Кінетика та продукти рідкофазного окиснення 4-амінотолуену озоном у присутності стоп-реагенту

Вивчено рідкофазне окиснення 4-амінотолуену озоном в оцтовому ангідриді в присутності мінеральних кислот. Показано, що в оцтовому ангідриді в присутності сульфатної кислоти 4-амінотолуен швидко ацилюється вже в процесі приготування розчину для окиснення і реагує з озоном як 4-ацетиламінотолуен перев...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2011
Hauptverfasser:	Галстян, А.Г., Зьома, І.А., Головченко, А.С.
Format:	Artikel
Sprache:	Ukrainian
Veröffentlicht:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2011
Schriftenreihe:	Украинский химический журнал
Schlagworte:	Органическая химия
Online Zugang:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187566
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Кінетика та продукти рідкофазного окиснення 4-амінотолуену озоном у присутності стоп-реагенту / А.Г. Галстян, І.А. Зьома, А.С. Головченко // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 12. — С. 111-115. — Бібліогр.: 9 назв. — укр.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-187566
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1875662025-02-09T16:40:08Z Кінетика та продукти рідкофазного окиснення 4-амінотолуену озоном у присутності стоп-реагенту Кинетика и продукты жидкофазного окисления 4-аминотолуена озоном в присутствии стоп-реагента Kinetics and products of liquid-phase of 4-aminotoluene by ozone in the presence of a stop reagent Галстян, А.Г. Зьома, І.А. Головченко, А.С. Органическая химия Вивчено рідкофазне окиснення 4-амінотолуену озоном в оцтовому ангідриді в присутності мінеральних кислот. Показано, що в оцтовому ангідриді в присутності сульфатної кислоти 4-амінотолуен швидко ацилюється вже в процесі приготування розчину для окиснення і реагує з озоном як 4-ацетиламінотолуен переважно за ароматичним кільцем з утворенням аліфатичних пероксидів (70.0 %). Серед продуктів окиснення за метильною групою ідентифіковано 4-ацетиламінобензилацетат (7.5 %) та 4-ацетиламінобензилідендіацетат (20.5 %). В умовах вичерпного окиснення субстрату з’являється 4-ацетиламінобензойна кислота. Виявлено ланцюговий механізм витрати озону. Визначено ефективні константи швидкості реакції озону з 4-ацетиламінотолуеном при різних температурах. Изучено жидкофазное окисление 4-аминотолуена озоном в уксусном ангидриде в присутствии минеральных кислот. Показано, что в уксусном ангидриде в присутствии сульфатной кислоты 4-аминотолуен быстро ацилируется уже в процессе приготовления раствора для окисления и реагирует с озоном как 4-ацетиламинотолуен преимущественно по ароматическому кольцу с образованием алифатических пероксидов (70.0 %). Среди продуктов окисления по метильной группе идентифицированы 4-ацетиламинобензилацетат (7.5 %) и 4-ацетиламинобензилидендиацетат (20.5 %). В условиях исчерпывающего окисления субстрата появляется 4-ацетиламинобензойная кислота. Обнаружен цепной механизм расхода озона. Определены эффективные константы скорости реакции озона с 4-ацетиламинотолуеном при различных температурах. The liquid phase oxidation of 4-aminotoluene by ozone acetic anhydride in the presence of mineral acids is studied. In acetic anhydride in the presence of sulfuric acid 4-aminotoluen quickly acetated during preparative of the solution for oxidation and reacts with ozone as a 4-acetylaminotoluene