Теоретическая идентификация анодного аналитического сигнала в виде двойного пика в инверсионной вольтамперометрии системы свинец—дитизон на ртутно-пленочном электроде
Предложен механизм возникновения анодного аналитического сигнала в виде двойного пика в инверсионной вольтамперометрии системы свинец—дитизон на ртутно-пленочном электроде. Путем моделирования кинетики электродного процесса, осложненного адсорбцией лиганда, выведена аппроксимационная формула, позвол...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 2011 |
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2011
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187426 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Теоретическая идентификация анодного аналитического сигнала в виде двойного пика в инверсионной вольтамперометрии системы свинец—дитизон на ртутно-пленочном электроде / В.В. Шелепенко, И.В. Смирнова // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 10. — С. 110-115. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-187426 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Шелепенко, В.В. Смирнова, И.В. 2022-12-24T19:49:24Z 2022-12-24T19:49:24Z 2011 Теоретическая идентификация анодного аналитического сигнала в виде двойного пика в инверсионной вольтамперометрии системы свинец—дитизон на ртутно-пленочном электроде / В.В. Шелепенко, И.В. Смирнова // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 10. — С. 110-115. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187426 541.13.001.2 Предложен механизм возникновения анодного аналитического сигнала в виде двойного пика в инверсионной вольтамперометрии системы свинец—дитизон на ртутно-пленочном электроде. Путем моделирования кинетики электродного процесса, осложненного адсорбцией лиганда, выведена аппроксимационная формула, позволяющая численно идентифицировать аналитический сигнал, а также оценить кинетические параметры электродного процесса и адсорбции. Полученная формула подтверждена экспериментально. Запропоновано механізм виникнення анодного аналітичного сигналу у вигляді подвійного піка в інверсійній вольтамперометрії системи свинець—дитизон на ртутно-плівковому електроді. Шляхом моделювання кінетики електродного процесу, ускладненого адсорбцією ліганда, отриманo апроксимаційну формулу, що дозволяє чисельно ідентифікувати аналітичний сигнал, а також оцінити кінетичні параметри електродного процесу та адсорбції. Одержана формула підтверджена експериментально. The mechanism of origination of an anodic analytical signal in the form of double peak in inversion voltammetry systems lead—dithizon on a mercury film electrode is offered. By modeling of kinetics of the electrode process complicated by adsorption, the approximating formula allowing numerically to identify an analytical signal is gained. The formula allows to estimate numerically kinetic parameters of electrode process and adsorption. The received formula is confirmed experimentally. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Электрохимия Теоретическая идентификация анодного аналитического сигнала в виде двойного пика в инверсионной вольтамперометрии системы свинец—дитизон на ртутно-пленочном электроде Теоретична ідентифікація анодного аналітичного сигналу у вигляді подвійного піка в інверсійній вольтамперометрії системи свинець—дитизон на ртутно-плівковому електроді Theoretical identification of the anodic analytical signal in the form of double peak in inversion voltammetry systems lead—dithizon on a mercury film electrode Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Теоретическая идентификация анодного аналитического сигнала в виде двойного пика в инверсионной вольтамперометрии системы свинец—дитизон на ртутно-пленочном электроде |
| spellingShingle |
Теоретическая идентификация анодного аналитического сигнала в виде двойного пика в инверсионной вольтамперометрии системы свинец—дитизон на ртутно-пленочном электроде Шелепенко, В.В. Смирнова, И.В. Электрохимия |
| title_short |
Теоретическая идентификация анодного аналитического сигнала в виде двойного пика в инверсионной вольтамперометрии системы свинец—дитизон на ртутно-пленочном электроде |
| title_full |
Теоретическая идентификация анодного аналитического сигнала в виде двойного пика в инверсионной вольтамперометрии системы свинец—дитизон на ртутно-пленочном электроде |
