Взаємодія CaF₂ з сольовим розтопом NaPO₃—NaCl (KCl)
Методами рентгенівського фазового аналізу, ІЧ-спектроскопії та спектроскопії дифузного відбиття визначено характер взаємодії між CaF₂ і розтопами NaPO₃—NaCl (KCl). Встановлено, що взаємодія протікає за рахунок гідролізу NaPO₃ і приводить до утворення фтороапатиту. За допомогою ІЧ-спектроскопії підтв...
Gespeichert in:
| Datum: | 2011 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2011
|
| Schriftenreihe: | Украинский химический журнал |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187468 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Взаємодія CaF₂ з сольовим розтопом NaPO₃—NaCl (KCl) / C.О. Тарасенко, В.Ф. Зінченко, І.В. Стоянова, К.О. Вітюкова // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 11. — С. 24-28. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-187468 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1874682025-02-09T10:09:00Z Взаємодія CaF₂ з сольовим розтопом NaPO₃—NaCl (KCl) Взаимодействие CaF₂ с солевым расплавом NaPO₃—NaCl (KCl) Interaction CaF₂ with saline melt NaPO₃—NaCl (KCl) Тарасенко, C.О. Зінченко, В.Ф. Стоянова, І.В. Вітюкова, К.О. Неорганическая и физическая химия Методами рентгенівського фазового аналізу, ІЧ-спектроскопії та спектроскопії дифузного відбиття визначено характер взаємодії між CaF₂ і розтопами NaPO₃—NaCl (KCl). Встановлено, що взаємодія протікає за рахунок гідролізу NaPO₃ і приводить до утворення фтороапатиту. За допомогою ІЧ-спектроскопії підтверджено наявність кристалізаційної та адсорбційної води у вихідному зразку NaPO₃ , яка втрачається після термообробки. З’ясовано, що при різних умовах термообробки NaPO₃ відбувається зміна структури, що негативно впливає на його реакційну здатність до взаємодії з CaF₂. Методами рентгеновского фазового анализа, ИК-спектроскопии и спектроскопии диффузного отражения определен характер взаимодействия между CaF₂ и расплавами NaPO₃, NaCl (KCl). Установлено, что взаимодействие протекает в результате гидролиза NaPO₃ на воздухе и приводит к образованию фтороапатита. С помощью ИК-спектроскопии подтверждено наличие кристаллизационной и адсорбционной воды в исходном NaPO₃, которая удаляется после термообработки. Выяснено, что при различных условиях термообработки NaPO₃ происходит изменение структуры, что негативно влияет на его реакционную способность к взаимодействию с CaF₂. By X-ray diffraction, infrared spectroscopy and diffuse reflectance spectroscopy the nature of the interaction between CaF₂ and NaPO₃—NaCl (KCl) melts is clarified. The interaction is carried out through hydrolysis NaPO₃ at air, and also results in the formation of fluorapatite. Using IR spectroscopy the presence of crystallization and adsorption water in the initial specimen of NaPO₃ is confirmed, and its losing after the heat treatment is revealed. It was found that under different conditions of heat treatment of NaPO₃ a change of structure is occurred, which negatively affects its reactivity with CaF₂. 2011 Article Взаємодія CaF₂ з сольовим розтопом NaPO₃—NaCl (KCl) / C.О. Тарасенко, В.Ф. Зінченко, І.В. Стоянова, К.О. Вітюкова // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 11. — С. 24-28. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187468 541.13.136 uk Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Тарасенко, C.О. Зінченко, В.Ф. Стоянова, І.В. Вітюкова, К.О. Взаємодія CaF₂ з сольовим розтопом NaPO₃—NaCl (KCl) Украинский химический журнал |
| description |
