Модифицированные углеродные катализаторы для низкотемпературной окислительной деструкции органических и неорганических загрязнений
Обобщены результаты исследований, посвященных выяснению возможности применения каталитического действия исходных и модифицированных разными способами активных углей для удаления из водных растворов, природных и сточных вод различных органических (фенолов, красителей, пестицидов и др.) и неорганическ...
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 2012 |
| Main Author: | |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2012
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187680 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Модифицированные углеродные катализаторы для низкотемпературной окислительной деструкции органических и неорганических загрязнений / С.С. Ставицкая // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 4. — С. 111-119. — Бібліогр.: 21 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859571660478218240 |
|---|---|
| author | Ставицкая, С.С. |
| author_facet | Ставицкая, С.С. |
| citation_txt | Модифицированные углеродные катализаторы для низкотемпературной окислительной деструкции органических и неорганических загрязнений / С.С. Ставицкая // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 4. — С. 111-119. — Бібліогр.: 21 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Обобщены результаты исследований, посвященных выяснению возможности применения каталитического действия исходных и модифицированных разными способами активных углей для удаления из водных растворов, природных и сточных вод различных органических (фенолов, красителей, пестицидов и др.) и неорганических (H₂S) загрязнений методом их окислительно-деструктивной очистки. Найдено, что каталитическая деструкция значительно интенсифицируется в присутствии как обычных активных углей, так и, особенно, углей со специально введенными каталитическими добавками, а на степень деструкции сильное влияние оказывает количество и природа модифицирующей добавки, а также способы связи ее с углеродной поверхностью.
Узагальнено результати досліджень, які присвячені з’ясуванню можливості застосування каталітичної дії вихідного і модифікованого різними способами активного вугілля для видалення з водних розчинів, природних і стічних вод різних органічних (фенолів, барвників, пестицидів та ін.) і неорганічних (H₂S) забруднень методом їхнього окиснодеструктивного очищення. Знайдено, що каталітична деструкція значно інтенсифікується в присутності як звичайного активного вугілля, так і, особливо, вугілля зі спеціально введеними каталітичними добавками, а на ступінь деструкції значно впливає кількість і природа добавки, а також способи зв’язку її з вуглецевою поверхнею.
There are summarized the results of the research made on the various stages of the study and devoted to clarifying the possibility of application of catalytic action of initial active cations and ones modified by different ways, for removal of organic (phenol, dyes, pesticides and others) and inorganic (H₂S) impurities from water solutions, natural and waste water by the oxidizeddestruction method. Catalytic destruction was found to be significantly intensified at the presence as usual active carbons as, especially, ones with catalytic additions specially introduced. The quantity and the nature of modifier addition influences strongly on the degree of destruction and the way of its connection with carbon surface.
|
| first_indexed | 2025-11-26T23:56:34Z |
| format | Article |
| fulltext |
ЛИТЕРАТУРА
1. Смирнов А .Д. Методы физико-химической очистки
воды. Очистка природных и сточных вод: Обзорная
информация. -М.: ВИТИЦ, 1985. -Вып. 18. -C. 112.
2. Наумов В.И ., Галкин А .Л., Сазонтьева Т .В. //
Гальванотехника и обработка поверхности. -2009.
-№ 3. -С. 36—40.
3. Кругликов С.С., Тураев Д.Ю., Бузикова А.М . // Там же.
-2009. -№ 1. -С. 40—48.
4. Набойченко С.С., Смирнов В.И . Гидрометаллургия
меди. -М .: Металлургия, 1974. -С. 271.
5. Ильин В.И . // Известия вузов. Цвет. металлургия.
-2002. -№ 6. -С. 4—7.
6. Удаление металлов из сточных вод. Нейтрализация
и осаждение / Под ред. Дж.К .Кушни. Пер с англ.
-М .: Металлургия, 1987.
7. Запольский А .К., Образцов В.В. Комплексная пере-
работка сточных вод гальванического производ-
ства. -Киев: Техника, 1989. -С. 199.