preferably on the aromatic ring with formation of aliphatic peroxides (70.0 %). Among the products of oxidation of methyl groups were identified the 4-acetylaminobenzylacetat (7.5 %) and 4-acetylaminobenzylidendiacetat (20.5 %). Under conditions of exhaustive oxidation of the substrate in system was accumulated 4-acetylaminobenzoic acid. A chain mechanism cost of ozone was discovered. The effective rate constant of reaction of ozone with 4-acetyl-aminotoluene at different temperatures was determined. 2011 Article Кінетика та продукти рідкофазного окиснення 4-амінотолуену озоном у присутності стоп-реагенту / А.Г. Галстян, І.А. Зьома, А.С. Головченко // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 12. — С. 111-115. — Бібліогр.: 9 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187566 541.127:542.943 uk Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
topic	Органическая химия Органическая химия
spellingShingle	Органическая химия Органическая химия Галстян, А.Г. Зьома, І.А. Головченко, А.С. Кінетика та продукти рідкофазного окиснення 4-амінотолуену озоном у присутності стоп-реагенту Украинский химический журнал
description	Вивчено рідкофазне окиснення 4-амінотолуену озоном в оцтовому ангідриді в присутності мінеральних кислот. Показано, що в оцтовому ангідриді в присутності сульфатної кислоти 4-амінотолуен швидко ацилюється вже в процесі приготування розчину для окиснення і реагує з озоном як 4-ацетиламінотолуен переважно за ароматичним кільцем з утворенням аліфатичних пероксидів (70.0 %). Серед продуктів окиснення за метильною групою ідентифіковано 4-ацетиламінобензилацетат (7.5 %) та 4-ацетиламінобензилідендіацетат (20.5 %). В умовах вичерпного окиснення субстрату з’являється 4-ацетиламінобензойна кислота. Виявлено ланцюговий механізм витрати озону. Визначено ефективні константи швидкості реакції озону з 4-ацетиламінотолуеном при різних температурах.
format	Article
author	Галстян, А.Г. Зьома, І.А. Головченко, А.С.
author_facet	Галстян, А.Г. Зьома, І.А. Головченко, А.С.
author_sort	Галстян, А.Г.
title	Кінетика та продукти рідкофазного окиснення 4-амінотолуену озоном у присутності стоп-реагенту
title_short	Кінетика та продукти рідкофазного окиснення 4-амінотолуену озоном у присутності стоп-реагенту
title_full	Кінетика та продукти рідкофазного окиснення 4-амінотолуену озоном у присутності стоп-реагенту
title_fullStr	Кінетика та продукти рідкофазного окиснення 4-амінотолуену озоном у присутності стоп-реагенту
title_full_unstemmed	Кінетика та продукти рідкофазного окиснення 4-амінотолуену озоном у присутності стоп-реагенту
title_sort	кінетика та продукти рідкофазного окиснення 4-амінотолуену озоном у присутності стоп-реагенту
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2011
topic_facet	Органическая химия
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187566
citation_txt	Кінетика та продукти рідкофазного окиснення 4-амінотолуену озоном у присутності стоп-реагенту / А.Г. Галстян, І.А. Зьома, А.С. Головченко // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 12. — С. 111-115. — Бібліогр.: 9 назв. — укр.