Множинність стаціонарних станів у хімічних системах в умовах гідроксидної пасивації
Досліджено поведінку хімічних систем з розчиненням металу в умовах гідроксидної пасивації. В рамках лінійної теорії стійкості та біфуркаційного аналізу показано, що модельні рівняння системи за певних умов вказують на існування множинних стаціонарних станів, причиною яких є особливості кінетики ста...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Datum: | 2012 |
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainisch |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2012
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187670 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Множинність стаціонарних станів у хімічних системах в умовах гідроксидної пасивації / Н.В. Хованець, В.Д. Юзькова, В.В. Нечипорук, М.М. Ткачук // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 3. — С. 49-58. — Бібліогр.: 24 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860057573594497024 |
|---|---|
| author | Хованець, Н.В. Юзькова, В.Д. Нечипорук, В.В. Ткачук, М.М. |
| author_facet | Хованець, Н.В. Юзькова, В.Д. Нечипорук, В.В. Ткачук, М.М. |
| citation_txt | Множинність стаціонарних станів у хімічних системах в умовах гідроксидної пасивації / Н.В. Хованець, В.Д. Юзькова, В.В. Нечипорук, М.М. Ткачук // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 3. — С. 49-58. — Бібліогр.: 24 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Досліджено поведінку хімічних систем з розчиненням металу в умовах гідроксидної пасивації. В рамках лінійної теорії стійкості та біфуркаційного аналізу показано, що модельні рівняння системи за певних умов вказують на існування множинних стаціонарних станів, причиною яких є особливості кінетики стадії утворення-розчинення двохмірної адсорбційної плівки на поверхні металу. Побудовані діаграми статичної біфуркації в площині різних параметрів системи, які відділяють область множинності від області існування стійких стаціонарних станів.
Исследовано поведение химических систем с растворением металла в условиях гидроксидной пассивации. В рамках линейной теории устойчивости и бифуркационного анализа показано, что модельные уравнения системы при определенных условиях указывают на существование множественности стационарных состояний, причиной которых являются особенности кинетики стадии образования–растворения двухмерной адсорбционной пленки на поверхности металла. Построены диаграммы статической бифуркации в плоскости разных параметров системы, которые отделяют область множественности от области существования устойчивых стационарных состояний.
An investigation of chemical systems behavior with dissolution of metal in hydroxide passivation condition was realized. Analysis of model equations by linear stability theory and bifurcation analysis showed that in the system under certain conditions can be realized steady state multiplicity the cause of which is the stage kinetics of formation-dissolution two-dimensional adsorption film on surface of dissolution metal. Static bifurcation diagrams in the various system parameters plane, separating the region of multiplicity from the region of stable steady state were built.
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:02:08Z |
| format | Article |
| fulltext |
талізаторі складає 15 % мас. Присутність кобальту
збільшує, а нікелю зменшує електрохімічні характе-
ристики паладієвого вуглецьвмісного електроката-
лізатора Pd/C.
SUMMARY. The bimetallic PdСo/C and PdNi/C
of molecular oxygen reduction electrocatalysts based on
precursors iminodiacetate complex of palladium (II) and
binuclear hexamethylenediaminetetraacetate complex of
cobalt (II) or nickel (II) inflicted on the high-porous ab-
sorbent carbon of SIT-1 have been synthesized. It is set
that optimum quantity the Pd relation in a catalyst no
more than 15 %. The presence of cobalt increases, and
nickel diminishes descriptions of palladium carbon-
containing electrocatalyst Pd/C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Y u X., Y e S. // J. Power Sourc. -2007. -172. -P.
133—144.
2. Y u X., Y e S . // Ibid. -2007. -172. -P. 145—154.
3. Platinum – 2011. Interim Rev. -Johnson Matthey, 2011.
4. Gasteiger H.А ., Kocha S.S., Saompalli B., W agner F.T .
// Appl. Catal. B: Environ. -2005. -56. -P. 9—35.
5. Guo Y ., Z huang L ., Lu J . // Angew. Chem. Int. Ed.
-2007. -46. -P. 2862—2864.
6. Сокольский Д.В., Друзь В.А . Введение в теорию ге-
терогенного катализа. -М .: Наука, 1991.
7. Радюшкина К.А ., Тарасевич М .Р., Новикова Е.М .,
Кублановский В.С. // Укр. хим. журн. -1986. -52,
№ 1. -С. 38—41.
8. Кублановский В.С., Пирский Ю.К., Якименко Н .Г. //
Журн. физ. химии. -1997. -71, № 1. -С. 54—59.
9. Пирский Ю.К. // Вісн. Харків. ун-ту. -2005. -№ 648.
-С. 55—58.
10. Пирский Ю.К., Березовская А .В., Шульженко Е.А .,
Кублановский В.С. // Вопросы химии и хим. техно-
логии. -2007. -№ 1. -С. 141—146.
11. Старикова Е.В., Исупов В.П ., Тарасов К.А . и др.
// Журн. структур. химии. -2004. -45. -С. 116—121.
12. Щепина Н .Д., Алемасова А .С. // Изв. вузов. Химия
и хим. технология. -2005. -48, вып. 1. -С. 7—12.
13. Кублановский В.С., Никитенко В.Н ., Руденко К.П .
// Укр. хим. журн. -2009. -75, № 7. -С. 56—61.
14. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорга-
нических и координационных соединений. -М .:
Мир, 1991.
15. Штейнберг Г.В., Кукушкина И .А ., Багоцкий B.C.,
Тарасевич М .Р. // Электрохимия. -1979. -15, № 4.
-С. 527—532.
16. Тарасевич М .Р. Электрохимия углеродных матери-
алов. -М .: Наука, 1984.
17. Цивадзе А .Ю ., Тарасевич М .Р., Андреев В.Н ., Богда-
новская В.А . // Рос. хим. журн. -2006. -1, № 6. -С.
109—114.