Методами рентгенівського фазового аналізу, ІЧ-спектроскопії та спектроскопії дифузного відбиття визначено характер взаємодії між CaF₂ і розтопами NaPO₃—NaCl (KCl). Встановлено, що взаємодія протікає за рахунок гідролізу NaPO₃ і приводить до утворення фтороапатиту. За допомогою ІЧ-спектроскопії підтверджено наявність кристалізаційної та адсорбційної води у вихідному зразку NaPO₃ , яка втрачається після термообробки. З’ясовано, що при різних умовах термообробки NaPO₃ відбувається зміна структури, що негативно впливає на його реакційну здатність до взаємодії з CaF₂. |
| format |
Article |
| author |
Тарасенко, C.О. Зінченко, В.Ф. Стоянова, І.В. Вітюкова, К.О. |
| author_facet |
Тарасенко, C.О. Зінченко, В.Ф. Стоянова, І.В. Вітюкова, К.О. |
| author_sort |
Тарасенко, C.О. |
| title |
Взаємодія CaF₂ з сольовим розтопом NaPO₃—NaCl (KCl) |
| title_short |
Взаємодія CaF₂ з сольовим розтопом NaPO₃—NaCl (KCl) |
| title_full |
Взаємодія CaF₂ з сольовим розтопом NaPO₃—NaCl (KCl) |
| title_fullStr |
Взаємодія CaF₂ з сольовим розтопом NaPO₃—NaCl (KCl) |
| title_full_unstemmed |
Взаємодія CaF₂ з сольовим розтопом NaPO₃—NaCl (KCl) |
| title_sort |
взаємодія caf₂ з сольовим розтопом napo₃—nacl (kcl) |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2011 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187468 |
| citation_txt |
Взаємодія CaF₂ з сольовим розтопом NaPO₃—NaCl (KCl) / C.О. Тарасенко, В.Ф. Зінченко, І.В. Стоянова, К.О. Вітюкова // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 11. — С. 24-28. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT tarasenkoco vzaêmodíâcaf2zsolʹovimroztopomnapo3naclkcl AT zínčenkovf vzaêmodíâcaf2zsolʹovimroztopomnapo3naclkcl AT stoânovaív vzaêmodíâcaf2zsolʹovimroztopomnapo3naclkcl AT vítûkovako vzaêmodíâcaf2zsolʹovimroztopomnapo3naclkcl AT tarasenkoco vzaimodejstviecaf2ssolevymrasplavomnapo3naclkcl AT zínčenkovf vzaimodejstviecaf2ssolevymrasplavomnapo3naclkcl AT stoânovaív vzaimodejstviecaf2ssolevymrasplavomnapo3naclkcl AT vítûkovako vzaimodejstviecaf2ssolevymrasplavomnapo3naclkcl AT tarasenkoco interactioncaf2withsalinemeltnapo3naclkcl AT zínčenkovf interactioncaf2withsalinemeltnapo3naclkcl AT stoânovaív interactioncaf2withsalinemeltnapo3naclkcl AT vítûkovako interactioncaf2withsalinemeltnapo3naclkcl |
| first_indexed |
2025-11-25T16:30:33Z |
| last_indexed |
2025-11-25T16:30:33Z |
| _version_ |
1849780586951999488 |
| fulltext |
фазами при синтезе материалов системы (1–x)⋅
BaTiO3—xK0.5Bi0.5TiO3 (x=0.5) являются поли-
титанаты бария (BaTi4O9, Ba2TiO4, BaTiO3), вис-
мута и калия (Bi12TiO20, Bi2Ti2O7, K2TiO3, K2Ti6O13,
K2Ti2O5, K0.5Bi0.5TiO3). Температуры образования
BaTiO3 и K0.5Bi0.5TiO3 отличаются в случае синтеза
индивидуальных веществ и материалов системы
(1–x)BaTiO3 —K0.5Bi0.5TiO3. Обнаружено, что с уве-
личением содержания x размер зерен спеченной
керамики уменьшается, что может быть связано с
сегрегацией ионов K+ вблизи границ зерен. По-
казано, что с повышением значения х в (1–x)⋅
BaTiO3—xK0.5Bi0.5TiO3 уменьшается кратность из-
менения сопротивления ρмах/ρmin. Максимальное
значение сопротивления ρmax изменяется мало, а
минимальное значение сопротивления ρmin увели-
чивается, что можно объяснить возрастанием ко-
личества диэлектрических границ зерен в керамике.
РЕЗЮМЕ. Вивчено мікроструктуру та характерис-
тики ефекту позитивного температурного коефіцієнта
опору (ПТКО) матеріалів на основі системи (1–x )⋅
BaTiO3—x (Bi0.5K0.5)TiO3 (0 ≤ x ≤ 0.5). Визначено послі-
довність реакцій, що протікають при синтезі даних
матеріалів. Показано, що розмір зерен зменшується зі
збільшенням значення х . Досліджено вплив розміру зер-
на кераміки на характеристики ефекту ПТКО.