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT galstânag kínetikataproduktirídkofaznogookisnennâ4amínotoluenuozonomuprisutnostístopreagentu AT zʹomaía kínetikataproduktirídkofaznogookisnennâ4amínotoluenuozonomuprisutnostístopreagentu AT golovčenkoas kínetikataproduktirídkofaznogookisnennâ4amínotoluenuozonomuprisutnostístopreagentu AT galstânag kinetikaiproduktyžidkofaznogookisleniâ4aminotoluenaozonomvprisutstviistopreagenta AT zʹomaía kinetikaiproduktyžidkofaznogookisleniâ4aminotoluenaozonomvprisutstviistopreagenta AT golovčenkoas kinetikaiproduktyžidkofaznogookisleniâ4aminotoluenaozonomvprisutstviistopreagenta AT galstânag kineticsandproductsofliquidphaseof4aminotoluenebyozoneinthepresenceofastopreagent AT zʹomaía kineticsandproductsofliquidphaseof4aminotoluenebyozoneinthepresenceofastopreagent AT golovčenkoas kineticsandproductsofliquidphaseof4aminotoluenebyozoneinthepresenceofastopreagent
first_indexed	2025-11-28T01:34:14Z
last_indexed	2025-11-28T01:34:14Z
_version_	1849995989298970624
fulltext	ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 541.127:542.943 А.Г. Галстян, І.А. Зьома, А.С. Головченко КІНЕТИКА ТА ПРОДУКТИ РІДКОФАЗНОГО ОКИСНЕННЯ 4-АМІНОТОЛУЕНУ ОЗОНОМ У ПРИСУТНОСТІ СТОП-РЕАГЕНТУ Вивчено рідкофазне окиснення 4-амінотолуену озоном в оцтовому ангідриді в присутності мінеральних кислот. Показано, що в оцтовому ангідриді в присутності сульфатної кислоти 4-амінотолуен швидко ацилюється вже в процесі приготування розчину для окиснення і реагує з озоном як 4-ацетиламінотолуен переважно за ароматичним кільцем з утворенням аліфатичних пероксидів (70.0 %). Серед продуктів окис- нення за метильною групою ідентифіковано 4-ацетиламінобензилацетат (7.5 %) та 4-ацетиламінобен- зилідендіацетат (20.5 %). В умовах вичерпного окиснення субстрату з’являється 4-ацетиламінобензойна кислота. Виявлено ланцюговий механізм витрати озону. Визначено ефективні константи швидкості ре- акції озону з 4-ацетиламінотолуеном при різних температурах. У роботах [1,2] показано, що в оцтовій кис- лоті озонування 4-амінотолуену перебігає в основ- ному за аміногрупою з утворенням смолоподібних сполук, толухінону та 4-нітротолуену. Попереднє аци- лювання 4-амінотолуену дозволяє захистити амі- ногрупу від дії озону і спрямувати процес окиснен- ня в присутності певних каталізаторів переважно за метильною групою з утворенням 4-ацетиламіно- бензойної кислоти. Виділити в цих умовах в якості кінцевих продуктів окиснення 4-ацетиламінобензи- ловий спирт і 4-ацетиламінобензальдегід неможли- во через їх високу реакційну здатність. На нашу ду- мку, це може статися в присутності у системі стоп- реагенту, наприклад, оцтового ангідриду, який є сильним ацилюючим агентом [3], спроможним пе- ретворювати проміжні продукти – відповідні арома- тичний спирт і альдегід, в момент їх появи в си- стемі, у стійкі до дії озону сполуки. Метою даної роботи є дослідження кінетики і продуктів окиснення 4-амінотолуену озоноповіт- ряною сумішшю у розчині стоп-реагенту — оцтово- го ангідриду, в присутності мінеральної кислоти. ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТА- ТІВ. Кінетику окиснення 4-амінотолуену в оцтово- му ангідриді досліджували за методикою, описа- ною у роботі [2]. Концентрацію 4-ацетиламіното- луену і продуктів його подальшого перетворення у розчині визначали методом газорідинної хрома- тографії на хроматографі з полум’яно-іонізаційним детектором на колонці довжиною 3 м і діамет- ром 4 мм, заповненою носієм Інертон AW-DMCS, обробленим 10 %-м розчином NaOH та нанесеною нерухомою фазою Апіезон L у кількості 10 % від ма- си носія, за наступних умов: температура термоста- ту — за програмою 100—240 оС за 15 хв; швидкість газу носія (азот) — 1.8, водню — 1.8, повітря — 18 л/год. В якості внутрішнього стандарту використовували нітробензен. 