| title_fullStr |
Теоретическая идентификация анодного аналитического сигнала в виде двойного пика в инверсионной вольтамперометрии системы свинец—дитизон на ртутно-пленочном электроде |
| title_full_unstemmed |
Теоретическая идентификация анодного аналитического сигнала в виде двойного пика в инверсионной вольтамперометрии системы свинец—дитизон на ртутно-пленочном электроде |
| title_sort |
теоретическая идентификация анодного аналитического сигнала в виде двойного пика в инверсионной вольтамперометрии системы свинец—дитизон на ртутно-пленочном электроде |
| author |
Шелепенко, В.В. Смирнова, И.В. |
| author_facet |
Шелепенко, В.В. Смирнова, И.В. |
| topic |
Электрохимия |
| topic_facet |
Электрохимия |
| publishDate |
2011 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Теоретична ідентифікація анодного аналітичного сигналу у вигляді подвійного піка в інверсійній вольтамперометрії системи свинець—дитизон на ртутно-плівковому електроді Theoretical identification of the anodic analytical signal in the form of double peak in inversion voltammetry systems lead—dithizon on a mercury film electrode |
| description |
Предложен механизм возникновения анодного аналитического сигнала в виде двойного пика в инверсионной вольтамперометрии системы свинец—дитизон на ртутно-пленочном электроде. Путем моделирования кинетики электродного процесса, осложненного адсорбцией лиганда, выведена аппроксимационная формула, позволяющая численно идентифицировать аналитический сигнал, а также оценить кинетические параметры электродного процесса и адсорбции. Полученная формула подтверждена экспериментально.
Запропоновано механізм виникнення анодного аналітичного сигналу у вигляді подвійного піка в інверсійній вольтамперометрії системи свинець—дитизон на ртутно-плівковому електроді. Шляхом моделювання кінетики електродного процесу, ускладненого адсорбцією ліганда, отриманo апроксимаційну формулу, що дозволяє чисельно ідентифікувати аналітичний сигнал, а також оцінити кінетичні параметри електродного процесу та адсорбції. Одержана формула підтверджена експериментально.
The mechanism of origination of an anodic analytical signal in the form of double peak in inversion voltammetry systems lead—dithizon on a mercury film electrode is offered. By modeling of kinetics of the electrode process complicated by adsorption, the approximating formula allowing numerically to identify an analytical signal is gained. The formula allows to estimate numerically kinetic parameters of electrode process and adsorption. The received formula is confirmed experimentally.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187426 |
| citation_txt |
Теоретическая идентификация анодного аналитического сигнала в виде двойного пика в инверсионной вольтамперометрии системы свинец—дитизон на ртутно-пленочном электроде / В.В. Шелепенко, И.В. Смирнова // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 10. — С. 110-115. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT šelepenkovv teoretičeskaâidentifikaciâanodnogoanalitičeskogosignalavvidedvoinogopikavinversionnoivolʹtamperometriisistemysvinecditizonnartutnoplenočnomélektrode AT smirnovaiv teoretičeskaâidentifikaciâanodnogoanalitičeskogosignalavvidedvoinogopikavinversionnoivolʹtamperometriisistemysvinecditizonnartutnoplenočnomélektrode AT šelepenkovv teoretičnaídentifíkacíâanodnogoanalítičnogosignaluuviglâdípodvíinogopíkavínversíiníivolʹtamperometríísistemisvinecʹditizonnartutnoplívkovomuelektrodí AT smirnovaiv teoretičnaídentifíkacíâanodnogoanalítičnogosignaluuviglâdípodvíinogopíkavínversíiníivolʹtamperometríísistemisvinecʹditizonnartutnoplívkovomuelektrodí AT šelepenkovv theoreticalidentificationoftheanodicanalyticalsignalintheformofdoublepeakininversionvoltammetrysystemsleaddithizononamercuryfilmelectrode AT smirnovaiv theoreticalidentificationoftheanodicanalyticalsignalintheformofdoublepeakininversionvoltammetrysystemsleaddithizononamercuryfilmelectrode |
| first_indexed |
2025-11-24T11:48:44Z |
| last_indexed |
2025-11-24T11:48:44Z |
| _version_ |
1850846203998109696 |
| fulltext |
ду Mg2+<Ca2+≤Sr2+. Электрохимическое восста-
новление тиосульфатных комплексов серебра с
добавками перхлоратов ЩЗМ протекает с пред-
шествующей химической реакцией:
{Na[Ag(S2O3)2]}2– + Me2+
{Me[Ag(S2O3)2]}– + Na+,
{Me[Ag(S2O3)2]}– + e Ag + 2S2O3
2– + Me2+.