Институт общей и неорганической химии Поступила 11.11.2011
НАН Украины им. В.И . Вернадского, Киев
УДК 544.636.23
Н.В.Хованець, В.Д.Юзькова, В.В.Нечипорук, М.М.Ткачук
МНОЖИННІСТЬ СТАЦІОНАРНИХ СТАНІВ У ХІМІЧНИХ СИСТЕМАХ
В УМОВАХ ГІДРОКСИДНОЇ ПАСИВАЦІЇ
Досліджено поведінку хімічних систем з розчиненням металу в умовах гідроксидної пасивації. В
рамках лінійної теорії стійкості та біфуркаційного аналізу показано, що модельні рівняння системи за
певних умов вказують на існування множинних стаціонарних станів, причиною яких є особливості
кінетики стадії утворення-розчинення двохмірної адсорбційної плівки на поверхні металу. Побудовані
діаграми статичної біфуркації в площині різних параметрів системи, які відділяють область мно-
жинності від області існування стійких стаціонарних станів.
ВСТУП. Відомо, що в кислому середовищі
процеси корозії [1, 2] та анодного розчинення
металу мають ряд спільних електрохімічних ста-
дій. При теоретичному дослідженні систем з ано-
дним розчиненням металів нами було показано,
що причиною виникнення монотонної і колив-
ної нестійкостей є специфіка стадії утворення-роз-
чинення пасиваційної хемосорбованої гідроксид-
ної плівки в області Фладе-потенціалу [3—8].
Для хімічних систем досягнення Фладе-по-
© Н .В.Хованець, В.Д .Юзькова, В.В.Нечипорук, М .М .Ткачук , 2012
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 3 49
тенціалу також можливе, але тільки в присутно-
сті пасиваторів, тобто речовин, для яких зна-
чення стандартних електродних потенціалів про-
цесу відновлення в кислому середовищі більші
або співрозмірні з потенціалом напівреакції гід-
роксидної пасивації даного металу (наприклад,
концентрованої нітратної кислоти, хроматів, ні-
тритів, молібдатів, вольфраматів, фератів, пер-
манганатів або пертехнатів [9—16]).
З огляду на сказане вище постає питання
про дослідження можливості виникнення мно-
жинності стаціонарних станів та осциляцій, з ана-
логічних причин, у хімічній кородуючій систе-
мі в умовах гідроксидної пасивації.
На даний час є дві альтернативні теорії гід-
роксидної пасивації [17—22]: флуктуаційна тео-
рія, в якій провідну роль відіграють процеси ут-
ворення зародків (мікрокристалів) на неод-
норідних ділянках поверхні; адсорбційна теорія
пасивності, згідно з якою пасивні метали пок-
риті хемосорбованою оксидною (гідроксидною)
плівкою і навіть частки моношару на поверхні во-
лодіють пасивуючою дією.
Утворення дифузійно-бар’єрної пасивуючої
плівки добре пояснює пасивність металів як
значну стійкість до корозії в даному середовищі,
не дивлячись на виражену термодинамічну схи-
льність до реакції окиснення.
У той же час адсорбційна теорія пасивності
може бути використана для описання тих паси-
вних металів, які не тільки володіють стійкістю
до корозії в даному середовищі, але і здатні до
значної поляризації дуже малим анодним стру-
мом (хром, нікель, молібден, титан, цирконій,
нержавіюча сталь, сплави нікелю і міді та ін.). На
цих металах плівки, як правило, не видимі й
настільки тонкі (хром, сталь), що не фіксуються
методом дифракції швидких електронів.
МАТЕМАТИЧНА МОДЕЛЬ СИСТЕМИ ТА ОС-
НОВНІ ДОПУЩЕННЯ. Електрохімічна корозія
металу у досліджуваній системі протікає за на-
ступним механізмом:
електрохімічне розчинення металу
Me
k1 Men+ + ne– ; (1)
електрохімічне відновлення (деполяризація):
іонів гідрогену
H + + e–
k2 H , 2H → H 2 (2)
та пасиваторів
A + mH + + me–
k2’
P + H 2O , (2’)
наприклад, концентрованої нітратної кислоти
HNO3 + H + + e–
k2’
NO2 + H 2O ,
де А — пасиватор; Р — продукти відновлення
пасиватора.
Електрохімічне утворення–розчинення гід-
роксидної (оксидної) плівки, що являє собою тон-
кий щільний хемосорбований шар (наприклад,
при дії концентрованої нітратної кислоти — на
Bi, Al, Cr, Fe):
Me + nH 2O
k−3
k 3
[Me(OH)n]адс + nH + + ne–
або Me +nH2O
k−3
k3
[MeOn]aдс + 2nH++2ne–.
Утворення пасивуючої плівки залежить від
природи металу і стає можливим, якщо в розчи-
ні присутні відповідні пасиватори. Вважається,
що стадія (3) є складною і протікає через декіль-
ка елементарних стадій, а рівняння відображає
сумарний процес.
Математична модель досліджуваної систе-
ми базується на наступних припущеннях:
1. Система ізотермічна. Поверхня металу пло-
ска, фізично та хімічно однорідна. Це дозволяє,
по-перше, ввести усереднений скачок потенціа-
лу в ПЕШ , що виникає на межі метал—розчин
(у стаціонарному стані він має назву змішаного
потенціалу), по-друге, вважати, що всі електро-
хімічні стадії (1)—(3) протікають на кожній не-
запасивованій ділянці металічної поверхні [8].
2. Масоперенос до поверхні металу і від неї
має місце в межах дифузійного шару постійної
товщини δ з лінійним розподілом концентрації
(розчин перемішується).
3. ПЕШ складається тільки із щільного ад-
сорбційного Гельмгольцівського шару. Дифуз-
ною частиною ПЕШ нехтуємо внаслідок висо-
кої концентрації електроліту.
4. Внаслідок неспівпадання анодного і ка-
тодного струмів відбувається зміна скачка потен-
ціалу в ПЕШ , що при досягненні значення Фла-
де-потенціалу приводить до електрохімічного
утворення–розчинення гідроксидної адсорбцій-
ної пасиваційної плівки згідно із сумарними рів-
няннями (3) [8].
5. Вважається, що процес пасивації потре-
Электрохимия
(3)
50 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 3
бує незначної кількості пасиватора, тому при
описанні активаційно-пасиваційного переходу
металу концентрації пасиватора приймаються
постійними та включаються у константу швид-
кості k2’.
6. Реакції деполяризації типу (2’) вважають-
ся першого порядку за гідрогеном; коефіцієнти
переносу реакцій (2) і (2’) близькі за значеннями.
7. Рівноважні потенціали E1, E2’ i E3 елек-
тродних реакцій (1), (2’), (3) відповідно та усе-
реднений потенціал металічної поверхні Е (в
стаціонарному стані — змішаний потенціал)
співвідносяться між собою як E1<E3, E<E2’. Та-
ким чином, реакція (1) є анодним процесом, ре-
акції (2) і (2’) — катодні процеси.