4-Ацетиламінобензойну кислоту аналі- зували методом потенціометричного титрування лу- гом. Продукти пероксидного характеру визначали йодометричним методом. Константи швидкості ре- акції озону з 4-ацетиламінотолуеном і продуктами його окиснення розраховували за методикою, при- веденою у роботі [4]. 4-Амінотолуен в оцтовому ангідриді швидко © А.Г. Галстян, І.А. Зьома, А.С. Головченко , 2011 Рис. 1. Кінетика ацилювання 4-амінотолуену оцтовим ангідридом при 20 оС: 1 — втрата 4-амінотолуену; 2 — накопичення 4-ацетиламінотолуену. Тут і на рис. 1, 3, 4, 6 С — концентрація 4-ацетиламінотолуену і продуктів його перетворення, τ — час процесу. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 12 111 ацилюється вже в процесі приготування розчину для окиснення і тому реагує з озоном як 4-ацетиламіното- луен (рис. 1) [3]: При температурі 20 оС молекулярний кисень окиснює 4-ацетиламінотолуен в оцтовому ангідри- ді надзвичайно повільно: після 6 год реакції кон- центрація субстрату зменшується лише на 5 %, про- дукти окиснення в системі з’являються у слідових кількостях. Проте в умовах дослідів 4-ацетиламі- нотолуен швидко окиснюється озоноповітряною су- мішшю: при 20 оС переважно утворюються стійкі до дії озону пероксидні сполуки (70.0 %) і, в значно менших кількостях, продукти окиснення за метиль- ною групою, склад яких змінюється в залежності від наявності сульфатної кислоти — каталізатора аци- лювання [3]. У відсутності мінеральної кислоти ме- тильна група переважно перетворюється у 4-ацетил- амінобензилацетат (3.5 %), 4-ацетиламінобензилі- дендіацетат (10.5 %) та 4-ацетиламінобензойну ки- слоту (14.3 %), причому продукти утворюються по- слідовно (табл. 1). В присутності каталітичних до- бавок сульфатної кислоти у системі накопичується 4-ацетиламінобензилацетат (7.5 %) та 4-ацетиламінобензиліден- діацетат (20.5 %) (табл. 1). 4-Аце- тиламінобензойна кислота з’яв- ляється у системі лише після ви- черпного окиснення субстрату. Щодо пероксидів, утворених у системі, необхідно зауважити їх досить високу стійкість до дії озо- ну, що сприяє їх накопиченню з високим виходом (табл. 1). Во- ни добре розчиняються в оцтовій кислоті і оцтовому ангідриді, з високою швидкістю реагують з йодидом калію, при цьому про- тягом 1 год і 24 год утворюється одна і та ж кількість молекулярного йоду, яка відповідає одній гідропе- роксидній групі. Цей факт, а також стехіометричний коефіцієнт за озоном (при 20 оС n = ∆О3/∆ArСН3 ≈ 1) (табл. 2) дозволяють припустити, що кінцевий продукт окиснення 4-ацетиламінотолуену за арома- тичним кільцем містить одну гідропероксидну групу. Відповідно до [5, 6], при таких витратах озо- ну їх утворення може перебігати за схемою: Отримані пероксиди при кімнатній температу- рі досить стійкі, термічний розклад їх стає помітним лише при температурах вище 30 оС (рис. 2). З під- вищенням температури швидкість термічної дест- рукції зростає, в системі з’являються аліфатичні спир ти, альдегіди та кислоти [7]. Таким чином, отримані експериментальні да- ні свідчать про окиснення 4-ацетиламінотолуену озо- ном в оцтовому ангідриді за двома напрямками: AcНNArCH3 +O3 → AcHNArC • H2 +OH • +O2; (1) AcHNArCH3 +O3 → аліфатичні пероксиди . (2) При цьому переважною є реакція (2). Органическая