Радиус гидратированных катионов ЩЗМ
из-за уменьшения гидратации снижается в ряду
Mg2+‘>Ca2+>Sr2+. При образовании ИП катиона-
ми ЩЗМ с анионом Ag(S2O3)2
3– в этой же после-
довательности происходит большее сближение ка-
тиона и аниона. Уменьшение расстояния между
центрами гидратированных катионов ЩЗМ и
аниона Ag(S2O3)2
3– в ИП приводит к ускорению
переноса электрона на центральный атом серебра
анионного комплекса Ag(S2O3)2
3–.
РЕЗЮМЕ. Методами гідродинамічної вольтампе-
рометрії та потенціометрії з Na+-селективним електро-
дом вивчено вплив добавок перхлоратів лужно-земель-
них металів на електрохімічне відновлення тіосульфат-
ного комплексу срібла Ag(S2O3)2
3–. Додавання катіонів
лужно-земельних металів у розчин, що містить 1 ммоль⋅
л–1 AgClO4 і 25 ммоль⋅л–1 Na2S2O3 внаслідок іон-іон-
ної взаємодії аніонного комплексу Ag(S2O3)2
3– з катіо-
нами приводить до утворення більш стійких іонних пар
{Me[Ag(S2O3)2]}–. Струми обміну і коефіцієнти перено-
су реакції відновлення електрохімічно активних іонних
пар збільшуються в наступній послідовності: Mg2+<
Ca2+<Sr2+ .
SUMMARY. The influence of additions of alkali-
ne-earth (AE) perchlorates on the electrochemical reduction
of silver thiosulfate complexes has been studied by
hydrodynamic voltammetry and potentiometry with a Na+
selective electrode. The addition of AE cations to a solution
containing 1 mM AgClO4 и 25 mM Na2S2O3 leads to the
formation of more stable ion pairs {Me[Ag(S2O3)2]}– due
to ion-ion interaction of the anionic complex Ag(S2O3)2
3–
with cations. The exchange currents and transfer coefficients
of the reduction of these electrochemically active ion pairs
increases in the order Mg2+<Ca2+<Sr2+ .
1. Aylmore M .G., M uir D.M . // Miner. Eng. -2001. -14,
№ 2. -P. 135—174.
2. Стезерянский Э.А ., Гурьянова-Доскоч И .А ., Омель-
чук А .А . // Укр. хим. журн. -2010. -76, № 1. -С.
34—39.
3. Миронов В.Е., Исаев И .Д. Введение в химию внеш-
несферных комплексных соединений металлов в раст-
ворах. -Красноярск: Изд-во Краснояр. ун-та, 1986.
4. M arcus Y ., Hefter G. // Chem. Rev. -2006. -106, №
11. -P. 4585—4621.
5. Плесков Ю.В.. Филиновский В.Ю. Вращающийся
дисковый электрод. -М .: Наука, 1972.
6. Sillen L .G., M artell E.A . Stability Constants of Metal-
Ion Complexes. -London: Chem. Soc., Special Publ.
№ 17, 1964.
Институт общей и неорганической химии Поступила 18.05.2011
им. В.И . Вернадского НАН Украины, Киев
УДК 541.13.001.2
В.В. Шелепенко, И.В. Смирнова
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ АНОДНОГО АНАЛИТИЧЕСКОГО СИГНАЛА
В ВИДЕ ДВОЙНОГО ПИКА В ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
СИСТЕМЫ СВИНЕЦ—ДИТИЗОН НА РТУТНО-ПЛЕНОЧНОМ ЭЛЕКТРОДЕ
Предложен механизм возникновения анодного аналитического сигнала в виде двойного пика в инвер-
сионной вольтамперометрии системы свинец—дитизон на ртутно-пленочном электроде. Путем мо-
делирования кинетики электродного процесса, осложненного адсорбцией лиганда, выведена аппрок-
симационная формула, позволяющая численно идентифицировать аналитический сигнал, а также оце-
нить кинетические параметры электродного процесса и адсорбции. Полученная формула подтвержде-
на экспериментально.
