Синтез і властивості олігоорганосилоксанів з метакрилатними фрагментами
Досліджено синтез олігосилоксанметакрилатів переестерифікацією олігометоксифенілметилсилоксанів 1,2-гідроксиетилметакрилатом. Вивчено залежність властивостей та реакційної спроможності від вмісту метакрилатних фрагментів при різних способах ініціювання полімеризації. Исследован синтез олигосилоксанм...
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 2012 |
| Main Authors: | , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2012
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187672 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Синтез і властивості олігоорганосилоксанів з метакрилатними фрагментами / П.О. Бондаренко, Н.В. Ярова // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 3. — С. 66-71. — Бібліогр.: 28 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-187672 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Бондаренко, П.О. Ярова, Н.В. 2023-01-17T16:27:01Z 2023-01-17T16:27:01Z 2012 Синтез і властивості олігоорганосилоксанів з метакрилатними фрагментами / П.О. Бондаренко, Н.В. Ярова // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 3. — С. 66-71. — Бібліогр.: 28 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187672 542.057:678.84 Досліджено синтез олігосилоксанметакрилатів переестерифікацією олігометоксифенілметилсилоксанів 1,2-гідроксиетилметакрилатом. Вивчено залежність властивостей та реакційної спроможності від вмісту метакрилатних фрагментів при різних способах ініціювання полімеризації. Исследован синтез олигосилоксанметакрилатов переэтерификацией олигометоксифенилметилсилоксанов 1,2-гидроксиэтилметакрилатом. Изучена зависимость свойств и реакционной способности от содержания метакрилатных фрагментов при разных способах инициирования полимеризации. Research has been carried out into the synthesis of oligosiloxanemethacrylates through interesterification of oligomethoxiphenylmethylsiloxanes by 1,2-hydroxyethylmethacrylate. Studies have been performed into dependence of properties and reactivity on the content of methacrylate fragments under various ways of polymerization initiation. uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Химия высокомолекулярных соединений Синтез і властивості олігоорганосилоксанів з метакрилатними фрагментами Синтез и свойства олигоорганосилоксанов с метакрилатными фрагментами Synthesis and properties of oligoorganosiloxanes with metacrylate fragments Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Синтез і властивості олігоорганосилоксанів з метакрилатними фрагментами |
| spellingShingle |
Синтез і властивості олігоорганосилоксанів з метакрилатними фрагментами Бондаренко, П.О. Ярова, Н.В. Химия высокомолекулярных соединений |
| title_short |
Синтез і властивості олігоорганосилоксанів з метакрилатними фрагментами |
| title_full |
Синтез і властивості олігоорганосилоксанів з метакрилатними фрагментами |
| title_fullStr |
Синтез і властивості олігоорганосилоксанів з метакрилатними фрагментами |
| title_full_unstemmed |
Синтез і властивості олігоорганосилоксанів з метакрилатними фрагментами |
| title_sort |
синтез і властивості олігоорганосилоксанів з метакрилатними фрагментами |
| author |
Бондаренко, П.О. Ярова, Н.В. |
| author_facet |
Бондаренко, П.О. Ярова, Н.В. |
| topic |
Химия высокомолекулярных соединений |
| topic_facet |
Химия высокомолекулярных соединений |
| publishDate |
2012 |
| language |
Ukrainian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Синтез и свойства олигоорганосилоксанов с метакрилатными фрагментами Synthesis and properties of oligoorganosiloxanes with metacrylate fragments |
| description |
Досліджено синтез олігосилоксанметакрилатів переестерифікацією олігометоксифенілметилсилоксанів 1,2-гідроксиетилметакрилатом. Вивчено залежність властивостей та реакційної спроможності від вмісту метакрилатних фрагментів при різних способах ініціювання полімеризації.
Исследован синтез олигосилоксанметакрилатов переэтерификацией олигометоксифенилметилсилоксанов 1,2-гидроксиэтилметакрилатом. Изучена зависимость свойств и реакционной способности от содержания метакрилатных фрагментов при разных способах инициирования полимеризации.