химия Т а б л и ц я 1 Вплив сульфатної кислоти на склад продуктів окиснення 4-ацетиламінотолуену при температурі 20 оС* Продукти окиснення Вихід, % (каталізатор [Н2SO4], моль/л) — 0.8 Пероксиди 70.0 70.0 4-Ацетиламінобензил-ацетат 3.5 7.5 4-Ацетиламінобензиліден-діацетат 10.5 20.5 4-Ацетиламінобензойна кислота 14.3 — Неідентифіковані продукти 1.7 2.0 * [ArCH3]0 = 0.4; [O3]0 = 4⋅10-4 моль/л; об’єм розчину 0.03 л. 112 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 12 Швидкість, селективність і склад продуктів озо- нування 4-ацетиламінотолуену в оцтовому ангідри- ді залежать від температури (рис. 3). З її ростом вміст пероксидів стає меншим (рис. 3, б), це можна пояснити їхньою термічною нестабільністю (рис. 2). Вихід 4-ацетиламінобензилідендіацетату теж знижу- ється (рис. 3, в), але зростає вміст відповідної бен- зойної кислоти (рис. 3, г), що підтверджує послі- довне утворення продуктів реакції і зростання реакцій- ної здатності ацильованого альдегіду з ростом темпера- тури. Роль сульфатної кисло- ти як каталізатора ацилю- вання показана на рис. 4. Змі- на її концентрації не впли- ває на швидкість та селектив- ність окиснення 4-ацетиламі- нотолуену, проте впливає на склад продуктів реакції. По мірі збільшення в систе- мі концентрації сульфатної кислоти зростає вміст 4-аце- тиламінобензилідендіа це- тату, а вихід 4-ацетиламіно- бензойної кислоти є макси- мальним за відсутності міне- ральної кислоти (рис. 4), ос- кільки ацилювання 4-аце- тиламінобензальдегіду в цих умовах сповільнюється і він досить швидко перетворює- ться у 4-ацетиламінобензой- ну кислоту. Реакція озону з 4-амінотолуеном в оцтовому ан- гідриді при температурах до 30 oС має перший порядок по реагентах (рис. 5): rеф = kеф [ArCH 3]0[O3]0 . (3) Стехіометричний коефіцієнт за озоном не зале- жить від концентрації реагуючих речовин і бли- зький до 1 (табл. 2). Стехіометричний коефіцієнт визначався за співвідношенням n = ∆О3/ ∆ArСН3, Рис. 2. Кінетичні криві термічного розкладу пероксидів 4-ацетиламінотолуену при 20 (1); 30 (2); 40 (3); 50 оС (4). Рис. 3. Вплив температури на кінетику окиснення 4-ацетиламінотолуену в оцто- вому ангідриді ([ArCH3]0 = 0.4; [O3]0 = 4⋅10–4; [H2SO4]0 = 0.8 моль/л): 1 — 10; 2 — 20; 3 — 30; 4 — 40 oС. а — витрата 4-ацетиламінотолуену; б — накопичення пероксидів; в — накопичення 4-ацетиламінобензилідендіацетату; г — накопичен- ня 4-ацетиламінобензойної кислоти. Т а б л и ц я 2 Залежність стехіометричного коефіцієнта (n) озону від концентрації реагуючих речовин при різних температурах t, оC С, моль/л n t, оC С, моль/л n 30 0.5 1.15 40 2.7 2.75 1.8 1.20 3.6 3.50 2.7 1.20 50 0.4 3.70 3.6 1.22 1.0 4.00 40 0.5 2.00 1.5 4.80 1.8 2.25 2.3 5.85 П р и м і т к и. Концентрація ([О3]0/[ArCH3]0)0. 5⋅102, моль/л; n = ∆[О3]/∆[ArCH3]. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 12 113 де ∆О3 і ∆ArСН3 — витрати озону та 4-амінотолуе- ну за 60 хв у молях. Витрати субстрату визначали методом газо- рідинної хроматографії (див. вище) (рис. 6), вит- рати озону — за озонограмою (рис. 6) за формулою: ∆О3 = ω([О3]оτ – ∫ 0 τ [O3]кdτ) , моль. (4) Інтеграл розраховували за озонограмою графі- чним методом з використанням параболічної фор- мули Сімпсона для оцінки площини криволіній- них фігур [9]. При температурах вище 30 oС ефективна кон- станта швидкості витрати озону в умовах дослідів лінійно залежить від ([О3]0/[ArCH3]0) 0.5. Відповідно