SUMMARY. The microstructure and characteristics
of the positive temperature coefficient of resistivity (PTCR)
effect in (1–x)BaTiO3—x(Bi0.5K0.5)TiO3 system (0 ≤ x ≤ 0.5)
were studied. The sequence of reactions that occur during
the synthesis of these materials was determined. It was
shown that the grain size decreases with x increasing. The
influence of grain size of ceramics on the characteristics
of PTCR effect was investigated.
1. Leng S., L i G., Z heng L . et al. // J. Amer. Ceram.
Soc. -2009. -92, №. 11. -P. 2772—2775.
2. Бондаренко Е.И ., Павлов А .Н ., Раевский И .П ., Про-
копало И .П . // Физика тв. тела. -1985. -27, № 8.
-С. 2530—2533.
3. Xiang P.H., Harinaka H., Takeda H. et al. // J.
Appl. Phys. -2008. -104, № 9. -P. 094108.
4. Hou Y .D., Hou L ., Huang S .Y . et al. // Solid State
Com- mun. -2006. -137, № 12. -P. 658—661.
5. Z hu M .K., Hou L ., Hou Y .D. et al. // Materials
Chem. Phys. -2006. -99, № 2–3. -P. 329—332.
6. Bhaskar Rao P. V., Ramana E.V., Sankaram T.B. // J.
Alloys Compounds. -2009. -467, № 1–2. -P. 293—298.
7. Z hou C., L iu X ., L i W ., Y uan C . // Materials Chem.
Phys. -2009. -114, № 2–3. -P. 832—836.
8. Otonicar M ., Skapin S .D., Spreitzer M ., Suvorov D .
// J. Eur. Ceram. Soc. -2010. -30, № 4. -P. 971—979.
9. Вьюнов О.И . Дисс. ... канд. хим. наук. -Киев, 1998.
10. Drofenik M . // J. Amer. Ceram. Soc. -1992. -75, №
9. -P. 2383—2389.
11. Kumar S., M essing G.L ., W hite W .B . // Ibid. -1993.
-76, № 3. -P. 617—624.
12. Wang D.Y ., Umeya K. // Ibid. -1990. -73, № 3. -P. 669—677.
Институт общей и неорганической химии Поступила 17.05.2011
им. В.И . Вернадского НАН Украины, Киев
УДК 541.13.136
C.О. Тарасенко, В.Ф. Зінченко, І.В. Стоянова, К.О. Вітюкова
ВЗАЄМОДІЯ CaF2 З СОЛЬОВИМ РОЗТОПОМ NaPO3—NaCl (KCl)
Методами рентгенівського фазового аналізу, ІЧ-спектроскопії та спектроскопії дифузного відбиття виз-
начено характер взаємодії між CaF2 і розтопами NaPO3—NaCl (KCl). Встановлено, що взаємодія протікає
за рахунок гідролізу NaPO3 і приводить до утворення фтороапатиту. За допомогою ІЧ -спектроскопії
підтверджено наявність кристалізаційної та адсорбційної води у вихідному зразку NaPO3 , яка втрачається
після термообробки. З’ясовано, що при різних умовах термообробки NaPO3 відбувається зміна струк-
тури, що негативно впливає на його реакційну здатність до взаємодії з CaF 2.
Сольові розтопи різного складу є зручним се-
редовищем для проведення процесів синтезу, ви-
рощування монокристалів і модифікування фор-
ми і розміру часток різноманітних речовин [1, 2].
Нами раніше застосовані хлоридний, карбонат-
ний та нітратний розтопи для результативного
Неорганическая и физическая химия
© C.О. Тарасенко, В.Ф . Зінченко, І.В. Стоянова, К .О. Вітюкова , 2011
24 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 11
синтезу апатитів складу M 10(PO4)6X2
(M — Ca, Sr, Ba, Pb; X — OH, F) [3, 4].
Один з варіантів синтезу фтороапатитів
полягає у взаємодії фториду металу без-
посередньо з NaPO3 без участі кисень-
вмісних компонентів (карбонату, окси-
ду). У випадку з PbF2 взаємодія приво-
дить до утворення Pb10(PO4)6F2 [5], що по-
яснюється наявністю досить великого
вмісту домішки PbO у складі фториду
плюмбуму. Що стосується CaF2, продук-
том його взаємодії з NaPO3 є, крім
Ca10(PO4)6F2, неідентифікована фаза з
досить значним вмістом (майже поло-
вина ) [6].