Для описання часової еволюції такої сис-
теми достатньо ввести три змінні: ступінь за-
повнення поверхні електрода адсорбційною плів-
кою θ, об’ємну концентрацію іонів водню h біля
поверхні електродa (моль/м3) і скачок потенці-
алу U в ПЕШ (В).
Константи швидкості всіх електрохімічних
процесів залежать від міжфазного потенціалу U.
Враховуючи рівняння Ареніуса для констант
швидкості реакцій k1’’ = k1’exp
−
Ea
RT
та залеж-
ність енергій активації анодного і катодного про-
цесів від потенціалу згідно з теорією сповільне-
ного розряду (Eai = –(1–ai)nFU + Eai
0 для анод-
ного та Eai = αinFU + Eai
0 для катодного проце-
сів), швидкість електрохімічних стадій (1), (2) і (2’)
можна представити у вигляді:
w1 = k1exp
(1–α1) nF
R T U
(1–θ) ;
w2
0 = k2
0exp
–α2
0 nF
R T U
(1–θ)h ;
w2’ = k2’exp
–α2’ nF
R T U
(1–θ)h ;
w2 = w2
0 + w2’ = (k2
0 + k2’)exp
–α2
nF
R T U
⋅
⋅ (1–θ)h = k2exp
–α2
nF
R T U
(1–θ)h ,
де k1 = k1’exp(Eai
0 ); Eai
0 — енергія активації
процесу при нульовому скачку потенціалу; w1,
w2
0, w2’ і w2 — швидкості електрохімічного роз-
чинення металу (1), електрохімічного відновлен-
ня гідрогену (2), електрохімічного відновлення
пасиватора (2’) та сумарна швидкість катодного
процесу відповідно (моль/м2⋅с); n — кількість еле-
ктронів, які приймають участь в електрохіміч-
ному процесі; a1, α2 —- коефіцієнти переносу
(0<α1,α2<1).
Оскільки гідроксидна (оксидна) плівка, яка
пасивує поверхню металу, має товщину в декіль-
ка моношарів, її можна моделювати як двохмі-
рну хемосорбційну фазу. За рахунок притягу-
ючої взаємодії між іонами гідроксиду металу
ентальпія процесу розчинення плівки залежить
від ступеня заповнення θ (чим більший ступінь
покриття, тим більше насичених іонно-ковален-
тних зв’язків між іонами металу та гідроксид-іо-
нами, тому вища енергія потрібна для розчи-
нення плівки): ∆H = ∆H0 + β’θ, де ∆H0 — тепло-
та (зміна ентальпії) процесу розчинення плівки
при θ → 0; β’ = –Nω; N — координаційне число
іона металу; ω<0 — ефективна енергія взаємодії
між іонами для одного моля речовини. З іншого
боку, зміна ентальпії процесу розчинення пов’я-
зана з енергіями активації розчинення плівки
Ea–3 і її утворення Ea3 співвідношенням: ∆H =
=Ea–3 – Ea3. Звідки отримаємо:
Ea–3 = ∆H + Ea3 = ∆H 0 + β’θ + Ea3 =
= E
a−3
0’ + β’2θ, Ea3 = E
a3
0’ – β’1θ .
Враховуючи залежність енергій активації
процесу утворення–розчинення плівки від по-
тенціалу, матимемо:
Ea–3 = Ea−3
0 + β’2θ + a3nFU ,
Ea3 = E
a3
0 – β’1θ – (1–α3)nFU ,
де Eaj
0 — енергія активації відповідного проце-
су при θ → 0 і нульовому скачку потенціалу; β1,
β2 — відношення середньої енергії притягання
частинок гідроксидної плівки до величини RT ,
яка пропорційна кінетичній енергії (β1, β2>0); a3
— коефіцієнт переносу процесу (3); 0<α3<1.
Отже, швидкості електрохімічної стадії (3)
можна представити у вигляді:
w3 = k3exp
(1–α3) nF
R T U
exp(β1θ)(1–θ) ,
w–3 = k–3exp
–α3 nF
R T U
exp(–β2θ)θhn,
де w3 і w–3 — швидкості електрохімічного утво-
рення і розчинення адсорбційної гідроксидної
плівки відповідно (моль/м2⋅с).
Застосовуючи головний постулат хімічної
кінетики до процесу (3), запишемо вираз для змі-
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 3 51
ни з часом поверхневої концентрації
гідроксидної плівки (Г[Me(OH )n ]aдс
):
dГ [Me(OH )n ]aдс
dt = B dθ
dt = w3 – w–3 ,
де B — максимальна поверхнева кон-
центрація гідроксидної плівки (моль/м2).
Щоб визначити зміну з часом об’ємної
концентрації іонів гідрогену біля повер-
хні електродa h, складемо рівняння ма-
теріального балансу по даних іонах в ди-
фузійному шарі товщиною δ.
Балансове рівняння в загальному
вигляді:
де h’(t,x) — концентрація іонів гідрогену
в дифузійному шарі; J→H+ — потік іо-
нів гідрогену в межах дифузійного шару;
RH+ — зміна в часі концентрації іонів гідрогену,
зумовлена хімічними перетвореннями (2), (2’) і (3).
Оскільки в дифузійному шарі не протікають
хімічні процеси (R=0) і система одномірна, то
∂h’(t,x)
∂t
= – dJ
dx . (4)
Припускаючи, що розподіл концентрації в
дифузійному шарі лінійний (рис. 1), рівняння (4)
можна звести до звичайного диференціального
рівняння.
Концентрація іонів гідрогену в дифузійному
шарі залежить від часу та відстані до електродa.
Внаслідок лінійності концентраційного профі-
лю цю функцію можна представити у вигляді:
h’(t,x ) = a(t) + b(t)x .
Використовуючи граничні умови (значення
концентрації іонів гідрогену на межі електродa і
дифузійного шару h=h(t) та на межі дифузійний
шар—об’єм розчину hb=const), знайдемо коефі-
цієнти a(t) і b(t):
h’(t,0) = a(t) = h(t) ,
h’(t,δ) = a(t) + b(t)δ = hb → b(t) =
hb − h(t)
δ
.