8. Запольский А .Н . Очистка сточных вод гальваниче-
ских покрытий. -Киев: Техника, 1975. -С. 290.
9. Алкацев М .И . Процессы цементации в цветной ме-
таллургии. -М .: Металлургия, 1981. -С. 116.
10. Зеликман А .Н ., Вольдман Г.М ., Беляевская Л.В. Тео-
рия гидрометаллургических процессов. -М .: Ме-
таллургия, 1975. -С. 504.
11. Рашевская И .В. Автореф. дис. ... канд. техн. наук.
-Пенза, 2006.
12. Мамяченков С.В. Автореф. дис. ... докт. техн. наук.
-Екатеринбург, 2008.
13. Задиранов А .Н . Автореф. дис. ... докт. техн. наук.
-Москва, 2004.
14. Пашаян А .А ., Роева Н .Н . // Пятая международ.
науч. конф. студентов, магистратов и аспирантов
“Современные проблемы экологии и геотехноло-
гии”. -Житомир, Житомир. гос. техн. ун-т, 2008.
-С. 18—19.
15. Пашаян А .А ., Роева Н .Н . // Вестн. Международ. ака-
демии наук экологии и безопасности жизнедеяте-
льности (МАНЭБ). -2008. -13, № 2. -С. 20—25.
16. Справочник по электрохимии / Под ред. А.М .Сухо-
тина. -Л.: Химия, 1981.
17. Ситтиг М . Извлечение металлов и неорганических
соединений из отходов / Пер. с англ. С.А.Маслова.
-М .: Металлургия, 1985.
18. Епископосян М .Л., Каковский И .А . // Цвет. метал-
лы. -1965. -38, № 10. -С. 15—19.
19. Епископосян М .Л., Каковский И .А . // Изв. вузов.
Цвет. металлургия. -1966. -9, № 1. -С. 34—40.
20. Халезов Б.Д., Ватолин H.A ., Макурин Ю .Н ., Быков
H.A. // Горный информационно-аналитический
бюллетень. -М .: МГГУ, 2005. -№ 5. -С. 302—311.
21. Ершов Ю.А ., Попков В.А ., Берлянд А .С. Общая химия.
Биофизическая химия. Химия биогенных элемен-
тов / Под ред. Ю.А. Ершова. -М .: Высш. шк., 2002.
22. Панченков Г.М ., Лебедев В.П . Химическая кинетика
и катализ. -М .: Химия, 1974.
23. Справочник химика. -М .;Л.: Химия, 1964. -Т. III.
Харьковский национальный Поступила 28.09.2011
автомобильно-дорожный университет
УДК 628.543:541.128:3.183
С.С.Ставицкая
МОДИФИЦИРОВАННЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ
ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ
Обобщены результаты исследований, посвященных выяснению возможности применения каталити-
ческого действия исходных и модифицированных разными способами активных углей для удаления
из водных растворов, природных и сточных вод различных органических (фенолов, красителей,
пестицидов и др.) и неорганических (H2S) загрязнений методом их окислительно-деструктивной очис-
тки. Найдено, что каталитическая деструкция значительно интенсифицируется в присутствии как
обычных активных углей, так и, особенно, углей со специально введенными каталитическими добав-
ками, а на степень деструкции сильное влияние оказывает количество и природа модифицирующей
добавки, а также способы связи ее с углеродной поверхностью.
ВВЕДЕНИЕ. Давно и широко применяемые
в практике очистки природных и сточных вод
(СВ) угольно-сорбционные методы [1—3] могут
быть значительно интенсифицированы , если в
© С.С.Ставицкая , 2012
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 4 111
качестве сорбентов использовать угли, модифи-
цированные каталитически активными добав-
ками (КД). Для эффективного удаления из СВ
ряда органических веществ часто необходимо
их разрушение, для чего обычно применяют об-
работку СВ окислителями (озоном, хлором, пер-
манганатом калия [4, 5]). При этом в определен-
ных условиях может происходить низкотемпе-
ратурная окислительная деструкция загрязне-
ний до безвредных веществ (углекислоты и во-
ды), что в несколько раз увеличивает объемы
очищенных растворов, повышает время защит-
ного действия.