ВВЕДЕНИЕ. В инверсионной вольтамперо-
метрии (ИВА) комплексных соединений металлов
аналитические сигналы часто представлены в ви-
де двойных пиков, что обусловливается влиянием
Электрохимия
© В.В. Шелепенко, И .В. Смирнова, 2011
110 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 10
адсорбции лиганда или поверхностного комплек-
сного соединения. В литературе такие двойные ад-
сорбционные пики рассматриваются неоднознач-
но: с одной стороны, как аналитически нежелатель-
ные эффекты [1], а с другой, как аналитические сиг-
налы для определения некоторых типов ионов [2].
Поскольку двойной адсорбционный пик не-
сет в себе определенную информацию, как о кине-
тике электрохимического процесса, так и о кине-
тике адсорбции, то представляет интерес деталь-
ное изучение механизма электрохимической реак-
ции в присутствии адсорбированных поверхнос-
тно-активных веществ (ПАВ).
В настоящей работе методом ИВА на ртут-
но-пленочном электроде (РПЭ) изучали анодный
аналитический отклик системы лиганд—металл.
В качестве лиганда использовали дитизон (ранее
[3] была изучена адсорбция дитизона на ртути). В
качестве металла был выбран свинец по следую-
щим соображениям. Известно [4, 5], что адсорб-
ция органических ПАВ на РПЭ зависит от потен-
циала электрода. Причем максимальная адсорб-
ция наблюдается при величинах потенциалов, бли-
зких к нулю. Поэтому существенному влиянию ад-
сорбции ПАВ на ток Фарадея будет подвергаться
процесс окисления металлов, имеющих наиболее
положительный потенциал пика, к числу которых
относится свинец.
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
В рассматриваемой системе протекают следу-
ющие процессы.
1. Обратимая адсорбция лиганда L и компле-
кса Y (Lads и Yads — адсорбированные лиганд и
комплекс): L Lads, Y Yads.
2. Обратимое комплексообразование (Ox —
окисленная форма металла в объеме раствора):
Y L + Ox, Yads Lads + Ox.
3. Обратимые электрохимические процессы,
формирующие анодный аналитический сигнал
(Red —– восстановленная форма металла в объе-
ме РПЭ, Z — количество электронов, принимаю-
щих участие в электродном процессе):
Ox + Z e Red(Hg); (1)
Y + Z e L + red(Hg); (2)
Yads + Z e Lads + Red(Hg) . (3)
Для создания модели анодного аналитичес-
кого сигнала примем первое приближение: вклад
процессов (2) и (3) в ток Фарадея анодного про-
цесса пренебрежимо мал по сравнению с вкладом
процесса (1). Согласно теории активных столкно-
вений, скорость бимолекулярных реакций про-
порциональна стерическому фактору, характери-
зующему вероятность определенной геометричес-
кой конфигурации частиц при столкновении [6].
Процессами (2) и (3) можно пренебречь, так как
их стерический фактор достаточно мал.
Таким образом, источником аналитического
сигнала следует считать только реакцию (1), осло-
жненную адсорбцией лиганда и комплекса.
В отсутствие адсорбции аналитический сиг-
нал процесса (1) имеет вид одиночного пика. В ра-
боте [7] был изучен механизм появления такого
пика — экстремума функции тока Фарадея в за-
висимости от потенциала. Передняя ветвь пика фор-
мируется за счет экспоненциального роста скоро-
сти электрохимической реакции вследствие раз-
вертки потенциала. Задняя ветвь пика формиру-
ется за счет уменьшения величины концентрации
остающейся восстановленной формы металла в ама-
льгаме. Потенциал пика определяет константа ско-
рости анодной реакции: чем меньше величина кон-
станты, тем положительнее потенциал пика.