Отже, при відомих граничних умовах, кон-
центрація як функція часу і відстані до електро-
родa має наступний вигляд:
h’(t,x ) = h(t) +
hb − h(t)
δ
x .
Проінтегруємо рівняння (4) в межах дифу-
зійного шару 0≤x≤δ:
∫
0
δ
∂h’(t,x )
∂t
dx = ∫
0
δ
−
dJ
dx dx ,
d
dt ∫
0
δ
h(t) +
hb − h(t)
δ
x
dx = d
dt h(t)x +
+
hb − h(t)
δ
x
2
2
0
δ
= d
dt
h(t)δ + δ2 (hb − h(t)) =
= d
dt δ2 (h(t) + hb) = δ2 dh
dt = J|x =0 − J|x =δ ,
dh
dt = 2
δ
J |x =0 − J|x =δ
.
Потік іонів гідрогену на межі електрод—
дифузійний шар визначається гетерогенними
процесами (2), (2’) і (3):
J|x=0 = –w2 + n(w3 – w–3) .
На межі між дифузійним шаром і об’ємом
розчину потік іонів гідрогену зумовлений дифу-
зією, конвекцією і міграцією. Конвективним по-
током у межах дифузійного шару нехтуємо, а вна-
слідок наявності індиферентного електроліту міг-
Электрохимия
Рис. 1. Розподіл концентрації іонів гідрогену
в дифузійному шарі та потоки H+ на його межах.
‘∂h’(t,x)
∂t
= –div J→H+ + RH+ ,
52 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 3
раційним потоком іонів гідрогену також
можна знехтувати:
J|x =δ = Jдиф = –D dh’(t,x )
dx = –D
hb − h(t)
δ
.
Таким чином, зміну з часом об’ємної кон-
центрації іонів гідрогену біля поверхні елект-
родa можна описати рівнянням:
dh
dt = 2
δ
D
δ
(hb − h) – w2 + n(w3 – w–3) ,
де D — коефіцієнт дифузії іонів гідрогену, м2/с;
hb — концентрація іонів водню в об’ємі розчи-
ну, моль/м3.
Використовуючи для описання ПЕШ мо-
дель Гельмгольца (дифузна частина ПЕШ від-
сутня, розподіл потенціалу лінійний (рис. 2), рів-
няння матеріального балансу для густини заря-
ду можна записати як
dq
dt = ik – ia , (5)
де ia, ik — густини анодного і катодного струмів,
зумовлені протіканням процесів (1)–(3).
Рівняння (5) показує, що в досліджуваній хі-
мічній гетерогенній системі поверхнева густина
заряду на металі q може змінюватися внаcлідок
неспівпадання анодного та катодного струмів,
зумовлених електрохімічними стадіями (1)–(3).
Якщо вважати, що скачок потенціалу в
ПЕШ однозначно визначається зарядом однієї
з обкладок (q=CdU), рівняння балансу заряду
(5) набуде вигляду:
dq
dt = (
dq
dU )
dU
dt = Cd dU
dt = ik – ia = –F(nw1 –
– w2 + n(w3 – w–3)) ,
де Cd — відношення диференціальної елект-
ричної ємності ПЕШ до площі поверхні металу;
U — різниця потенціалів між металічною по-
верхнею і адсорбційним Гельмгольцівським ша-
ром ПЕШ .
Таким чином, математична модель розгля-
нутої системи являє собою систему трьох дифе-
ренціальних рівнянь:
B dθ
st = w3 – w–3 ,
dh
dt = 2
δ
D
δ
(hb − h) − w2 + n(w3 – w–3) , (6)
Cd
dU
dt = ik – ia = –F(nw1 – w2 + n(w1 –w–3)) ,
де w1 = k1exp((1–α1) nF
RT U)(1–θ);
w2 = k2exp(–α2
F
RT U)(1–θ)h;
w3 = k3exp((1–α3) nF
RT U)exp(β1θ)(1–θ);
w–3 = k–3exp(–α3
nF
RT U)exp(–β2θ)θhn,
w1, w2, w3, w–3 — швидкості, моль/м2⋅с; k1, k2, k3,
k–3 — відповідно приведені константи швидко-
стей електрохімічного розчинення металу,
моль/м2⋅с, об’єднаних реакцій відновлення (2) та
(2’), м/с, електрохімічного утворення, моль/м2⋅с і
розчинення гідроксидної плівки, м/с ; θ — сту-
пінь заповнення поверхні електродa адсорбцій-
ною плівкою; hb, h — концентрації іонів гідро-
гену в об’ємі розчину та біля поверхні електродa;
U — стрибок потенціалу в подвійному електрич-
ному шарі (ПЕШ); Сd — диференціальна елек-
трична ємність одиниці площі поверхні ПЕШ ;
D — коефіцієнт дифузії іонів гідрогену; В —
максимальна поверхнева концентрація гідрок-
сидної плівки; β1, β2 пропорційні відношенню
середньої енергії притягання частинок гідрок-
сидної плівки до їх середньої кінетичної енергії
[23, 24]; α1, α2, α3, — коефіцієнти переносу.
Рис. 2. Розподіл потенціалу (для позитивно зарядже-
ної поверхні металу) та потоки заряду, зумовлені ано-
дними і катодними електрохімічними процесами в ПЕШ .
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 3 53
АНАЛІЗ МАТЕМАТИЧНОЇ МОДЕЛІ. В безроз-
мірних змінних N=h /hb , Ψ=FU /RT , τ = 3Dt /δ2
система диференціальних рівнянь (6) набуде ви-
гляду:
Ω1 ≡ dθ /dτ = B–1(V 3–V –3),
Ω2 ≡ dN /dτ = 1 – N –V2 + n(V3–V–3), (7)
Ω3 ≡ dΨ /dτ = –cd
–1(nV1 – V2 + n(V3–V–3)),
де B = 2
δ
1
hb
B; cd = 2
δ
RT
F2hb
Cd — відповідні без-
розмірні величини, а Vk = δ
Dhb
wk , V1 = k1(1–
–θ)⋅exp((1–α1)nψ); V 2 = k2(1–θ)N ⋅exp(–α2ψ),
V 3 = k3(1–θ)⋅exp((1–α3)nψ)⋅exp(β1θ), V–3 = k–3⋅
θN nexp(–α3nψ)exp(–β2θ) — безрозмірні швид-
кості; k1 = δ
Dhb
k1 ; k2 = δ
Dk2 ; k3 = δ
Dhb
k3, k–3 =
=
δhb
n−1
D k–3 — безрозмірні константи швидкос-
тей електрохімічних реакцій.