Улучшение показателей очистки СВ дости-
гается, с одной стороны, за счет большей сорб-
ции продуктов деструкции и, с другой, — благо-
даря более эффективному окислению на поверх-
ности вследствие увеличения на ней концентра-
ции реагирующих веществ.
Хотя, например, в работе [5] прямо не ука-
зывается на возможность каталитического дейс-
твия углей, описанные явления, по всей вероят-
ности, обусловлены каталитическими свойства-
ми углей, которые, как хорошо известно [3, 6—
15], эффективно ускоряют многие процессы окис-
ления органических и неорганических веществ
молекулярным кислородом и пероксидом водо-
рода как в жидкой, так и в газовой фазах. Одна-
ко каталитическое действие углей при рассмот-
рении процессов углесорбционной очистки СВ
от органических загрязнений в большинстве слу-
чаев не учитывается, хотя, как можно полагать,
установление каталитических явлений и направ-
ленное их использование могло бы помочь ин-
тенсификации процессов очистки СВ.
Это обусловило интерес к дальнейшему изу-
чению процессов низкотемпературной окисли-
тельной деструкции и, прежде всего, к рассмот-
рению каталитического действия исходных и
модифицированных разными способами актив-
ных углей (АУ) для очистки СВ, нахождению
причин, влияющих при этом на активность мо-
дифицированных угольных катализаторов.
Данная работа посвящена установлению
влияния на каталитическую активность (КА) в
реакциях окислительной деструкции таких фак-
торов, как количество модифицирующих доба-
вок и способов связи их с поверхностью, а также
возможности использования этих эффектов в
практике.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
Ранее было установлено [7, 10, 11, 14, 15], что
каталитическим действием углеродных мате-
риалов (УМ) можно управлять путем изменения
природы их поверхности, введением в структу-
ру и на поверхность определенных (заданных)
функциональных групп, а также соединений, ио-
нов и комплексов металлов. Исходя из этого,
для ускорения окислительно-деструктивных про-
цессов при удалении примесей из водных раст-
воров в данной работе использовали угли с раз-
ным химическим составом поверхности (обыч-
ные, окисленные, азотсодержащие), с различны-
ми поверхностными функциональными группа-
ми (ПФГ), а также имеющие связанные в поверх-
ностные комплексы (ПК) каталитически актив-
ные ионы металлов (Fe2+, Fe3+, Ni2+, Co2+, Cr2+
и др.) или иммобилизованные комплексы метал-
лов и другие каталитические добавки.
Исследования проводили на примерах окис-
ления различных веществ — фенола, красите-
лей, пестицидов, смесей органических кислот пе-
роксидом водорода, аскорбиновой кислоты, уг-
леводородов (кумола), растворенного в воде или
находящегося в газо-воздушной смеси серово-
дорода кислородом. В качестве тестовой реак-
ции, характеризующей КА отдельных контак-
тов, использовали также хорошо изученную ре-
акцию разложения Н2О2 [3].
Опыты проводили с использованием моде-
льных растворов известного состава и реаль-
ных, в частности, заводских СВ с набором разли-
чных, отдельно не идентифицированных орга-
нических загрязнений.
В качестве окислителей применяли, глав-
ным образом, пероксид водорода и молекуляр-
ный кислород; в отдельных случаях (для сравне-
ния) использовали окисление гипохлоритом на-
трия и озоном.