Метою даної роботи є більш дета-
льне з’ясування характеру взаємодії CaF2
з основними компонентами сольового
розтопу, а саме NaPO3 та NaCl.
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА .
Для дослідження використовували CaF2
високої чистоти (виробництво СНВП
„Нові матеріали і технології”, Одеса),
продажні препарати NaPO3 кваліфіка-
ції ч. (сумарний вміст важких металів не вищий
за 10–2 %) та NaCl кваліфікації х.ч. Перед застосу-
ванням реактиви зневоднювали шляхом тривало-
го витримування у вакуумній термошафі. Пере-
топлення зразків NaPO3 проводили в алундових
тиглях при 700 оС протягом 2 год.
Для вивчення процесів взаємодії використо-
вували рентгенівський фазовий аналіз (РФА), ІЧ-
спектроскопію пропускання, спектроскопію дифу-
зного відбиття (СДВ). РФА проводили за допо-
могою автоматизованого рентгенівського апара-
ту ДРОН-3УМ . Дифракційні спектри отримували
у CuKα-фільтрованому випромінюванні в інтер-
валі кутів 10—60o. ІЧ-спектри знімали за стандар-
тною методикою на спектрофотометрі Shimadzu
FTIR-8400S (Shimadzu, Japan). Для запису спек-
трів зразки розтирали спільно з попередньо про-
жареним KBr кваліфікації ч.д.а. у співвідношенні
1:20, обробку проводили з використанням про-
грамного забезпечення OMNIC. СДВ записували
за допомогою спектрофотометра Lambda 9 (Per-
kin–Elmer, Sweden) в УФ (200—400 нм) та ближ-
ньому ІЧ (1500—2400 нм) діапазонах спектра в
координатах F(R ) = f(λ), де F(R ) — функція Ку-
белки–Мунка.
ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ. Гексаметафо-
сфат натрію є достатньо гігроскопічною речовиною
[7], про що свідчить виразна смуга поглинання у
ближньому ІЧ-діапазоні (рис. 1, б, крива 1). Тому
було проведено дослідження впливу термооброб-
ки NaPO3 (аж до перетоплення) у різних газува-
тих середовищах (повітря, форвакуум, гелій) на
його фазовий склад та спектральні характеристи-
ки. Як випливає з рис. 2, крива 1, ІЧ-спектр ви-
хідного зразка містить досить розмиту смугу в діа-
пазоні 2700—3700 см–1, яка завдячує своїй появі ва-
лентним коливанням O–H у різних структурних
одиницях (гідроксильні групи, кристалізаційна і ад-
сорбована вода тощо). Крім властивих для (NaPO3)6
смуг у діапазоні 850—1550 та 400—650 см–1, чітко
проявляється також смуга в діапазоні 700—800 см–1,
характерна для місткових атомів –O– у пірофос-
фатних йонах (P2O7
4–) [8, 9]. В усіх випадках, не-
залежно від середовища, спостерігалася приблиз-
но однакова втрата маси – 1.3—1.7 % (остання —
в умовах форвакууму). При цьому фазовий склад,
за даними РФА, не змінився — зразок залишився
рентгеноаморфним. Проте у ближньому ІЧ-діапа-
зоні спектрa (рис. 1, б, крива 2) різко зменшилась
інтенсивність „водяної” смуги (майже до нуля). Це
свідчить про майже цілковите видалення адсорб-
ційної та кристалізаційної води. Натомість смуга
в діапазоні 3000—3800 см–1 стала значно чіткішою і
набула більшої інтенсивності в області мінімуму
a б
Рис. 1. Спектри дифузного відбиття метафосфату натрію, пере-
топленого при різних умовах та продуктів взаємодії CaF2 з розто-
пами NaPO3 та NaPO3—NaCl(KCl) в УФ- (а) та ІЧ- (б) областях:
1 — вихідний NaPO3; 2 — зразок 1; 3 — 3; 4 — 6; 5 — 7; 6 —
зразок 6, додатково перетоплений на повітрі 12 год; 7 — 8;
8 — зразок 9.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 11 25
(рис. 2, крива 2). Те ж (меншою мірою) стосуєть-
ся і „пірофосфатної” смуги при 700—800 см–1. Піс-
ля стоплення NaPO3 з NaCl у молярному співвід-
ношенні 70/30 (що відповідає евтектиці) характер
і співвідношення інтенсивностей смуг в ІЧ-спектрі
суттєво змінилися. По-перше, різко зменшився рі-
вень прозорості, певно, через появу мікрокриста-
лів NaCl у матриці скла; по-друге, знизилася ін-
тенсивність O–H коливань (поблизу 3500 см–1) і,
нарешті, усі піки й смуги стали значно чіткішими
і розділеними, а їхнє положення змінилося (рис.