Поведінку системи можна дослідити за до-
помогою аналізу системи диференціальних рів-
нянь, використовуючи лінійну теорію стійкості і
біфуркаційний аналіз.
У стаціонарному стані система (7) набуває
наступного вигляду:
B–1(V3–V–3) =0 V3=V–3
1–NS–V2+n(V3–V–3) =0 V2=1–NS (8)
–cd
–1(nV1–V2+n(V3–V–3)) =0 V1=V2 /n .
Розглянемо поведінку системи диференціаль-
них рівнянь (7) після малих збурень x ,y,z змін-
них величин зі стаціонарного стану θS, NS, ψS,
тобто θ = θS+x , N = NS+y, ψ = ψS+z. Незначні
збурення можна описати лінеаризованою сис-
темою (9), яка отримується з (7) розкладом пра-
вих частин рівнянь Ω1, Ω2 і Ω3 у ряд Тейлора:
d
dx
x
y
z
=
a11 a12 a13
a21 a22 a23
a31 a32 a33
x
y
z
= J
x
y
z
. (9)
Коефіцієнти лінеаризації є елементами фун-
кціональної матриці Якобі J і мають вигляд:
a11=B–1V3
−1
1−θS
− 1
θS
+ β1 + β2
, a12= B
__
−1n
NS
V3 ,
a13=B–1nV3, a21=
1−NS
1−θS
+nV3
− 1
1−θS
− 1
θS
+ β1 +
+ β2
, a22= –1
1−NS
NS
− n2 V3
NS
, a23=a2(1– NS) + n2V3,
a31= –ncd
–1V3
− 1
1−θS
− 1
θS
+ β1 + β2
,
a32=
cd
−1
NS
(1–NS+
+n2V 3), a33= –cd
–1((1–NS)(n(1–α1)+α2) +n2V3).
Завдяки лінійності, СДР (9) допускає роз-
в’язки у вигляді нормальних мод: x=x0e
ωτ, y=
=y0e
ωτ, z=z0e
ωτ. Підставляючи ці вирази у (9),
одержимо однорідну систему лінійних рівнянь
відносно коефіцієнтів x0, y0, z0. Ненульові роз-
в’язки такої системи можливі за умови:
a11−ω a12 a13
a21 a22−ω a23
a31 a32 a33−ω
= 0 або
ω3 + pω2 + pω + s =0, (10)
де коефіцієнти характеристичного рівняння
(10) визначаються із співвідношень:
p = –TrJ|S = –(a11 + a22 + a33),
q =
a11 a12
a21 a22
+
a11 a13
a31 a33
+
a22 a23
a32 a33
,
s = –DetJ|S = –
a11 a12 a13
a21 a22 a23
a31 a32 a33
.
Для реалізації стійкого стаціонарного ста-
ну всі власні значення ω повинні мати від’єм-
ні дійсні частини: Re(ω)<0. Згідно з критерієм
Рауса–Гурвіца, необхідною і достатньою умо-
вою для цього є те, щоб всі головні мінори
матриці Гурвіца, яка має наступний вигляд:
p 1 0
s q p
0 0 s
, були позитивними:
∆1 = p >0, ∆2 =
p 1
s q
>0, ∆3 =
p 1 0
s q p
0 0 s
>0.
Враховуючи, що ∆3 = ∆2s, маємо:
p >0, pq–s >0, s >0.
Межею областей з одним дійсним коренем і
з трьома дійсними коренями є поверхня, яка
Электрохимия
→
54 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 3
задається співвідношенням:
∆ ≡ –p2q2 + 4p3s + 4q3 –18qps + 27s2= 0.
Якщо виконується критерій Рауса–Гурвіца і
∆ <0 — всі корені ХР дійсні і стан системи є стій-
кий вузол; якщо ж ∆ >0, то є один дійсний і два
комплексних спряжених корені, а тип стаціо-
нарного стану в системі — стійкий фокус.
Порушення критерію Рауса–Гурвіца приз-
водить до виникнення нестійких стаціонарних
станів таких типів:
– нестійкий вузол, якщо p <0, ∆2 <0, s <0,
∆ <0 (ХР має три додатних дійсних корені);
– нестійкий фокус, якщо p <0, ∆2 <0, s <0,
∆ <0 (ХР має один позитивний дійсний корінь
і два комплексно-спряжені корені з додатними
дійсними частинами);
– сідло зі стійкою сепаратрисною поверх-
нею, якщо ∆ <0 і s <0, p <0, ∆2 >0 aбо p ≥ 0 (всі
корені ХР дійсні, але мають різні знаки);
– сідло із нестійкою сепаратрисною поверх-
нею, якщо ∆ >0 і s >0, p >0, ∆2 <0 aбо p ≤ 0 (всі
корені ХР дійсні, але мають різні знаки);
– сідло-фокус зі стійкою сепаратрисною по-
верхнею, якщо ∆ >0 і s <0, p <0, ∆2 >0 aбо p ≥ 0
(один із коренів ХР дійсний, а інші комплексно-
спряжені, причому їх дійсна частина має знак,
протилежний знаку дійсного кореня);
– сідло-фокус із нестійкою сепаратрисною
поверхнею, якщо ∆ >0 і s >0, p >0, ∆2 <0 aбо p
≤ 0 (один із коренів ХР дійсний, а інші комплек-
сно-спряжені, причому їх дійсна частина має
знак, протилежний знаку дійсного кореня).
Умовою виникнення множинності стаціо-
нарних станів (дійсна, статична біфуркація) є
рівність визначника матриці Якобі нулю в ста-
ціонарному стані (s =0).
Зв’язок між параметрами системи, при яких
здійснюється статична біфуркація, знайдемо, за-
даючи їх як неявні функції із рівнянь:
Ω1(θS,N S,ψS,k2) ≡ V 3(θS,N S,ψS,k2) –
– V –3(θS,N S,ψS,k2) = 0,
Ω2(θS,N S,ψS,k2) ≡ 1 – NV 2(θS,N S,ψS,k2) = 0,
Ω3(θS,N S,ψS,k2) ≡ nV 1(θS,N S,ψS,k2) –
– V 2(θS,N S,ψS,k2) = 0,
Ω4(θS,NS,ψS,k2) ≡ a11a22a33 +a31a12a23 + a21a32a13 –
– a31a22a13 – a11a32a23 – a21a12a33 = 0. (11)
Розв’язавши систему рівнянь (11) за допомо-
гою програми MathCAD і змінюючи значення
параметра β1, можна побудувати діаграму ста-
тичної біфуркації в параметричному просторі
k2–β1 (рис. 3).