В настоящей работе исследовали влияние
ПФГ угля и связанных с ними или введенных в
угли пропиткой солей металлов на КА в окис-
лительно-восстановительных процессах. Исход-
ными материалами для приготовления углерод-
ных катализаторов служили угли различного про-
исхождения — синтетические из фенолформаль-
дегидной смолы (ФОУ) [3], азотсодержащие ти-
па СКН [11, 15], технические — марки БАУ, АР-
3, АГ-3, полукоксы (КПК), активированные ан-
трациты (АА), а также углеродные ткани (УТ).
Неорганическая и физическая химия
112 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 4
Использовались и технические древесные окис-
ленные угли типа ДОУ, а также окисленная сажа.
Окисление проводили по методикам, опи-
санным в работе [3]. В тексте окисленные образ-
цы отмечаются буквой “О” (СКНО, УТ-О и т.п.).
Модифицирование УМ проводили пропиткой
их растворами солей (обычно сульфатов), а так-
же окислением УМ с последующей ионообмен-
ной сорбцией ионов металлов [3].
Для характеристики полученных катализа-
торов общепринятыми методами [16] определя-
ли параметры их пористой структуры — общий
объем пор по бензолу (W s), объем микро- (Vми)
и мезопор (Vме); количество и природу кисло-
родсодержащих протоногенных групп, количес-
тво сорбированных каталитически активных ио-
нов и природу связи их с поверхностью [3]. Для
этого использовали известные адсорбционно-
структурные методы и способы характеристики
ПФГ [1, 3, 16]. В последнем случае химические
способы (титрование основаниями различной
силы) дополняли определением ИК-спектров оки-
сленных и металлзамещенных углей, как и в [3],
на приборе Perkin-Elmer-180. Отнесение полос
проводили аналогично [3].
Интенсивность каталитического разложения
Н2О2 определяли волюмометрически — по объ-
ему выделяющихся газов. Об окислении кумола
судили по количеству израсходованного кисло-
рода [17]. Аналогично характеризовали ход ре-
акции окисления кислородом растворенного Н2S
[6]. За протеканием реакции окисления краси-
телей следили по обесцвечиванию соответству-
ющих растворов. При изучении разложения сум-
мы органических веществ количество последних
определяли известными аналитическими мето-
дами — по химическому потреблению кисло-
рода (ХПК).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. Определение
физико-химических характеристик исходных и
модифицированных УМ показало, что эти мате-
риалы имели несколько различную пористую
структуру (табл. 1). Однако химическая приро-
да их поверхности была идентичной — образ-
цы, как правило, содержали на своей поверхно-
сти значительные количества протоногенных
Т а б л и ц а 1
Физико-химические характеристики сорбентов-катализаторов
Характеристи
ка
Номер образца *
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
W s,см
3/г 0.62 0.55 0.54 0.56 0.52 0.66 0.53 0.22 0.54 0.49 0.45 0.65 0.61 0.61 0.40 0.36
Vми, см
3/г 0.55 0.49 0.49 0.53 0.49 0.50 0.45 0.20 0.51 0.46 0.38 0.61 0.58 0.56 0.37 0.31
Vме, см
3/г 0.07 0.06 0.05 0.05 0.03 0.16 0.18 0.02 0.03 0.03 0.07 0.40 0.03 0.05 0.03 0,05
Адсорбция
HCL,мМ /г
0.30 — — 0.70 — 0.20 0.20 0.10 0.30 — 0.30 0.80 — 0,50 — 2.5
Адсорбция
NaOH, мМ/г
2.0 — — 2.7 — 2.3 2.2 2.0 2.60 — 2.50 0.10 — 2.40 — 0.2
Количество групп, мМ /г:
сильнокис- 0.70 — — 1.1 — 0.8 0.7 0.5 1.1 — 1.3 — 1.1 — 1.3 —
лотных карбоксильных
слабокис- 0.60 — — 0.80 — 0.80 0.80 0.6 0.80 — 0.50 — — 0.50 — 0,4
лотных карбоксильных
фенольных 0.60 — — 0.80 — 0.70 0.70 0.9 0.70 — 0.70 — — 0.80 — 0.8
* 1 – уголь из фенолформальдегидной смолы (ФОУ) в Н-форме; 2 – ФОУ-Fe; 3 – ФОУ-Cu; 4 – СКНО-Н ; 5 –
СКНО-Fe; 6 – АР-3-О; 7 – АГ-3-О; 8 – полукокс окисленный КПКО; 9 – БАУ-О; 10 – БАУ, пропитан CuSO4;
11 – окисленный антрацит АА-О; 12 – окисленная углеродная ткань УТ; 13 – УТ, пропитана CuSO4; 14 – УТ-О;
15 – УТ-О-Cu; 16 – ДОУ.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 4 113
групп различной кислотности, как это характе-
рно для окисленных углей [3]. Данные хими-
ческого анализа подтверждались и характером
ИК-спектров, в которых наблюдались полосы
1720, 1400—1410 и 1100 см–1, соответcтвующие
кислородсодержащим группам, как и для дру-
гих окисленных углеродных материалов (ОУМ).