Активная адсорбция дитизона происходит
при потенциалах РПЭ, начиная от –0.5 В до нуля.
На стадии растворения с линейной разверткой по-
тенциала двойной пик возникает следующим об-
разом. При потенциалах, соответствующих незна-
чительным степеням заполнения поверхности РПЭ
адсорбатом, происходит формирование пика вслед-
ствие растворения металла через свободную по-
верхность. Адсорбционная блокировка свободной
поверхности РПЭ прерывает нормальное раство-
рение восстановленной формы металла. В резуль-
тате этого после регистрации первого пика в ама-
льгаме остается еще некоторое количество метал-
ла. С продолжением изменения потенциала сте-
пень заполнения поверхности адсорбатом увели-
чивается вплоть до полного заполнения. Адсор-
бат не препятствует дальнейшему растворению ме-
талла в процессе (1). Однако растворение металла
через поверхность, занятую адсорбатом, требует
большей энергии активации, чем растворение че-
рез свободную поверхность. Адсорбция уменьша-
ет величину константы скорости анодного процес-
са (1). При дальнейшей развертке потенциала про-
исходит формирование второго пика растворения
металла через поверхность, занятую адсорбатом.
Механизм формирования второго пика такой же,
как и в случае со свободной поверхностью [7].
Таким образом, двойной анодный пик рас-
творения свинца в присутствии дитизона описы-
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 10 111
вается процессом, состоящим из двух параллель-
ных стадий:
В схеме процесса (4) kc и ka — константы
скоростей накопления и растворения металла че-
рез свободную поверхность РПЭ, а kc
ads и ka
ads —
константы скоростей накопления и растворения
металла через поверхность, занятую адсорбатом.
Примем второе приближение: скорости като-
дных реакций в процессе (4) пренебрежимо малы
по сравнению со скоростями анодных реакций [7].
В таком случае процесс (4) можно описать од-
ним кинетическим уравнением:
DRed
∂CRed (x ,t)
∂x
x =0
= – (1−θ)⋅ka⋅exp
β Z E
RT ϕ(t) +
+ θ⋅ka
ads⋅exp
βads
Z F
RT ϕ(t)
⋅CRed (x ,t) , (5)
где CRed(x ,t) — концентрация восстановленной
формы в объеме РПЭ; θ — степень заполнения ад-
сорбатом поверхности РПЭ; DRed — коэффици-
ент диффузии вещества Red в амальгаме; β и βads
— коэффициенты переноса заряда через свободную
поверхность и через поверхность, занятую адсор-
батом; ϕ(t) — потенциал электрода (ϕ<0); R —
универсальная газовая постоянная; T — темпе-
ратура системы. Уравнение (5) описывает поток вос-
становленной формы металла Red через поверх-
ность РПЭ.
Диффузию металла в очень тонкой ртутной
пленке (толщина l=10–3 см) можно считать пре-
небрежимо малой. В этом случае концентрация
Red постоянна и поток определяется следующим
образом:
DRed⋅
∂CRed(x ,t)
∂x
x =0
= l⋅
dCRed (0,t)
dt . (6)
Для рассматриваемого анодного процесса ϕ(t)=
=ϕ0+wt (ω — скорость развертки потенциала, ϕ0
— потенциал начала развертки). Поскольку вре-
мя t явно не входит в формулу (5), то удобнее пе-
рейти от независимой переменной t к независи-
мой переменной ϕ:
dCRed (ϕ)
dϕ
= – (1−θ)⋅
ka
l⋅ω
exp
β Z F
RT ϕ
+
+ θ⋅
ka
ads
l⋅ω
exp
βads
Z F
R T ϕ
⋅CRed (ϕ) . (7)
Равновесная адсорбция дитизона описывается
уравнением изотермы Ленгмюра:
θ(ϕ) =
b(ϕ)⋅CDz
1 + b(ϕ)⋅CDz
, (8)
где b(ϕ) — адсорбционный коэффициент, завися-
щий от потенциала; CDz — концентрация дити-
зона.