Research has been carried out into the synthesis of oligosiloxanemethacrylates through interesterification of oligomethoxiphenylmethylsiloxanes by 1,2-hydroxyethylmethacrylate. Studies have been performed into dependence of properties and reactivity on the content of methacrylate fragments under various ways of polymerization initiation.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187672 |
| citation_txt |
Синтез і властивості олігоорганосилоксанів з метакрилатними фрагментами / П.О. Бондаренко, Н.В. Ярова // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 3. — С. 66-71. — Бібліогр.: 28 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT bondarenkopo sintezívlastivostíolígoorganosiloksanívzmetakrilatnimifragmentami AT ârovanv sintezívlastivostíolígoorganosiloksanívzmetakrilatnimifragmentami AT bondarenkopo sintezisvoistvaoligoorganosiloksanovsmetakrilatnymifragmentami AT ârovanv sintezisvoistvaoligoorganosiloksanovsmetakrilatnymifragmentami AT bondarenkopo synthesisandpropertiesofoligoorganosiloxaneswithmetacrylatefragments AT ârovanv synthesisandpropertiesofoligoorganosiloxaneswithmetacrylatefragments |
| first_indexed |
2025-11-26T01:39:52Z |
| last_indexed |
2025-11-26T01:39:52Z |
| _version_ |
1850603989738979328 |
| fulltext |
17. Савчук (Ніколаєва) О.А ., Вретік Л.О., Загній В.В.,
Сиромятников В.Г. // Вісн. Kиїв. націон. ун-ту ім.
Тараса Шевченка. -Київ, 2005. -42. -С. 46—48.
18. Braun D., Cherdron H., Ritter H . Polymer synthesis:
theory and practice. Fundamentals, methods, expe-
riments. -Berlin: Springer, 1991.
19. Липатов Ю.С., Нестеров А .Е., Гриценко Т .М ., Весе-
ловский Р.А . Справочник по химии полимеров.
-Киев: Наук. думка , 1971.
Київський національний університет Надійшла 31.01.2012
ім. Тараса Шевченка
УДК 542.057:678.84
П.О.Бондаренко, Н.В.Ярова
СИНТЕЗ І ВЛАСТИВОСТІ ОЛІГООРГАНОСИЛОКСАНІВ
З МЕТАКРИЛАТНИМИ ФРАГМЕНТАМИ
Досліджено синтез олігосилоксанметакрилатів переестерифікацією олігометоксифенілметилсилок-
санів 1,2-гідроксиетилметакрилатом. Вивчено залежність властивостей та реакційної спроможності
від вмісту метакрилатних фрагментів при різних способах ініціювання полімеризації.
ВСТУП. Унікальні властивості поліоргано-
силоксанів — їхня висока термо- та морозостій-
кість, слабка залежність фізичних, електричних і
механічних властивостей від температури, гід-
рофобність, стійкість до дії світла, повітря та по-
годних умов, є причиною бурхливого розвитку
органічної хімії кремнію, вагомою підставою для
багатотонажного виробництва та стимулом до
активних пошукових досліджень у цій царині [1, 2].
Переестерифікація алкоксиланів спиртами
та фенолами належить до загальновідомих ре-
акцій і знаходить широке практичне застосуван-
ня. У більшості випадків переестерифікацію ви-
користовують для заміни одних алкоксигруп на
інші, з більшою молекулярною масою.
Вплив каталізаторів та особливостей струк-
турної будови реагуючих речовин на перебіг ці-
єї реакції та вихід цільових продуктів достатньо
вивчені [3—5]. Успішно здійснена переестерифі-
кація тетраметокси- та тетраетоксисилану [4], а
також продуктів їх часткового гідролізу, одно-
та багатоатомними спиртами [5, 6], алкокси- або
арилоксиалканолами, епоксиалканолами, арил-
алканолами, галогеналканолами, аміноалкано-
лами [7].
Для прикладу можна навести переестери-
фікацію тетраетоксисилану:
Si(OC2H 5)4 + 4ROH → Si(OR)4 + 4C2H 5)H ,
де R = CnH2n+1, CnH2nR1, C6H5–xR1
x (з різно-
манітними R1) тощо.
Метою цієї роботи було вивчення залежно-
сті властивостей олігоорганоалкоксисилокса-
нів, отриманих введенням метакрилатних фраг-
ментів у попередньо сформований ланцюг олі-
госилоксану, та дослідження їх властивостей і
реакційної спроможності.