ИК-спектры образцов, модифицированных
ионообменно, имели характерные смещения по-
лос в области 1720 и 1400 см-1, обусловленные
образованием ПК [3]. Для образцов, полученных
пропиткой, таких изменений на ИК-спектрах не
наблюдалось, что подтверждает иной характер
связывания ими ионов металлов [18, 19]. Дейст-
вительно, отдельными исследованиями было ус-
тановлено, что при пропитке лишь небольшая
часть ионов связывается в ПК с ПФГ угля, а ос-
тальные поглощаются либо за счет физической
сорбции, либо входят во внутрипоровое прост-
ранство в неизменном виде или как продукты
гидролиза [18, 19].
В процессах, связанных с удалением раство-
ренных органических веществ и красителей, на
немодифицированных образцах наблюдалось час-
тичное уменьшение содержания субстратов как
в присутствии, так и в отсутствие окислителей,
но это, по всей вероятности, обусловлено их сорб-
цией (как и в работах [3, 8]). Каталитические
свойства проявлялись только при введении на
поверхность ОУМ отдельных ионов металлов.
При этом КА для разных ионов, естественно, бы-
ла неодинаковой, зависела, как и следовало ожи-
дать [3, 15], от природы УМ и условий опыта.
Сопоставление количеств сорбированных ио-
нов и величин, характеризующих КА образцов,
в различных процессах показало [8], что для ион-
ных форм углей, как правило, наблюдалось зако-
номерное возрастание КА при повышении коли-
чества каталитически активных ионов. При этом
при степенях заполнения поверхности ионами
до 10—15 % такие зависимости выражались пря-
мыми линиями. На рис. 1–4 это продемонстри-
ровано на примерах каталитического разложе-
ния пероксида водорода, окисления кумола ки-
слородом, окисления красителей пероксидом во-
дорода. Линейная зависимость наблюдалась и в
других процессах и для различных исходных
УМ (табл. 2, работы [3, 6, 17]).
Следует также отметить, что для исследо-
ванных реакций (как и в более ранних работах
[7, 17]) степень превращения реагирующих ве-
ществ (равно как и другие величины, характери-
зующие КА) в присутствии поглощенных ионов
была значительно более высокой, чем для таких
же количеств ионов в отсутствие углей.
Характерно, что для одних и тех же коли-
честв, например, ионов железа, но связанных с
различными сорбентами, КА была неодинако-
Неорганическая и физическая химия
Рис. 1. Разложение пероксида водорода (Р, %) в при-
сутствии ОУ 1 с сорбированными ионами Fe3+ (1),
Cr3+ (2), Mn2+ (3), Cu2+ (4), Co2+ (5) и Ni2+(6). Аме —
количество сорбированного углем катиона, мкг/г.
Рис. 2. Разложение пероксида водорода (Р, %) в при-
сутствии Fe-форм ОУ 8 (1), 9 (2), 1 (3), 2 (4) и окис-
ленной ткани 14 (5). Аме — количество сорбирован-
ного углем катиона, мМ /г.