На рис. 4 зображена діаграма біфуркації сід-
ло—вузол у просторі параметрів системи k2—k1,
яку можна одержати, змінюючи значення приве-
деної константи швидкості k1.
Розрахунки здійснені для таких значень па-
раметрів системи: n=1, δ=10–5 м, D=2⋅10–9 м2/с,
B=4⋅10–5 моль/м2, Cd=0.25 Ф/м2, T=298 К, R=
Рис. 3. Діаграма статичної біфуркації в параметрич-
ному просторі k2—β1. Крива статичної біфуркації
розділяє області одного стаціонарного стану (І) і
трьох стаціонарних станів (ІІ). Значення констант:
k1=10–2, k3=10–4, k4=10–3, hb =102.
Рис. 4. Діаграма статичної біфуркації в просторі па-
раметрів системи k2—k1 (k3=10–3 моль/м2⋅с, k–3=105
м/с, β1=β2=2.5, hb=102 моль/м3).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 3 55
=8.31 Дж/моль ⋅К, F=96480 Кл/моль, α1=α2=α3=
=0.5, β1=β2. Стаціонарний стан, в який перехо-
дить система, визначається початковими умова-
ми. Для значень параметрів, взятих з області ІІ
(рис. 3), має місце множинність стаціонарних ста-
нів і реалізується один з двох стійких стаціонар-
них станів (один стаціонарний стан нестійкий).
Наприклад, для k2=0.4, β1=β2=2.5 можливі такі
стаціонарні стани системи: θS=0.137, NS=0.681,
ψS = –0.607 і θS =0.846, NS =0.933, ψS = –0.292. А
в області І (рис. 1), наприклад, для k2=0.5, β1=
=β2=2.5, реалізується один стаціонарний стан:
θS =0.900, NS =0.951, ψS = –0.05.
Щоб побудувати діаграму статичної біфур-
кації в площині параметрів системи k1—hb (рис.
5), необхідно розв’язати систему (12) при різних
значеннях об’ємної концентрації іонів гідрогену:
Ω1(θS,N S,ψS,k1) ≡ V 3(θS,N S,ψS,k1) –
– V –3(θS,N S,ψS,k1) = 0,
Ω2(θS,N S,ψS,k1) ≡ 1 – N –V 2(θS,N S,ψS,k1) = 0,
Ω3(θS,N S,ψS,k1) ≡ nV 1(θS,N S,ψS,k1) –
– V 2(θS,N S,ψS,k1) = 0,
Ω4(θS,NS,ψS,k1) ≡ a11a22a33 + a31a12a23 +
+a21a32a13 – a31a22a13 – a11a32a23 – a21a12a33 = 0.
Необхідною і достатньою умовою реаліза-
ції біфуркації Хопфа для триваріантної системи
є: ∆ >0, s >0, p >0 і pq–s =0.
Для досліджуваної системи аналітично не
вдалося визначити значення параметрів, при яких
можливе виникнення періодичних розв’язків.
Вважаючи, що скачок потенціалу в ПЕШ
при розчиненні металу залишається постійним,
СДР, яка описує процес, спрощується до наступ-
ного вигляду:
Ω1 ≡ dθ /dτ = B
__–1(V 3 − V –3)
Ω2 ≡ dN /dτ = 1 − N − V 2 + n(V 3 = V −3).
Статична біфуркація для такої системи нас-
тупає при:
DetJ|S =
a11 a12
a21 a22
= 0 і TrJ|S =a11+ a22<0.
Біфуркаційні значення параметрів системи
є коренями наступної системи рівнянь і нерів-
ностей:
Ω1(θS ,N S ,k
__
2) ≡ V 3(θS ,N S ,k
__
2) −V −3(θS ,N S ,k
__
2) =0,
Ω2(θS ,N S ,k
__
2) ≡ 1 − N − V 2(θS ,N S ,k
__
2) = 0,
Ω3(θS ,N S ,k
__
2) ≡ a11a22 − a12a21 = 0,
Ω3(θS ,N S ,k
__
2) ≡ a11 + a22 < 0.
Розв’язуючи систему (13) при різних значен-
нях параметра β1, можна побудувати діаграму
біфуркації сідло—вузол в параметричному про-
сторі k2—β1 (рис. 6). Якщо процес розчинення
металу провести електрохімічно (в системі мета-
лічний електрод / підкислений розчин солі мета-
лу / водневий електрод), то знайденій області мно-
жинності відповідає гістерезис на вольт-амперній
кривій (рис. 7). Аналогічну криву можна було б
побудувати і для хімічної системи, вибравши в
Электрохимия
Рис. 5. Діаграма статичної біфуркації в просторі па-
раметрів системи k1—hb (k2=10–4, k3=10–4, k4=10–5,
β1 =β2 =2.5).
(12)
(13)
Рис. 6. Діаграма статичної біфуркації
в координатах k2—β1 (k1=10–2, k3=10–4, k4=10–5).
56 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 3
якості параметра концентрацію пасиватора (від
якої залежить потенціал металічної поверхні).
Розрахунки здійснювали, використовуючи на-
ступні значення параметрів системи: n=1, δ=10–6
м, D=2⋅10–9 м2/с, B=4⋅10–5 моль/м2, Cd=0.25 Ф/м2,
T=298 К, R=8.31 Дж/моль⋅К, F=96480 Кл/моль,
hb=102 моль/м3, ψ= –2B, α1=α2=α3=0.5, β1=β2.
При збільшенні потенціалу електродa (по-
тенціалу металічної поверхні), регуляторна то-
чка (точка стійкого стану, в який потрапляє си-
стема) рухається по верхній вітці стійкого ста-
ціонарного стану (пунктирною кривою відобра-
жена вітка нестійкого стаціонарного стану) і
після досягнення сингулярної точки стрибко-
подібно переміщується на нижню вітку стійкого
стаціонарного стану (перший вертикальний злам
ia—U-кривої). В напрямку зменшення потенці-
алу електродa (металічної поверхні) регулято-
рна точка додержується нижньої вітки стійкого
стаціонарного стану і, після точки повороту,
стрибкоподібно переміщується на верхню вітку
стійкого стаціонарного стану (другий вертика-
льний злам кривої). Іншими словами, існування
гістерезису буде проявлятися як неспівпадання
точки переходу (значення Фладе-потенціалу) із
активного в пасивний стан при збільшенні
потенціалу електродa в ПЕШ і точки зворотно-
го переходу.
ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТIВ I ВИСНОВ-
КИ. Представлену математичну модель можна
використовувати для опису та пояснення пове-
дінки хімічних кородуючих систем, в яких про-
цес розчинення металу інгібується утворенням
на його поверхні тонкої гідроксидної (оксидної)
пасивуючої плівки.
Одним із свідчень того, що хемосорбована
плівка саме гідроксидна (оксидна), а не сольо-
ва, є приблизний збіг експериментального зна-
чення потенціалу пасивації (Фладе-потенціа-
лу) з теоретичним (термодинамічним) значен-
ням потенціалу гідроксидного (оксидного) елек-
трода, якому відповідає сумарна електродна ре-
акція (3). Наприклад, експериментальні зна-
чення потенціалу пасивації (в стандартних умо-
вах) задовільно узгоджуються зі стандартними
електродними потенціалами для електродів
Ag/Ag2O, Hg/HgO, Sb/Sb2O3 і Bi/Bi2O3 [1].
Другим підтвердженням гідроксидної па-
сивації є виконання рівняння Нернста (E=E0 –
–0.059pH) для Фладе-потенціалу (який ототож-
нюється з потенціалом оксидного/гідроксидно-
го електрода другого роду), причому потенціал
електрода вимірюється при стандартній темпе-
ратурі. Залежність потенціалу початку утворен-
ня гідроксидних шарів (піку на вольт-амперній
кривій рис. 8) від рН , яка описується рівнянням
Нернста, була отримана для Ni, Au, Pd, Pt, Fe,
Cr та Ti [1].
Для хімічного розчинення металу, яке супро-
воджується гідроксидною пасивацією, необхід-
на присутність у розчині пасиватора, значення
окисно-відновного потенціалу якого більше (спів-
розмірне) зі значенням потенціалу відповідно-
го оксидного (гідроксидного) електрода за да-
них умов. Так, наприклад, пасивація заліза кон-
центрованою азотною кислотою, розчинами хро-
Рис. 7. Вольт-амперна крива (k1=10–2, k2=3⋅10–3,
k3=10–4, k4=10–5, β1=β2=3.2).
Рис. 8. Характерний вигляд кривої густина струму—
напруга, що відповідає переходу металу із активного
в пасивний стан (iк — корозійна густина струму в
пасивній області, Eф — Фладе-потенціал).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 3 57
матів, нітритів, молібдатів, вольфраматів, фера-
тів або пертехнатів і анодна пасивація характе-
ризуються однаковим Фладе-потенціалом, що
свідчить про принципову схожість пасивної плі-
вки в усіх цих випадках [9].
Аналіз математичної моделі показав, що
адсорбційна кінетика стадії пасивації може бути
причиною виникнення монотонної нестійкості,
що буде супроводжуватися неспівпаданням Фла-
де-потенціалу пасивації і потенціалу депаси-
вації. Складність модельних рівнянь не дозволи-
ла аналітично оцінити можливість виникнення
коливань у системі такого типу.
РЕЗЮМЕ. Исследовано поведение химических
систем с растворением металла в условиях гидрокси-
дной пассивации. В рамках линейной теории устой-
чивости и бифуркационного анализа показано, что
модельные уравнения системы при определенных ус-
ловиях указывают на существование множественнос-
ти стационарных состояний, причиной которых явля-
ются особенности кинетики стадии образования–рас-
творения двухмерной адсорбционной пленки на по-
верхности металла. Построены диаграммы статичес-
кой бифуркации в плоскости разных параметров си-
стемы, которые отделяют область множественности
от области существования устойчивых стационарных
состояний.
SUMMARY. An investigation of chemical systems
behavior with dissolution of metal in hydroxide passiva-
tion condition was realized. Analysis of model equations
by linear stability theory and bifurcation analysis showed
that in the system under certain conditions can be realized
steady state multiplicity the cause of which is the stage
kinetics of formation-dissolution two-dimensional adsor-
ption film on surface of dissolution metal. Static bifur-
cation diagrams in the various system parameters plane,
separating the region of multiplicity from the region of
stable steady state were built.
ЛІТЕРАТУРА
1. Феттер К. Электрохимическая кинетика / Пер. с
нем. -М .: Химия, 1967.
2. Griffin G.L . // J. Electrochem. Soc. -1984. -131, №
1. -P. 18—21.
3. Нечипорук В.В., Юзькова В.Д., Ткачук М .М . // Наук.
вісн. Чернівецького ун-ту. -2006. -Вип. 307. -С.
125—129.
4. Нечипорук В.В., Ткачук М .М ., Юзькова В.Д. //
Электрохимия. -2007. -43, № 9. -С. 1103—1110.
5. Юзькова В.Д., Нечипорук В.В., Ткачук М .М . // Укр.
хим. журн. -2007. -73, № 10. -С. 103—108.
6. Юзькова В.Д., Ткачук М .М ., Хованець Н.В. // Наук.
вісн. Чернівецького ун-ту. -2008. -Вип. 401. -С. 211—213.
7. Ткачук М .М ., Юзькова В.Д., Нечипорук В.В. //
Матеріали ІІІ міжнарод. конф. "Сучасні проблеми
фізичної хімії". -Донецьк, 2007. -С. 183—184.
8. Нечипорук В.В., Юзькова В.Д., Ткачук М .М . // Фіз.-
хім. мех. мат. -2008. -1, № 7. -С. 67—70.
9. Молявко М .А ., Чалова О.Б. Коррозия металлов.
Учебное пособие. -Уфа, 2008.
10. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней.
Введение в коррозионную науку и технику / Пер.
с англ. -Ленинград: Химия, 1989.
11. Плудек В. Защита от коррозии на стадии проек-
тирования / Пер. с англ. -М .: Мир, 1980.
12. Малахов А .И ., Жуков А .П . Основы металловедения
и теории коррозии. -М .: Высш. шк., 1978.