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА . Моди-
фікацію можна відобразити наступною схемою:
RSiOx(OH)y(OCH 3)3–x–y +
+ (3–x–y)HOCH 2CH 2OCOC(CH 3)= CH 2 →
→ RSiOx(OH)y(OCH2CH2OCOC(CH3)=CH2)3–x–y +
+ (3–x–y)CH 3OH .
Як вихідну сполуку використовували олі-
гометоксифенілметилсилоксан (ОМФМС), отри-
маний естерифікацією суміші 1 моль метилтри-
хлорсилану і 2 моль фенілтрихлорсилану в роз-
чині толуолу і в присутності карбаміду — акцеп-
тора хлористого водню [8]. Отримані заміщені
естери ортокремнієвої кислоти частково гідро-
лізували у м’яких умовах (рН 4.5—5.5), відмива-
ли солянокислий карбамід водою до нейтраль-
Химия высокомолекулярных соединений
© П .О.Бондаренко, Н .В.Ярова , 2012
66 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 3
ної реакції толуольного розчину. Виділяли ці-
льовий продукт вакуумною відгонкою толуолу,
одночасно проводячи поліконденсацію. Хімічну
будову синтезованого ОМФМС (Мn=1190, вміст
метоксильних груп — 25.3 %) можна відобрази-
ти формулою:
де n=8—9.
Введення метакрилатних фрагментів здійс-
нювали каталізованою переестерифікацією мет-
оксильних груп 1,2-гідроксиетилметакрилатом
(вміст основної речовини — 99.93 %, кислотне
число — 0.08 мг КОН/г, вміст води — 0.011 %) у
співвідношенні: 1.0 моль на 1 мольний еквіва-
лент груп –ОСН3. Середовищем слугував то-
луол (вміст води 0.016 %). Для попередження пе-
редчасної полімеризації МЕГ у реакційну суміш
додавали 0.0005 % гідрохінону та вели процес у
середовищі сухого азоту.
В якості каталізаторів були почергово зас-
тосовані пара-толуолсульфокислота (п-ТСК), ди-
бутилдилаурат олова (ДБДЛО), сухий хлорис-
тий водень (HCl).
Синтез здійснювали в скляному реакторі єм-
ністю 1000 см3, обладнаному мішалкою, барбо-
тером, термометром, пробовідбирачем, холоди-
льником та насадкою Діна–Старка. Переестери-
фікацію контролювали за температурою пари,
що видаляється, та вмістом метанолу у конден-
саті. Після завершення переестерифікації орга-
нічну фазу ретельно відмивали дистильованою
водою від каталізатора та залишків непрореагу-
вавшего мономеру до відсутності слідів 1,2-гід-
роксиетилметакрилату (МЕГ) у промивній воді
(якісна реакція з бромом). Виділяли цільовий
продукт, відганяючи толуол під вакуумом на ро-
таційному плівковому випарювачі. Особливості
синтезів при застосуванні різних каталізаторів
наведені нижче.
Зразок А. В реактор завантажували (67.00
± 0.01) г вихідного ОМФМС, (48.00 ± 0.01) г МЕГ,
200 см3 безводного толуолу та 0.001 г гідрохіно-
ну. Нагрівали реакційну суміш при температурі
кипіння толуолу, періодично відбирали проби
дистиляту з насадки Діна–Старка для визначен-
ня показника заломлення. Згідно з цими визна-
ченнями, метанолу у дистиляті виявлено не було
впродовж усього експерименту. Через 12 год на-
грівання припинили, реакційну суміш охолоди-
ли до кімнатної температури, промивали в роз-
подільчій лійці дистильованою водою до відсут-
ності слідів МЕГ у промивних водах, органіч-
ний шар профільтрували, після чого розчинник
видалили на ротаційному випарювачі при тиску
(0.10 ± 0.05) гПа. Маса залишку після упарюван-
ня не відрізнялась від маси вихідного олігоорга-
нометоксисилоксану, складаючи (66.90 ± 0.01) г.
Зразок Б. У реактор завантажували (67.00 ±
0.01) г вихідного ОМФМС, (48.00 ± 0.01) г МЕГ,
200 см3 безводного толуолу та 0.001 г гідрохіно-
ну. Через реакційну суміш пропускали сухий
НСl, підтримуючи температуру в масі в межах
(86—92) оС. Крім своєї каталітичної дії, газопо-
дібний НСl значною мірою допомагає видален-
ню метанолу із зони реакції та зміщенню рівно-
ваги в бік утворення модифікованого продукту.