114 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 4
Рис. 3. Жидкофазное окисление кумола (W ⋅106, моль/с
— производительность катализатора) кислородом в
присутствии Fe-форм ОУ 16 (1), окисленной ткани 14
(2) и Cu-формы окисленной сажи (3). Аме — коли-
чество сорбированных ионов Fe, мМ /г.
Рис. 4. Изменение оптической плотности (D) метиле-
нового оранжевого (1), конго красного (2, 4) и мети-
ленового голубого (3, 5) за счет реакции окисления
Н2О2 в присутствии Fe-форм ОУ-4 (1–3) и ОУ-6 (4,
5). Аме — количество сорбированных ионов Fe, мкг/г.
Т а б л и ц а 2
Каталитические свойства ОУМ, модифицированных ионами или соединениями металлов
Катализатор Разложе-
ние Н2О2
Окисление пероксидом водорода Окисление кислородом
иодид-
ионов
метилено-
вой сини
конго
красного
смеси орга-
нических
веществ
H2S
кумола
аскорби-
новой
кислотыв водном
растворе
в газо-
вой фазе
ОУ–Fe (1–11) +(I) + (I) +(I) +(I) +(I) +(I) +(II) +(I) Н .и.
ОУ–Cr (1,2,5) +(I) Н .и. +(I) Н .и. + (I) +(I) Н .и. + (I) ’’
ОУ–Co (1–5,8) +(I) ’’ +(I) ’’ +(I) +(I) + + ’’
ОУ–Ni (1,3,7) +(I) ’’ Н .и. ’’ Н .и. +(I) +(I) + ’’
ОУ–Mn (1,2,9) +(I) ’’ + + + + + + ’’
ОУ–Cu (1–11) +(I) ’’ Н .и. Н .и. Н .и. + + +(I) +(I)
УТ–О–Fe (12,13) +(I) + (I) + + + + + + Н .и.
УТ–О–Cu (12–13) +(I) Н .и. Н .и. Н .и. Н .и. + + +(I) +(I)
ОУ, пропитан CuSO4 +(II) ’’ ’’ ’’ ’’ +(II) + Н .и. +(II)
ОУ, пропитан MnSO4 +(II) ’’ ’’ ’’ ’’ +(II) + ’’ Н .и.
УТ–О, пропитан CuSO4 +(II) ’’ ’’ ’’ ’’ +(II) + ’’ +(II)
П р и м е ч а н и я. ОУ–Ме — ионная форма ОУ; номер в скобках соответствует нумерации образцов ОУМ
в табл. 1; oбозначения: “+” — ОУМ катализирует данную реакцию, но количественных данных недостаточно;
+(I) — зависимость КА от количества катализатора выражается прямыми линиями (аналогична изображенной
на рис. 1–3); + (II) — закономерной зависимости между этими величинами не найдено; н.и. – не исследовали.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 4 115
вой (рис. 3), и определялась при-
родой углеродной матрицы [8].
Аналогичные исследования,
проводившиеся с угольными ка-
тализаторами, полученными про-
питкой исходных ОУМ солями ме-
таллов, показали, что, хотя акти-
вность модифицированных об-
разцов, как правило, была выше
исходной, закономерного изме-
нения КА с увеличением количе-
ствa введенных солей металлов не
наблюдалось (табл. 2). По всей ве-
роятности, это связано с разными
формами существования моди-
фикаторов на поверхности и в по-
рах углей и от зависимости их от-
носительных количеств от усло-
вий приготовления катализато-
ров [18, 19].
Таким образом, полученные
данные показывают, что законо-
мерное изменении КА в зависи-
мости от количества поглощен-
ных ОУМ ионов практически во всех исследо-
ванных реакциях наблюдается только для ио-
нообменно связанных ионов металлов. Это при-
суще ОУМ разного характера и происхождения
— синтетическим, техническим, природным, во-
локнистым. Общий характер названных зависи-
мостей свидетельствует об определенном сход-
стве механизмов ускорения исследованных окис-
лительно-восстановительных реакций ионами,
сорбированными ОУМ [7, 8].