13. Жук Н .П . Курс теории коррозии и защиты метал-
лов. -М .: Металлургия, 1976.
14. Воробьева Г.Я. Коррозионная стойкость материа-
лов в агрессивных средах химических произодств.
-М .: Химия, 1975.
15. Семенова И .В., Флорианович Г.М ., Хорошилов А .В.
Коррозия и защита от коррозии. -М .: ФИЗМАТ-
ЛИТ, 2002.
16. Иванов Е.С. Ингибиторы коррозии металлов в
кислых средах. Справочник. -М .: Металлургия, 1986.
17. Флорианович Г.М . Дис. ... докт. хим. наук. -М ., 1984.
18. Щукин В.Б. Дис. ... канд. хим. наук. -Воронеж, 2010.
19. Кузнецов Ю .И . // Успехи химии. -2004. -73, № 1.
-C. 79—93.
20. Вигдорович В.И . // Коррозия: материалы, защита.
-2007. -№ 9. -C. 1—7.
21. Колотыркин Я.М . // Электрохимия. -1972. -8. -C.
1725—1730.
22. Кузнецов Ю.И . // Журн. прикл. химии. 1990. -63,
№5. -C. 1042—1049.
23. Talbot J.B., Oriani R .A . // Electrochim. acta. -1985.
-30, №. 10. -P. 1277—1284.
24. Kevrekidis I., Schmidt L .D., Aris R . // Surface Science.
-1984. -137. -P. 151—166.
Чернівецький національний університет Надійшла 13.09.2011
ім. Юрія Федьковича
Электрохимия
58 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 3
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-187670 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:02:08Z |
| publishDate | 2012 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Хованець, Н.В. Юзькова, В.Д. Нечипорук, В.В. Ткачук, М.М. 2023-01-17T16:15:32Z 2023-01-17T16:15:32Z 2012 Множинність стаціонарних станів у хімічних системах в умовах гідроксидної пасивації / Н.В. Хованець, В.Д. Юзькова, В.В. Нечипорук, М.М. Ткачук // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 3. — С. 49-58. — Бібліогр.: 24 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187670 544.636.23 Досліджено поведінку хімічних систем з розчиненням металу в умовах гідроксидної пасивації. В рамках лінійної теорії стійкості та біфуркаційного аналізу показано, що модельні рівняння системи за певних умов вказують на існування множинних стаціонарних станів, причиною яких є особливості кінетики стадії утворення-розчинення двохмірної адсорбційної плівки на поверхні металу. Побудовані діаграми статичної біфуркації в площині різних параметрів системи, які відділяють область множинності від області існування стійких стаціонарних станів. Исследовано поведение химических систем с растворением металла в условиях гидроксидной пассивации. В рамках линейной теории устойчивости и бифуркационного анализа показано, что модельные уравнения системы при определенных условиях указывают на существование множественности стационарных состояний, причиной которых являются особенности кинетики стадии образования–растворения двухмерной адсорбционной пленки на поверхности металла. Построены диаграммы статической бифуркации в плоскости разных параметров системы, которые отделяют область множественности от области существования устойчивых стационарных состояний. An investigation of chemical systems behavior with dissolution of metal in hydroxide passivation condition was realized. Analysis of model equations by linear stability theory and bifurcation analysis showed that in the system under certain conditions can be realized steady state multiplicity the cause of which is the stage kinetics of formation-dissolution two-dimensional adsorption film on surface of dissolution metal. Static bifurcation diagrams in the various system parameters plane, separating the region of multiplicity from the region of stable steady state were built. uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Электрохимия Множинність стаціонарних станів у хімічних системах в умовах гідроксидної пасивації Множественность стационарных состояний в химических системах в условиях гидроксидной пассивации Steady state multiplicity in chemical systems in hydroxide passivation condition Article published earlier |
| spellingShingle | Множинність стаціонарних станів у хімічних системах в умовах гідроксидної пасивації Хованець, Н.В. Юзькова, В.Д. Нечипорук, В.В. Ткачук, М.М. Электрохимия |
| title | Множинність стаціонарних станів у хімічних системах в умовах гідроксидної пасивації |
| title_alt | Множественность стационарных состояний в химических системах в условиях гидроксидной пассивации Steady state multiplicity in chemical systems in hydroxide passivation condition |
| title_full | Множинність стаціонарних станів у хімічних системах в умовах гідроксидної пасивації |
| title_fullStr | Множинність стаціонарних станів у хімічних системах в умовах гідроксидної пасивації |
| title_full_unstemmed | Множинність стаціонарних станів у хімічних системах в умовах гідроксидної пасивації |
| title_short | Множинність стаціонарних станів у хімічних системах в умовах гідроксидної пасивації |
| title_sort | множинність стаціонарних станів у хімічних системах в умовах гідроксидної пасивації |
| topic | Электрохимия |
| topic_facet | Электрохимия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187670 |
| work_keys_str_mv | AT hovanecʹnv množinnístʹstacíonarnihstanívuhímíčnihsistemahvumovahgídroksidnoípasivacíí AT ûzʹkovavd množinnístʹstacíonarnihstanívuhímíčnihsistemahvumovahgídroksidnoípasivacíí AT nečiporukvv množinnístʹstacíonarnihstanívuhímíčnihsistemahvumovahgídroksidnoípasivacíí AT tkačukmm množinnístʹstacíonarnihstanívuhímíčnihsistemahvumovahgídroksidnoípasivacíí AT hovanecʹnv množestvennostʹstacionarnyhsostoâniivhimičeskihsistemahvusloviâhgidroksidnoipassivacii AT ûzʹkovavd množestvennostʹstacionarnyhsostoâniivhimičeskihsistemahvusloviâhgidroksidnoipassivacii AT nečiporukvv množestvennostʹstacionarnyhsostoâniivhimičeskihsistemahvusloviâhgidroksidnoipassivacii AT tkačukmm množestvennostʹstacionarnyhsostoâniivhimičeskihsistemahvusloviâhgidroksidnoipassivacii AT hovanecʹnv steadystatemultiplicityinchemicalsystemsinhydroxidepassivationcondition AT ûzʹkovavd steadystatemultiplicityinchemicalsystemsinhydroxidepassivationcondition AT nečiporukvv steadystatemultiplicityinchemicalsystemsinhydroxidepassivationcondition AT tkačukmm steadystatemultiplicityinchemicalsystemsinhydroxidepassivationcondition |