Контроль за перебігом процесу здійснювали, ви-
значаючи вміст метанолу у дистиляті. Після при-
пинення відгонки метанолу (через 3—5 год) ре-
акційну суміш охолодили до температури 20 оС.
Подальша обробка реакційної суміші та вида-
лення продукту нічим не відрізнялися від описа-
них вище. Вихід продукту складав (108.60 ± 0.01) г.
Зразок В. Отримували за аналогією до попе-
реднього синтезу з наступними відмінностями:
як каталізатор використовували (1.00 ± 0.01) г
безводної ТСК, а через барботер вводили ви-
сушений азот. Вихід продукту (112.40 ± 0.01) г.
Таким же чином, при співвідношенні 0.25,
0.5, 0.75, 1.0 моль МЕГ на 1 мольний еквівалент
груп –ОСН3 , синтезували олігомери з різним
вмістом метакрилатних груп. Відповідно вони на-
звані ОМФМСМ-25, ОМФМСМ-50, ОМФМСМ-
75, ОМФМСМ-100.
Зразок Г. Синтезували, як і зразок В, з тією
відмінністю, що каталізатором слугував дибутил-
дилаурат олова. Вихід продукту (110.23 ± 0.01) г.
Ідентифікували олігомери за даними елемен-
тного та хімічного функціонального аналізів,
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 3 67
ІЧ-спектрами (спектрофотометр з Фур’є перет-
вореннями Tensor 37 фірми Bruker). Теплофізи-
чні характеристики олігомерів визначали на
диференційному скануючому калориметрі на
диатермічній оболонці в інтервалі 133—423 К,
швидкість нагрівання — 2 град/хв [9].
Термоініційовану радикальну полімериза-
цію здійснювали в присутності 0.1 % мас. ініціа-
тора азобісізобутиронітрилу (AZDN) фірми Ci-
ba (Швейцарія) в ізотермічному режимі при тем-
пературі (110 ± 1) оС протягом (80 ± 5) хв. УФ-
ініційовану полімеризацію проводили в прису-
тності 1.5 % мас. 2-гідрокси-2-метил-1-фенілпро-
панону або трифенілсульфонійгексафтор-фосфа-
ту під дією випромінення ртутної лампи серед-
нього тиску ДРТ-1000. Радіаційно-хімічну полі-
меризацію ініціювали дією прискорених елек-
тронів. Динаміку накопичення тривимірного
полімеру визначали за виходом гель-фракції, що
вимірювали на апараті Сокслетта при кип’ятін-
ні зразків в ацетоні. Оцінку термічної стабіль-
ності проводили на дериватографі Q–1500 D при
швидкості нагрівання зразків 10 оС/хв в інтерва-
лі температур від 20 до 1000 оС на повітрі.
ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ. У процесі
переестерифікації група СН3 заміщується важ-
чою CH2=С(CH3)СООCH2CH2О-групою, тому
приріст маси можна вважати важливим показ-
ником ступеня такої заміни. Виходячи з вищена-
веденої схеми реакції виведена формула для об-
числення ступеня переестерифікації:
ПЕ = 136.054⋅(ПМ – 1) ,
де ПЕ — відсоток SiOCH3-груп, які приймали
участь у реакції переестерифікаії; ПМ — при-
ріст маси, який дорівнює відношенню маси про-
дукту до маси вихідного олігоор-
ганометоксисилоксану.
Застосування цієї формули до-
зволяє стверджувати, що при от-
риманні зразків А, Б, В, Г переес-
терифікація пройшла відповідно
на 0, 85, 92 і 88 %.
Результати елементного ана-
лізу в межах похибки підтверд-
жують обчислені значення з вико-
ристанням даних щодо приросту
маси (табл. 1). Додаткове підтвер-
дження отримано шляхом визна-
чення йодних чисел (табл. 2).