Установленные зависимости КА от содер-
жания модифицирующих ионов металлов и спо-
собов их связывания, кроме теоретического, име-
ют и практический интерес. Действительно, бы-
ли проведены процессы удаления из модельных
растворов фенола, метиленового голубого, конго
красного, смеси пестицидов, смеси органических
кислот после контакта с окислителями и отдель-
ными АУ — исходными и модифицированны-
ми (табл. 3, рис. 5, [21]). Для сравнения пользова-
лись также и гомогенными активаторами перок-
сида водорода — смесью ионов двух- и трехвален-
тного железа.
Как и можно было ожидать, при обработке
окислителями концентрация органических ве-
ществ несколько снижалась. При контакте с АУ
вследствие адсорбции происходило заметное уда-
ление названных веществ. Если же при иденти-
чных концентрациях, температурных условиях и
Неорганическая и физическая химия
Т а б л и ц а 3
Удаление органических веществ из модельных растворов
Вещество Окисли-
тель УМ Катализатор Степень
очистки,%
Фенол — АР-3 — 25
Н2О2 — — 15
’’ — Fe2++ Fe3+ 43
’’ АР-3 АР-3 (КД) Fe2++ Fe3+ 88
Конго красный — АР-3 — 28
Н2О2 — — 10
’’ — Fe2++ Fe3+ 31
’’ АР-3 АР-3 (КД) Fe2++ Fe3+ 73
Смесь пестицидов — — — 22
Н2О2 — — 10
’’ — Fe2++ Fe3+ 31
’’ АP-3 АР-3 (КД) Fe2++ Fe3+ 68
Смесь
органических
кислот
— АГ-3 — 38
Н2О2 — — 8
’’ — Fe2++ Fe3+ 18
Рис. 5. Зависимость содержания (С⋅102, %) метилено-
вого голубого (1–3) и фенола (4–6) от времени контак-
та (τ, ч) с пероксидом водорода (1,4), углем СКН (2,
5), системой СКН Н2О2 (3, 6).
116 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 4
одинаковом времени контакта осуществлять од-
новременное воздействие окислителя и сорбен-
та, степень очистки намного увеличивается (табл.
3, рис. 5). Вероятнее всего, это достигается за счет
каталитического действия модифицированных уг-
лей. Об этом свидетельствует также и то, что по-
добное, хотя и гораздо менее значительное, по-
вышение степени очистки наблюдается и в при-
сутствии гомогенных активаторов, в частности,
пероксида водорода — смеси ионов Fe2+–Fe3+
[21]. Сорбированные же углями ионы, как следу-
ет из [15], должны быть более каталитически ак-
тивны. Наблюдается и определенная зависимость
степени очистки от сорта угля, наличия и приро-
ды модифицирующих добавок, что характерно
для каталитического действия углей.
Действительно, ранее было показано [11,
18], что на каталитическое окисление кислоро-
дом, например, углеводородов, существенное
влияние оказывает природа угля и модификато-
ров — ионов металлов. Такие же факторы ока-
зывают значительное влияние на окисление ди-
бензилового эфира [20] и на другие подобные
процессы.
Что же касается удаления органических ве-
ществ из водных растворов, то в них в системе
вещество+окислитель+АУ, в частности, для ка-
тионозамещенных форм, окислительная деструк-
ция может протекать таким образом, когда сор-
бируемое вещество и окислитель, например, Н2О2,
а также образовавшиеся при этом радикалы
НО2* могут входить на свободные места коор-
динационной сферы сорбированного иона метал-
ла в поверхностном комплексе. Тогда-то и обес-
печивается более тесное соприкосновение реа-
гирующих веществ, что и приводит к ускорению
процесса [21].