В работе [3] была изучена адсорбционная ак-
тивность дитизона на ртути методом электрокапил-
лярных кривых. По экспериментальным данным
зависимости степени заполнения поверхности ди-
тизоном от потенциала электрода была построе-
на экспериментальная зависимость коэффициента
адсорбции от потенциала, которая достаточно точ-
но аппроксимировалась функцией b(ϕ) = b0⋅exp(µ⋅ϕ),
где b0 — предэкспоненциальный множитель, µ —
параметр, характеризующий степень зависимости
коэффициента адсорбции от потенциала.
В этом случае зависимость степени заполне-
ния поверхности от потенциала примет вид:
θ(ϕ) =
b0⋅CDz⋅exp (µ⋅ϕ )
1 + b0⋅CDz⋅exp(µ⋅ϕ )
. (9)
На рис. 1 изображен вид функции θ(ϕ). Она
имеет точку перегиба, потенциал ϕinf в которой ра-
вен: ϕinf = 1
µ
⋅ ln
1
Pb0⋅CDz
. Наклон этой функции
в точке перегиба определяется только коэффици-
ентом µ:
dθ(ϕ)
dϕ
ϕ−ϕinf
= µ4 . Фактически потенци-
ал перегиба ϕinf является потенциалом начала ак-
тивной адсорбции. Потенциал перегиба станови-
тся более отрицательным с ростом концентрации
адсорбтива.
Электрохимия
(4)
Рис. 1. Вид функции зависимости степени заполне-
ния поверхности от потенциала.
112 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 10
С учетом формулы (9) выражение (7) примет
вид:
dCRed (ϕ)
dϕ
= –
ka
l⋅ω
exp
β Z F
R T ϕ
+ b0CDz⋅exp (µ⋅ϕ)⋅
⋅
ka
ads
l⋅ω
exp
βads
Z F
R T ϕ
/
1 + b0⋅CDz ⋅
⋅exp (µ⋅ϕ)
⋅CRed (ϕ) . (10)
Для удобства обозначим:
k~ a =
ka
l⋅ω
, k~ a
ads =
ka
ads
l⋅ω
,
B=b0⋅CDz , β
~
=βZ F
RT , β~ ads=βads
Z F
RT
и введем функцию f(ϕ):
f(ϕ) =
k
~
a exp (β
~
⋅ϕ) + B⋅exp (µ⋅ϕ)⋅k
~
a
ads
⋅exp (β
~
ads ⋅ϕ)
1 + B⋅exp (µ⋅ϕ)
. (11)
Тогда формула (10) запишется в виде:
dCRed (ϕ)
dϕ
= – f(ϕ)⋅CRed (ϕ) . (12)
Из уравнения (12) получаем формулу для
производной концентрации Red, определяющей
ток Фарадея:
dCRed (ϕ)
dϕ
= – CRed(ϕ0)⋅f(ϕ)⋅exp
−∫
ϕ0
ϕ
f(ψ)dψ
,
где ψ — переменная интегрирования.
Ток Фарадея равен [7] (S — площадь поверх-
ности электрода):
I(ϕ) = SZ F ⋅ lω ⋅
dCRed (ϕ)
dϕ
=
= –A ⋅f(ϕ)⋅exp
−∫
ϕ0
ϕ
f(ψ)dψ
, (13)
где A = SZ F⋅lω⋅CRed(ϕ0) — константа .
Функция (13) в системе с уравнением (11) ап-
проксимирует аналитический сигнал в виде двой-
ного пика анодного растворения металла, ослож-
ненного адсорбцией. Интеграл вычисляется чис-
ленными методами, исходя из заданных семи ки-
нетических параметров: A, k~ a , β
~
, B, µ, k~ a
ads, βads .
Аналитический сигнал идентифицируется пу-
тем подбора указанных параметров с целью мак-
симально приблизить аппроксимационную функ-
цию к экспериментальной.