Значення йодних чисел синтезованих оліго-
мерів підтверджують попередній висновок щодо
ступеня переестерифікації, обчисленого на під-
ставі приросту маси та даних елементного ана-
лізу. У зразка А, який був отриманий без засто-
сування каталізатора, ненасичені метакрилатні
фрагменти відсутні. Про це засвідчують нега-
тивний результат при визначенні йодного чис-
ла, нульовий приріст маси, вміст вуглецю, вод-
ню та кремнію, які суттєво відрізняються від наз-
ваних характеристик для зразків Б, В і Г, але від-
повідають обчисленому вмістові цих елементів
для вихідного олігоорганометоксисилоксану. Вар-
то також зауважити, що мономерний МЕГ при
виділенні цільових олігомерів був відмитий пов-
ністю (якісна реакція з бромом).
Інфрачервоні спектри вихідного ОМФМС
та синтезованих олігомерів (рис. 1) містять
характеристичні смуги поглинання, що обу-
мовлені коливанням груп Si–O–Si (1080 cм–1),
Si–CH3 (1260 cм–1), Si–C6H5 (1430 cм–1) [10]. В
інфрачервоних спектрах олігосилоксанметак-
рилатів додатково присутні смуги поглинання
асиметричних валентних коливань в області 1600
Химия высокомолекулярных соединений
Т а б л и ц я 1
Дані елементного аналізу синтезованих олігомерів
Зразок
Знайдено, % Розраховано, %
C H Si C H Si
А 48.4 5.3 21.3 48.0 5.7 21.0
Б 53.4 5.4 13.1 53.1 5.8 12.9
В 53.6 5.5 12.8 53.3 5.9 12.5
Г 53.5 5.5 13.0 53.2 5.8 12.7
Т а б л и ц я 2
Дані функціонального аналізу синтезованих олігомерів
Зразок
Йодне число,
г I2/100 г продукту
Вміст CH3О-груп,
% мас.
Ступінь
перееcтерифікації, %
Знай-
дено
Розрахован
о
Знай-
дено
Розрахован
о
Елементний
аналіз
За йодним
числом
А 0 0 22.9 23.3 0 0
Б 97 99 12.4 13.0 85 82
В 102 105 11.9 12.5 92 88
Г 100 102 11.5 13.0 88 85
68 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 3
—1650 cм–1, що відносяться до деформаційних
коливань подвійних зв’язків [11].
Отже, отримані результати аналізів, безпе-
речно, стосуються не сумішей олігоорганометок-
сисилоксану з 1,2-гідроксиетилметакрилатом, а
саме модифікованих продуктів.
Застосування в якості каталізаторів сухого
хлористого водню, безводної пара-толуолсуль-
фокисоти та дибутилдилаурату олова приводить
до заміни 82—92 % метоксильних груп на за-
лишки 1,2-гідроксиетилметакрилату. Незначні ко-
ливання ступеня переестерифікації при застосу-
ванні різних каталізаторів засвідчують про їхню
приблизно однакову активність у досліджува-
ній реакції.
Вивчення температурної залежності тепло-
ємності вихідного ОМФМС та модифікованих
олігомерів показало, що вони є по-
вністю аморфними речовинами (рис.
2). Низькі температури склування
обумовлені значним вмістом рух-
ливих силоксанових зв’язків. Вве-
дення в ланцюг фрагментів МЕГ
збільшує молекулярну масу елемен-
тарної ланки та обмежує рухли-
вість макромолекул. Температури
склування олігомерів монотонно
збільшуються при зростанні вміс-
ту метакрилатних залишків у полі-
мерному ланцюзі (табл. 3).
Наявність С=С-зв’язків у крем-
нійорганічному олігомері дає мож-
ливість проведення полімеризації за
радикальним механізмом з викори-
станням різних типів ініціювання
цього процесу (термоініційована, фо-
тохімічно ініційована полімериза-
ція під дією радіації) [12—15].
При термохімічному ініціюван-
ні підвищення температури законо-
мірно приводить до прискорення
полімеризації, проте максимальний
вихід гель-фракції майже не зміню-
ється (рис. 3). Підтвердженням ради-
кального механізму полімеризації
є конверсія смуги асиметричних ва-
лентних коливань С=С-груп в обла-
сті 1640 см–1. Інтенсивність цих смуг
зменшуєтьс я, але не зникає навіть
після п’яти годин витримки. Біль-
Рис. 1. ІЧ -спектри модифікованого (зразок В)
та вихідного ОМФМС.