2, крива 3).
Процеси, що відбуваються з гексаметафосфа-
том натрію при топленні на повітрі і в середовищі
інертного газу, є достатньо складними [8]. Вони
пов’язані з руйнуванням наявних полімерних стру-
ктур та утворенням пірофосфатних угрупувань
шляхом гідролізу за рахунок як внутрішньої (гід-
ратної) води у NaPO3, так і завдяки водяній парі
(у повітрі):
2NaPO3 + H 2O
t
Na2H 2P2O7 . (1)
У зв’язку з цим незрозуміло, чому при пере-
топленні на повітрі спостерігається не приріст, а,
навпаки, втрата маси.
При перетопленні NaPO3 в інертній атмосфе-
рі або ж у вакуумі зазначений процес гідролізу
має бути значно слабшим. Особливо значні зміни
у складі відбуваються у системі NaPO3 з NaCl, у
якій, очевидно, процес йде аж до вивільнення хі-
мічно зв’язаної води:
Na2H 2P2O7 + 2NaCl
t
Na4P2O7 + 2HCl↑. (2)
Крім того, NaPO3 може взаємодіяти з NaCl з ут-
воренням хлорофосфонатів різного складу, зокрема:
NaPO3 + NaCl
t
Na2PO3Cl , (3)
що, можливо, є причиною суттєвих змін в ІЧ-спе-
ктрі зразка.
Слід зазначити, що в УФ-спектрах як вихід-
ного NaPO3, так і тих зразків, що були перетоп-
лені, наявні достатньо широкі смуги поглинання
з максимумом поблизу 250 нм (рис. 1, а). Їх при-
роду поки що не з’ясовано, проте можна зробити
деякі припущення щодо їх походження. Справа в
тому, що фосфатні стекла, за даними роботи [10],
виявляють смуги поглинання у глибокому
(вакуумному) УФ-діапазоні спектру. Вони викли-
кані, на думку автора, збудженням атомів кисню,
пов’язаних з атомами фосфору містковим або не
містковим зв’язками. Той факт, що інтенсивність
смуг зразків, перетоплених на повітрі, є значно ви-
щою, ніж у інших зразків, наштовхує на думку
про роль компонентів повітря (зокрема, O2 і H2O)
в їх виникненні. Отже, топлення (NaPO3)6, оче-
видно, супроводжується розривом зв’язків (част-
ковою деполімеризацією) з виникненням дефектів
структури, які активно взаємодіють із наявними
іонами або молекулами. Не можна виключати,
що при цьому має місце утворення переоксодифо-
сфатів, що містять P–O–O–P угрупування [11, 12].
Взаємодія на повітрі CaF2 з вихідним NaPO3
у розтопі відбувається з певною (~10—15 %) втра-
тою маси шихти. Раніше [4, 6] ми вважали, що це
пов’язано з утворенням та видаленням POF3. Про-
те цього майже не спостерігається при взаємодії
в інертному газуватому середовищі (He). До того
ж у першому випадку утворюється фаза фторо-
апатиту (Ca10(PO4)6F2), тоді як в інертній атмо-
сфері взаємодія CaF2 з NaPO3 практично відсутня
(таблиця). Цікавим є той факт, що CaF2 також
майже не реагує із заздалегідь перетопленим на
повітрі NaPO3 , що свідчить про суттєві зміни у
структурі останнього при термообробці. Виходя-
чи з цього, взаємодію CaF2 з вихідним NaPO3 на
повітрі можна описати схемою:
10CaF2 + 6NaPO3 + 6H2O
t
Ca10(PO4)6F2 +
+ 6NaF + 12HF ↑ . (4)
Неорганическая и физическая химия
Рис. 2. ІЧ-спектри метафосфату натрію (NaPO3), пере-
топленого в різних умовах: 1 — вихідний зразок; 2 —
перетоплений на повітрі; 3 — перетоплений з NaCl в
інертній атмосфері (He).