Идентификацию второго пика (адсорбцион-
ного) можно выполнить аналитически, что уме-
ньшает число подбираемых параметров до четы-
рех. В работе [7] была решена эта задача. Параме-
тры k~ a
ads и β~ ads адсорбционного пика определя-
ются по величинам потенциала пика ϕp
ads и шири-
ны полупика ∆ϕ1/2
ads:
β~ ads= 2.446
∆ϕ
1⁄2
ads , k~ a
ads=β~ ads ⋅exp(–β~ ads⋅ϕp
ads) . (14)
Константа А определяется из условия, что ап-
проксимационная функция (13) в точке потенциа-
ла адсорбционного пика совпадает с эксперимен-
тальной:
A = –
I(ϕp
ads)
f(ϕp
ads)
⋅exp
∫f(
ϕ0
ϕp
ads
ψ)dψ
.
Окончательная система уравнений для
численной аппроксимации анодного аналитичес-
кого сигнала в виде двойного пика примет
следующий вид:
f(ϕ) =
k~ a ⋅exp (β
~
⋅ϕ) + B ⋅exp (µ⋅ϕ)⋅β
~
ads⋅
⋅exp
β
~
ads(ϕ − ϕp
ads
)
/(1 + B ⋅exp (µ⋅ϕ) , (15)
I(ϕ) = I(ϕp
ads)⋅ f(ϕ)
f(ϕp
ads)
⋅
⋅ exp ∫
ϕ0
ϕp
ads
f(ψ)dψ − ∫
ϕ0
ϕ
f(ψ)dψ
. (16)
В этом случае идентификация производится
путем подбора четырех кинетических параметров:
k~a , β
~
, B и µ. При этом идентифицируется только
первый пик.
Алгоритм подбора параметров для иденти-
фикации первого пика следующий: β~ определяет
наклон передней ветви первого пика; µ — нак-
лон задней ветви первого пика; B — смещение за-
дней ветви первого пика вдоль оси аргумента; k~a —
высоту первого пика, которая изменяется при ва-
рьировании параметров β~, µ и B.
Для экспериментальной проверки получен-
ных теоретических закономерностей были прове-
дены следующие исследования. В режиме ИВА на
РПЭ регистрировались вольт-амперные характе-
ристики системы свинец—дитизон (растворитель
дитизона — ацетон) на водном фоне. Экспериме-
нты проводили при варьировании концентрации
дитизона в пределах от 2.7⋅10–6 до 2.5⋅10–5 М . Кон-
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 10 113
центрация свинца составляла 2.0⋅10–5 М . Вольт-
амперограммы снимали при постоянной скорос-
ти развертки потенциала 20 мВ/с. Проверяли про-
порциональную зависимость величины парамет-
ра B от концентрации дитизона. Для каждой
вольтамперограммы по формуле (14) определяли
параметры k~ a
ads и β~ ads . Затем численными мето-
дами согласно уравнениям (15) и (16), в соответ-
ствии с приведенным алгоритмом подбирали па-
раметры k~a , β
~
, B и µ путем минимизации по-
грешности аппроксимации. Погрешность аппрок-
симации оценивали по критерию R — отношению
разности в площадях экспериментальной и ап-
проксимационной кривых к площади экспери-
ментальной кривой [9]:
R =
∫
ϕbeg
ϕfin
|Iexp(ψ) − Iappr(ψ)| dψ
∫
ϕbeg
ϕfin
Iexp(ψ)dψ
.
Интегрирование проводили численными ме-
тодами в пределах от потенциала начала двойного
пика ϕbeg до потенциала конца двойного пика ϕfin.
Результаты экспериментов приведены в таблице.
На рис. 2 представлено несколько аналити-
ческих сигналов в виде двойных пиков. Кружоч-
ками нанесены соответствующие аппроксимаци-
онные кривые. Как видно и из рис. 2, и по вели-
чинам критерия R , математическая модель (15),
(16) достаточно точно аппроксимирует экспери-
ментальный аналитический сигнал. Точность аппрок-
симации подтверждает не только правильность предложенной модели электрохимического процес-
са, но и правильность модели адсорб-
ции дитизона, зависящей от потен-
циала РПЭ.