до даних рис. 5 kеф = k ′ + k ′′([О3]0/[ArCH 3]0)0.5 ; (5) rеф = k′[ArCH3]0[O3]0 + k ′′[ArCH3]0 1.5[O3]0 0.5, (6) де k ′ і k ′′ — експериментальні параметри, залежні від температури. Складові виразу (5) для швидкості витрати озону свідчать про те, що в умовах дослідів озон витрачається одночасно за неланцюговим іонно- радикальним (реакції (1) і (2)) і ланцюговим ради- кальним механізмом [8]: r03 ′′ = k ′′[ArCH 3]0 1.5[O3]0 0.5. (7) Вираз (6) є типовим для швидкості витрати ре- агенту, у даному випадку озону, який приймає участь у лімітуючій стадії продовження ланцюгу і стадії його квадратичного обриву [8] (rоз = k′′[O3]0ri 0.5, де ri ~ [ArCH3]0[O3]0 — швидкість ініціювання про- цесу). На наявність ланцюгового механізму при температурі вище 30 oС також вказує залежність ве- личини стехіометричного коефіцієнта озону від кон- центрації реагуючих речовин (табл. 2). Характерно, що в умовах ланцюгового меха- нізму витрачання озону 4-ацетиламінотолуен оки- снюється неланцюговим шляхом. Про це свідчить декілька фактів: експериментальний вираз для шви- дкості окиснення 4-ацетиламінотолуену (r = kеф [ArCH3]0[O3]0); константа швидкості окиснення 4- ацетиламінотолуену у вивченому температурному інтервалі (20—50 oС) не залежить від концентрації реагентів (при 40 oС і [ArCH3]0 = 0.1—0.5; [O3]0 = Органическая химия Рис. 4. Вплив концентрації сульфатної кислоти на склад продуктів окиснення: 1 — 0.8 ; 2 — 0.6; 3 — 0.4; 4 — 0.2 моль/л. Позначки без штриху — витрачання 4-ацетиламі- нотолуену, зі штрихом — накопичення 4-ацетиламіно- бензойної кислоти, з подвійним штрихом — накопичен- ня 4-ацетиламінобензилідендіацетату. Рис. 5. Залежність ефективної константи швидкості від початкової концентрації озону і 4-ацетиламінотолуену при температурах 20 (1), 30 (2), 40 (3), 50 oС (4). Рис. 6. Кінетика окиснення 4-ацетиламінотолуену в оц- товому ангідриді при 20 oC ([ArCH3]0 =0.2; [O3]0 = 4.2⋅10–5; [H2SO4]0 =0.8 моль/л): 1 — зміна концентpації 4-ацетамі- нотолуену, 2 — озону у газовій фазі. 114 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 12 =(0.07—5.70)⋅10–5 моль/л; kArCH3 = 1.58 л/моль⋅с; при 50 oС k ArCH3 = 1.88 л/моль⋅с). Неланцюгове окиснення 4-ацетиламінотолу- ену вказує на те, що озон витрачається за ланцю- говим механізмом у реакції не з субстратом, а з іншими сполуками, вірогідніше за все з продукта- ми термічного розкладу пероксидів. У зв’язку з цим звертає на себе увагу той факт, що температура, з якої починається ланцюгове витрачання озону, співпадає з початком термічної деструкції перок- сидів (рис. 2). Це може свідчити про те, що лан- цюгове витрачання озону є результатом його ре- акції з низькомолекулярними кисневмісними спо- луками — продуктами термічного розкладу пе- роксидів, наприклад, аліфатичними альдегідами, що, як правило, окиснюються за ланцюговим ме- ханізмом [8]. Таким чином, показано, що у розчині оцто- вого ангідриду 4-амінотолуен реагує з озоном як 4-ацетиламінотолуен. Цей факт пояснюється висо- кою швидкістю ацилювання оцтовим ангідридом, яке в умовах досліду завершується в процесі роз- чинення 4-амінотолуену. В присутності мінераль- ної кислоти реакція з озоном переважно перебігає за ароматичним кільцем з утворенням аліфатич- них пероксидів. Окиснення за метильною групою призупиняється на стадії утворення 4-ацетиламіно- бензилового спирту і 4-ацетиламінобензальдегіду. Окиснення 4-амінотолуену