поверхню. Тому для вивчення розподілу прoду-
ктів десульфурації ми застосували метод рентге-
носпектрального мікроаналізу.
Рентгеноспектральний мікроаналіз (РСМА)
знаходить широке застосування при різних фізи-
чних та хімічних дослідженнях, а також у мета-
лургії у зв’язку з можливістю дослідження об’є-
ктів на вміст сполук — неметалічних включень,
що знаходяться у твердому стані.
Дослідження, проведені методом РСМА, пов-
ністю підтвердили дані, одержані методом кало-
риметрії. У випадку слабких десульфураторів (W)
сульфіди металів залишаються розподіленими по
об’єму сплаву (рисунок, г). Частково сульфіди спли-
вають на поверхню сплаву при використанні де-
сульфураторів середньої сили (рисунок, а, б) і до-
сить задовільна картина спостерігається у випадку
сильних десульфураторів (La, Ce) — сполуки,
одержані після застосування цих металів, у виг-
ляді сульфідів виділяються на стінках тигля та
поверхні сплаву (рисунок, в).
Підводячи підсумки, можна сказати, що
найкращими десульфураторами розплавів Fe—
Ni—S—Ме з розглянутих вище металів є f-еле-
менти (La, Cе).
РЕЗЮМЕ. Методом изопериболической калори-
метрии определены парциальные энтальпии смешения
d- и f-металлов VI периода в жидких сплавах Fe—Ni—
S—М при 1870 К . Определено, что первые порции боль-
шинства изученных металлов растворяются с большими
экзотермическими эффектами. Это обусловлено взаи-
модействием этих металлов с растворенной серой. Резу-
льтаты подтверждены данными рентгеноспектрально-
го микроанализа.
SUMMARY. The partial enthalpies of mixing of d-
and f-metals of VI period in the liquid alloys of Fe—
Ni—S—M at 1870 K are certain by the method of iso-
peribelical calorimetry. It is certain that the first portions
of the most studied metals dissolve with large exotherms.
It contingently cooperating of these metals with cut in
sulphur. Results are confirmed by data of Electron Micro-
probe Analysis (RSMA).
1. Вайсбурд С.Е., Дюбанов В.Г., Зедина И.Н . и др. //
Изв. вузов. Чeрн. металлургия. -1972. -№ 1. -С. 53—55.
2. Venal W .V., Geiger G.H . // Met. Trans. -1973. -4,
№ 10. -Р. 2567—2569.
3. Шаркина Н .О. // Фізикохімія конденсованих систем
та міжфазних границь. Зб. наук. праць КНУ ім.
Тараса Шевченка. -2003. -С. 142—144.
Київський національний університет Надійшла 15.10.2010
ім. Тараса Шевченка
Вигляд неметалічних включень у системах: а — Fe–Ni–S–Hf (бокова частина сплаву); б — Fe–Ni–S–Hf (поверхня
сплаву); в — Fe–Ni–S–Се (бокова частина сплаву); г — Fe–Ni–S–W (бокова частина сплаву).
а б в г
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 10 95
|