26 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 11
Оскільки NaPO3 наявний у 1.5-разовому над-
лишку понад стехіометрію, можливою є також
його взаємодія з NaF, що утворився:
NaPO3 + NaF
t
Na2PO3F , (5)
з подальшим гідролізом фторофосфонату натрію
за схемою:
Na2PO3F + H 2O
t
Na2HPO4 + HF↑ . (6)
Дані ІЧ-спектроскопії є певним підтверджен-
ням зазначеної взаємодії (рис. 3). Так, ІЧ-спектр
зразка 4 (рис. 3, а, крива 1) містить смуги, прита-
манні як зв’язкам P–O–P („пірофос-
фатним”), так і P=O („ортофосфат-
ним”), а також досить інтенсивну сму-
гу валентних коливань зв’язків O–H
від 2500 до 3500 см–1 з максимумом при
3470 см–1, що підтверджує наявність гід-
рофосфатів різного складу. Остання зі
смуг майже зникає в ІЧ-спектрі відми-
того зразка (рис. 3, а, крива 2), наявні
лише розщеплені піки поблизу 2900
см–1. Відмитий зразок характеризує-
ться наявністю лише смуг коливань PO4
тетраедра.
Характер взаємодії CaF2 із систе-
мою NaPO3 —NaCl (KCl) є дещо ін-
шим, хоча склад продуктів реакції
майже тотожній (крім, звичайно, на-
явності NaCl та KCl) (таблиця). У
цьому випадку реакція має описува-
тися дещо іншою схемою:
10CaF 2 + 6NaPO3 +
+ 12NaCl + 6H 2O
t
Ca10(PO4)6F2 + 18NaF +
+ 12HCl↑ . (7)
Через те, що NaCl
руй нує полімерну сітку
NaPO3, як зазначалося ви-
ще, а також зменшує в’яз-
кість розтопу, процес син-
тезу СаФАП має бути пов-
нішим. Проте великий над-
лишок утворюваного при
цьому NaF має вкоріню-
ватися у структуру NaCl і
приводити до її деформа-
ції (що й насправді має міс-
це). Саме з цієї причини вміст побічних продуктів
типу піро- та гідрофосфатів має бути суттєво мен-
шим. Підтвердженням цього є ІЧ -спектри зразка 8
(рис. 3, б, крива 1), в якому практично відсутній
пік P–O–P коливань поблизу 700 см–1, а також на-
явність у ньому смуги коливань O–H-груп поб-
лизу 3420 см–1 значно нижчої, ніж у зразка 5, ін-
тенсивності. Той же зразок, відмитий від солей
(рис. 3, б, крива 2), характеризується майже пов-
ною відсутністю смуг O–H в ІЧ -спектрі, а також
більшим розщепленням смуги коливань PO4-груп.
Цікавим є питання про наявність смуг погли-
Фазовий склад продуктів взаємодії CaF2 з розтопами NaPO3 та NaPO3—NaCl (KCl)
при 700 оС (час витримки 2 год) за даними РФА
Зра-
зок Склад шихти
Умови
термооб-
робки
(топлення)
Фазовий склад продуктів
1 NaPO3 Повітря Рентгеноаморфний (скло)
2 NaPO3 Не Рентгеноаморфний (скло)
3 NaPO3, NaCl (7:3) Не Рентгеноаморфний + NaCl
4 CaF 2, NaPO3 (10:9) Повітря СаФАП (деформ.) + х -фаза
5 Зразок 4, відмитий — СаФАП (деформ.) + х -фаза
6 CaF2, NaPO3 зразок 1 (10:9) Повітря CaF 2 + х -фаза
7 CaF2, NaPO3 зразок 1 (10:9) Не CaF 2 + х -фаза
8 CaF2, NaPO3 (10:9), NaCl—KCl Повітря СаФАП (деформ.) + х -фаза
KCl + NaCl (деформ.)
9 Зразок 8, відмитий — СаФАП (деформ.) + х -фаза
Рис. 3. ІЧ -спектри продуктів взаємодії CaF 2 з розтопами NaPO3 (а)
та N aPO3—N aCl(K Cl) (б): 1 — не відмитий продукт; 2 — відмитий.