Рис. 2. Температурні залежності теплоємності від
температури для ОМФМС (1) та зразка В (2).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 3 69
шої глибини перетворення ненасичених груп не
вдається досягти, напевне, внаслідок меншої шви-
дкості ініціювання і реініціювання в порівнянні
з процесом росту ланцюга. Утворені макромоле-
кули з поперечними зв’язками між сусідніми по-
лімерними ланцюгами блокують активні центри
росту та незадіяні в реакції ненасичені групи і тим
самим перешкоджають подальшій полімеризації.
На відміну від термохімічно ініційованої
фотохімічно ініційована полімеризація відбу-
вається з більшою швидкістю завдяки викорис-
танню речовин, що поглинають світло у види-
мій або довгохвильовій області УФ-спектра. Це
дозволяє знизити енергію активації процесу і
проводити полімеризацію, до якої сам по собі
мономер або олігомер був інертним, за рахунок
дії опромінення [13—19]. Вихід гель-фракції до-
сягає понад 90 % вже через 2—4 хв (у залежнос-
ті від застосованого фотоініціатора). Різниця в
швидкості і глибині гелеутворення (рис. 4) при
фотополімеризації ОМФМС-100 залежить від
активності утворених під час фотолізу радика-
лів. При фотолізі трифенілсульфонійгексафтор-
фосфату утворюються активні центри як ради-
кальної, так і катіонної полімеризації [20—28] і
це, можливо, викликає додаткову зшивку за уча-
стю метоксильних груп.
Модифікований ОМФМС здатен поліме-
ризуватися під дією прискорених електронів.
При цьому реакційна спроможність метакри-
латсилоксанів знаходиться на рівні звичайних
олігомерних метакрилатів (рис. 5).
Химия высокомолекулярных соединений
Т а б л и ц я 3
Теплофізичні характеристики синтезованих олі-
гомерів
Олігомер Інтервал
склування, К
∆Cp,
кДж/кг⋅град
Т с, К
ОМФМС 170–190 0.53 180
ОМФМС-25 180–216 0.55 195
ОМФМС-50 181–217 0.55 197
ОМФМС-75 184–218 0.56 200
ОМФМС-100 185–219 0.56 202
Рис. 3. Динаміка утворення гель-фракції при термо-
хімічно ініційованій полімеризації ОМФМС-75: 1 —
при 110; 2 — при 80 оС.
Рис. 4. Кінетика утворення тривимірного полімеру
при полімеризації ОМФМС-100 з використанням фо-
тоініціатора: 1 — 2-гідрокси-2-метил-1-фенілпропано-
ну; 2 — трифенілсульфонійгексафторфосфату.
Рис. 5. Динаміка накопичення тривимірного полімеру
в залежності від дози поглиненої енергії при опро-
міненні: 1 — ТГМ-3; 2 — ОМФМС-100.
70 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 3
Дані дериватографічного аналізу свідчать,
що деструкція тривимірного полімеру на основі
модифікованого ОМФМС відбувається у дві
стадії, так само, як і полімеру на основі ТГМ-3.
Полімер на основі ТГМ-3 деструктує повністю.
На відміну від нього ОМФМС-100 утворює три-
вимірну сітку, яка при нагріванні до температу-
ри 1000 оС має коксовий залишок близько 50 %
мас. Для цього зразка температурні інтервали,
швидкість розкладу, втрати маси на обох ста-
діях значно менші, ніж у акрилатного полімеру.
Це є доказом його значно більшої термостабі-
льності.
Таким чином, реакційна спроможність олі-
гомерів забезпечується наявністю у ланцюгу не-
насичених зв’язків, а термічна і хімічна стійкість
— силоксановим ланцюгом. Регулюючі вміст у
полімерному ланцюзі метакрилатних фрагмен-
тів, можна отримувати олігомери з потрібними
властивостями.
РЕЗЮМЕ. Исследован синтез олигосилоксанме-
такрилатов переэтерификацией олигометоксифенил-
метилсилоксанов 1,2-гидроксиэтилметакрилатом. Изу-
чена зависимость свойств и реакционной способнос-
ти от содержания метакрилатных фрагментов при ра-
зных способах инициирования полимеризации.
SUMMARY. Research has been carried out into
the synthesis of oligosiloxanemethacrylates through inte-
resterification of oligomethoxiphenylmethylsiloxanes by
1,2-hydroxyethylmethacrylate. Studies have been perfor-
med into dependence of properties and reactivity on the
content of methacrylate fragments under various ways
of polymerization initiation.