озоном в оцтовому ан- гідриді перебігає за іонно-радикальним механіз- мом, відповідно до якого 4-ацетиламінотолуен оки- снюється за неланцюговим механізмом, а озон ви- трачається за двома механізмами: при темпера- турі до 30 оС переважним є неланцюгове витра- чання його в реакції з субстратом, а при підвище- них температурах стає помітним ланцюгове вит- рачання озону в реакції з продуктами термічної де- струкції пероксидів. РЕЗЮМЕ. Изучено жидкофазное окисление 4-ами- нотолуена озоном в уксусном ангидриде в присутствии минеральных кислот. Показано, что в уксусном ангидриде в присутствии сульфатной кислоты 4-аминотолуен быст- ро ацилируется уже в процессе приготовления раствора для окисления и реагирует с озоном как 4-ацетилами- нотолуен преимущественно по ароматическому кольцу с образованием алифатических пероксидов (70.0 %). Сре- ди продуктов окисления по метильной группе иденти- фицированы 4-ацетиламинобензилацетат (7.5 %) и 4-аце- тиламинобензилидендиацетат (20.5 %). В условиях исчер- пывающего окисления субстрата появляется 4-ацетилами- нобензойная кислота. Обнаружен цепной механизм расхо- да озона. Определены эффективные константы скорос- ти реакции озона с 4-ацетиламинотолуеном при различ- ных температурах. SUMMARY. The liquid phase oxidation of 4-amino- toluene by ozone acetic anhydride in the presence of mine- ral acids is studied. In acetic anhydride in the presence of sulfuric acid 4-aminotoluen quickly acetated during prepa- rative of the solution for oxidation and reacts with ozone as a 4-acetylaminotoluene preferably on the aromatic ring with formation of aliphatic peroxides (70.0 %). Among the products of oxidation of methyl groups were identified the 4-acetylaminobenzylacetat (7.5 %) and 4-acetylamino- benzylidendiacetat (20.5 %). Under conditions of exhaustive oxidation of the substrate in system was accumulated 4-ace- tylaminobenzoic acid. A chain mechanism cost of ozone was discovered. The effective rate constant of reaction of ozone with 4-acetyl-aminotoluene at different temperatures was determined. 1. Галстян А .Г., Бушуев А .С., Соломянный Р.Н . // Журн. прикл. химии. -2008. -81. -Вып. 7. -С. 1120—1123. 2. Галстян А .Г., Бушуєв А .С., Солом’яний Р.М ., Галстян Г.А . // Укр. хим. журн. -2008. -74, № 7. -С. 57—61. 3. Ингольд К. Теоретические основы органической хи- мии. -М .: Мир, 1973. 4. Седых А .А ., Галстян А.Г. // Журн. прикл. химии. -2006. -79, № 1. -С. 125—128. 5. Разумовський С.Д., Галстян Г.А ., Тюпало М .Ф. Озон та його реакції з аліфатичними сполуками. -Луганськ: СУДУ, 2000. 6. Bailey P.S . Ozonation in organic chemistry. Non- olefinic Compaunds. -New-York; London: Academic Press, 1982. -Vol. 2. 7. Эмануэль Н .М . Успехи химии органических перекис- ных соединений и аутоокисления. -М.: Химия, 1969. 8. Комиссаров В.Д., Комиссарова И .Н ., Фаррахова Г.К., Денисов Е.Т . // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1979. -№ 6. -С. 1205—1212. 9. Барышников С.В., Медведев Р.Б., Фиалков Ю.Я. Вы- числительная математика в химии и химической тех- нологи -Киев.: Вищ. шк., 1986. Інститут хімічних технологій Східноукраїнського Надійшла 13.07.2011 національного університету ім. В.Даля, Рубіжне ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 12 115

Кінетика та продукти рідкофазного окиснення 4-амінотолуену озоном у присутності стоп-реагенту

Institution

Ähnliche Einträge