a б
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 11 27
нання в УФ-діапазоні у СДВ-продуктів взаємодії
CaF2 з розтопом та вплив різних факторів на їх ін-
тенсивність та положення. Зменшення вмісту NaPO3
майже в 2 рази у шихті з CaF2, як і слід було очіку-
вати, суттєво знижує інтенсивність смуги поглинан-
ня у СДВ вихідного NaPO3, незалежно від умов
термообробки — повітря чи He. Натомість зрос-
тання тривалості термообробки на повітрі від 2
до 14 год викликає зростання інтенсивності смуг
поглинання (рис. 1, а). Відмитий продукт взаємо-
дії (СаФАП) на повітрі характеризується майже
цілковитою відсутністю смуг поглинання в УФ-діа-
пазоні. Дещо інша картина спостерігається у випад-
ку продуктів взаємодії CaF2 з NaPO3 у розтопі NaCl
—KCl. Крім очікуваного зниження інтенсивнос-
ті смуги, відбувається її батохромний зсув приблиз-
но на 50 нм (рис. 1, а, крива 7). Крім того, відми-
тий зразок виявив суттєве збільшення інтенсив-
ності згаданої смуги, що свідчить про слабку роз-
чинність одного з побічних продуктів взаємодії.
Таким чином, характер взаємодії CaF2 з со-
льовим розтопом NaPO3—NaCl(KCl) значною
мірою залежить від умов термообробки та перед-
історії реагентів.
РЕЗЮМЕ. Методами рентгеновского фазового ана-
лиза, ИК-спектроскопии и спектроскопии диффузного
отражения определен характер взаимодействия между
CaF2 и расплавами NaPO3, NaCl (KCl). Установлено,
что взаимодействие протекает в результате гидролиза
NaPO3 на воздухе и приводит к образованию фтороапа-
тита. С помощью ИК-спектроскопии подтверждено на-
личие кристаллизационной и адсорбционной воды в ис-
ходном NaPO3, которая удаляется после термообрабо-
тки. Выяснено, что при различных условиях термооб-
работки NaPO3 происходит изменение структуры, что
негативно влияет на его реакционную способность к вза-
имодействию с CaF2.
SUMMARY. By X-ray diffraction, infrared spectro-
scopy and diffuse reflectance spectroscopy the nature of
the interaction between CaF2 and NaPO3—NaCl (KCl)
melts is clarified. The interaction is carried out through
hydrolysis NaPO3 at air, and also results in the formation
of fluorapatite. Using IR spectroscopy the presence of crys-
tallization and adsorption water in the initial specimen of
NaPO3 is confirmed, and its losing after the heat treatment
is revealed. It was found that under different conditions
of heat treatment of NaPO3 a change of structure is
occurred, which negatively affects its reactivity with CaF 2.
1. Беляев И .Н ., Евстифеев Е.Н . // Ионные расплавы.
-Киев: Наук. думка , 1975. -Вып. 3. -С. 153—166.
2. Делимарский Ю.К., Барчук Л.П . Прикладная химия
ионных расплавов. -Киев: Наук. думка , 1988.
3. Tarasenko S.O., Z inchenko V.F. // Exit NBC 2008
14th Nordic – Baltic Conf. on Biomedical Engineering
and Medical Physics, 2008, Riga, Latvia, IFMBE
Proc. -2008. -20. -P. 83—86.
4. Зинченко В.Ф., Тарасенко С.А ., Нечипоренко А .В. и
др. // Укр. хим. журн. -2009. -75, № 8. -С. 100—104.
5. Зинченко В.Ф., Тимухин Е.В., Тарасенко С.А . // Журн.
неорган. химии. -2008. -53, № 8. -С. 1405—1408.
6. Зинченко В.Ф., Тарасенко С.А ., Тимухин Е.В. //
Там же. -2010. -55, № 10. -С. 1592—1596.
7. Ван Везер Дж. Р. Фосфор и его соединения / Пер.
с англ. под. ред. А.И . Шерешевского. -М .: Изд-во
иностр. лит., 1962.
8. Corbridge D.E.C., Lowe E.J . // J. Chem. Soc. -1954.
-P. 493—502.
9. Городилова Н .О., Затовський І.В., Слободяник М .С.
// Доп. НАН України. -2010. -№ 11. -С.109—112.
10. Каназава Т . Неорганические фосфатные материалы
/ Пер. с англ. под ред . А.П . Шпака, В.Л. Карбов-
ского. -Киев: Наук. думка , 2002.
11. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Изд. 3-е, испр.
и доп. -М .: Химия, 1973. -Т. 1.
12. Перекись водовода и перекисные соединения / Под
ред. проф. М .Е. Позина. -М .: Госхимиздат, 1951.
Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського Надійшла 18.02.2011
НАН України, Одеса
Неорганическая и физическая химия
28 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 11
|