На рис. 3 представлена зависи-
мость величины параметра B от кон-
центрации дитизона. Пропорциона-
льность этой зависимости также яв-
ляется экспериментальным подтвер-
ждением теоретической модели. Ко-
эффициент пропорциональности за-
висимости B от CDz — параметр b0
= 4⋅1010 М–1.
Аппроксимационная формула
позволяет идентифицировать как ки-
нетические параметры двух парал-
лельных электрохимических процес-
сов, так и параметры кинетики ад-
Электрохимия
Значения критерия R и зависимость параметров B, µ, β, βads, ka, ka
ads
от концентрации дитизона CDz
№
п/п
CDz⋅106,
М
R ⋅100,
% B⋅10–5 µ⋅102,
1/мВ β βads
ka⋅103 ka
ads⋅104
см/c
1 2.72 8.11 2.0 4.67 0.13 0.12 5.98 6.81
2 10.88 6.34 3.0 8.17 0.16 0.17 1.06 2.88
3 13.60 5.01 5.0 7.01 0.14 0.24 1.88 13.80
4 16.32 8.38 7.0 7.79 0.15 0.18 2.88 9.98
5 19.04 9.89 7.0 8.17 0.16 0.17 3.64 7.10
6 21.76 9.14 9.0 7.79 0.18 0.47 8.56 22.34
7 24.48 17.85 10.0 5.84 0.16 0.34 4.50 10.15
8 24.48 16.77 10.0 5.45 0.20 0.35 10.00 9.68
Рис. 2. Аналитические сигналы (номера 3, 4, 8 соот-
ветствуют приведенным в таблицe) в виде двойных
пиков и аппроксимационные кривые (кружочки).
Рис. 3. Зависимость величины параметра B от
концентрации дитизона.
114 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 10
сорбции. Предложенная модель открывает перс-
пективы для изучения свойств двойного слоя.
РЕЗЮМЕ. Запропоновано механізм виникнення ано-
дного аналітичного сигналу у вигляді подвійного піка
в інверсійній вольтамперометрії системи свинець—дити-
зон на ртутно-плівковому електроді. Шляхом моделю-
вання кінетики електродного процесу, ускладненого ад-
сорбцією ліганда, отриманo апроксимаційну формулу,
що дозволяє чисельно ідентифікувати аналітичний сиг-
нал, а також оцінити кінетичні параметри електродного
процесу та адсорбції. Одержана формула підтверджена
експериментально.
SUMMARY. The mechanism of origination of an
anodic analytical signal in the form of double peak in in-
version voltammetry systems lead—dithizon on a mercury
film electrode is offered. By modeling of kinetics of the
electrode process complicated by adsorption, the appro-
ximating formula allowing numerically to identify an anal-
ytical signal is gained. The formula allows to estimate nu-
merically kinetic parameters of electrode process and adsor-
ption. The received formula is confirmed experimentally.
1. Бонд А . Полярографические методы в аналитиче-
ской химии / Пер. с англ. -М .: Химия, 1983.
2. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная
вольтамперометрия / Пер. с чешск. -М .: Мир, 1980.
3. Смирнова И.В. Дис. ... канд. хим. наук. -Томск, 1996.
4. Антропов Л.И . Теоретическая электрохимия. -М .:
Высш. шк., 1984.
5. Левин А .И . Теоретические основы электрохимии.
-М .: Металлургия, 1972.
6. Стромберг А .Г., Семченко Д.П . Физическая химия.
-М .: Высш. шк., 2001.
7. Шелепенко В.В. // Укр. хим. журн. -2010. № 11.
-С. 17—22.
8. Органическая электрохимия: В 2-х кн.: Кн. 1: Пер.
с англ. / Под. ред. В.А. Петросяна и Л.Г. Феок-
тистова. -М .: Химия, 1988.
9. Ларин С.Л. Дисс. ... канд. хим. наук. -Томск: Том-
ский политехнический университет, 2005.
Донбасский государственный технический университет Поступила 30.03.2011
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 10 115
|