ЛІТЕРАТУРА
1. Андрианов К.А . Методы элементоорганической
химии. Кремний. -М .: Наука, 1968.
2. Воронков М .Г. Химия кремнийорганических сое-
динений в работах русских и советских ученых.
-Л.: Изд-во ЛГУ, 1952.
3. Кузнецова В.П ., Ласковенко Н .Н ., Запунная К.В.
Кремнийорганические полиуретаны -Киев: Наук.
думка, 1984.
4. Кузнєцова В.П ., Ласковенко Н .Н ., Омельченко С.І.
// Композиц. полімер. матеріали. -2001. -№ 2. -С.
87—91.
5. Керча Ю.Ю., Омельченко С.І., Кузнєцова В.П . та
ін. // Доп. НАН України. -1994 -№ 8. -С. 143—146.
6. Петрова И .М ., Макарова Н .Н ., Власова Т .В. //
Успехи химии. -2005. -Вып. 12. -С. 113—116.
7. Lec Tzong-M ing, M a Chen-Shi M ., Hsu Chia W en et
al. // J. Appl. Polym. Sci. -2006. -99, № 6. -P. 3491—3499.
8. Хананашвили Л.М ., Андрианов К.А . Технология эле-
ментоорганических мономеров и полимеров. -М .:
Химия, 1983.
9. Годовский Ю .К. Теплофизические методы исследо-
вания полимеров. -М .: Химия, 1976.
10. Хасман Дж. Идентификация и анализ полимеров.
-М .: Химия, 1971. -С. 237—244.
11. Беллами Л. Ифракрасные спектры сложных молекул
/ Под ред. Ю.А.Пентина. -M.: Изд-во иностр. лит., 1963.
12. Ryshova O.G., Kopylov V.M ., Polyvanov A .N . // 16
Mendeleev Congress on General and Appl. Chemestry.
-Moscow, 1998. -Р. 137—138.
13. Qi Y usong, M eng X ing, Jang Jianwen et al . // J.
Appl. Polym. Sci. -2005. -№ 3. -P. 846—853.
14. Fan L .H., Hu C.P., Pan Z .Q. et al. // Polymer.
-1997. -38, № 14. -P. 3609—3616.
15. Качан А .А ., Шрубович В.А . Фотохимическое моди-
фицирование синтетических полимеров. -Киев:
Наук. думка , 1973.
16. Грищенко В. К., Маслюк А .Ф., Гудзера С.С. Жидкие
фотополимеризующиеся композиции. -Киев: Наук.
думка, 1985.
17. Маслюк А .Ф., Храновский В.А . Фотохимия поли-
меризационноспособных олигомеров. -Киев: Наук.
думка, 1989.
18. Crivello J.V., Lam J.H . // J. Polym. Photochem. -1982.
-2, № 3. -P. 219—226.
19. Crivello J.V., Lam J.H . // J. Radiat. Cur. -1978. -№ 1.
-P. 2—17.
20. Joronie W ., Kuopenmod W ., W illiam E. // J. Org. Chem.
-1970. -№ 35. -P. 825—839.
21. Crivello J.V . // Adwan. Polym. Sci. -1984. -62. -Р.
48—59.
22. Crivello J.V ., Lam J.H. // J. Polym. Chem. Ed. -1989.
-27, № 4. -P. 2539—2543.
23. Crivello J.V., Lam J.H . // J. Polym. Photochem. -1982.
-№ 3. -P. 219—226.
24. Crivello J.V ., Jo K.D. // J Polym Sci.-1999. -31. -P.
2143—2150.
25. Szymanski R ., W ieczorec M ., Kubisa P. et al. // J.
Chem. Soc. Chem. Commun. -1996. -№ 2. -P. 33—34.
26. Crivello J.V . // Bradley G., Ed. -2nd ed. -New York, 1998.
27. Y usuf Y agci, Y esim Hepuzer // Macromolecules. -1999.
-32, № 19. -P. 6367—6370.
28. Crivello, J.V ., Sangermano M . // J. Polym Sci A:
Polym Chem. -2001. -39. -P. 343—356.
Інститут хімії високомолекулярних сполук Надійшла 25.01.2012
НАН України, Київ
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 3 71
|