Окислительная деструкция в изученных про-
цессах может происходить как с образованием
более низкомолекулярных продуктов, так и до
углекислоты и воды. Появление продуктов дес-
трукции зафиксировано методами ИК- и УФ-
спектроскопии, а избыточного количества СО2
в сосудах, в которых проводили опыты, — газо-
хроматографически.
Исследования показали [21], что, если соот-
ветствующие опыты (например, с реальными СВ
нескольких заводов) проводить в динамических
условиях, как это обычно делается в технологи-
ческих процессах, в несколько раз увеличивается
объем раствора, очищенного до “проскока” приме-
сей в фильтрат, удлиняется время защитного дей-
ствия (рис. 6). Это дает возможность назвать про-
цесс “каталитически пролонгированной сорбцией”.
Активированные угли, в том числе модифи-
цированные катионами металлов, ускоряют окис-
ление не только органических, но и неорганичес-
ких веществ, в том числе соединений серы в вос-
становленной форме. Последние, в частности серо-
водород, являются распространенным загрязне-
нием природных и сточных вод, что вызывает не-
обходимость их очистки перед использованием.
Была проверена возможность использования
угольных катализаторов для очистки от H2S до
уровня ПДК растворов, моделирующих загряз-
ненные этим компонентом природные и сточные
воды [4]. Содержание сульфидной серы было в
пределах 300 мг/г; опыты проводили в щелочной
и нейтральной средах. О каталитической актив-
ности углеродных сорбентов судили по величи-
не поглощения кислорода (W , мл/мин), пошед-
шего на окисление сероводорода, и удельной ка-
талитической активности (УКА), рассчитанной на
1 г катализатора. Для данного процесса наибо-
лее активными оказались никелевые формы ОУ
(табл. 4).
Рис. 6. Выходные кривые сорбции (по ХПК , мг
О2/дм3) смеси органических веществ из растворов, мо-
делирующих сточные воды, на немодифицированных
углях 11 (1) и 6 (2) и на Fe-формах углей 11 (3), 9
(4), 6 (5), 5 (6) в присутствии пероксида водорода .
V — объем пропущенного раствора, дм3.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 4 117
ВЫВОДЫ. Показана перспективность испо-
льзования угольных катализаторов (как исход-
ных, так и модифицированных) для интенсифи-
кации окислительно-деструктивных способов очи-
стки СВ от органических (смесь органических ки-
слот, пестицидов, красителей и неорганических
загрязнений — H2S. Степень очистки от органи-
ческих веществ достигала 88 % и ~1450 отн.ед.
для H2S. Установлено закономерное измене-
ние КА в зависимости от количества поглощен-
ных ОУМ ионов металлов практически во всех
исследованных реакциях, которое наблюдает-
ся только для ионообменно связанных ионов.
Это присуще УМ разного характера и проис-
хождения — синтетическим, техническим, при-
родным, волокнистым.
Сделано предположение о том, что общий
характер названных зависимостей свидетельст-
вует об определенном сходстве механизмов ус-
корения исследованных окислительно-восстано-
вительных реакций ионами, сорбированными
УМ , о протекании в таких системах взаимодей-
ствия между субстратом и окислителем внутри
координационной сферы поверхностного комп-
лекса Меn+—ОУ.
Полученные результаты, по всей видимос-
ти, могут служить основанием для оптимизации
способов приготовления уголь-
ных катализаторов в практичес-
ки важных процессах: интенси-
фикации окислительно-деструк-
тивных способов очистки приро-
дных и технических вод как от
органических, так и неорганиче-
ских загрязнений.
РЕЗЮМЕ. Узагальнено резуль-
тати досліджень, які присвячені з’я-
суванню можливості застосування
каталітичної дії вихідного і модифі-
кованого різними способами актив-
ного вугілля для видалення з водних
розчинів, природних і стічних вод різ-
них органічних (фенолів, барвників,
пестицидів та ін.) і неорганічних (H2S)
забруднень методом їхнього окисно-
деструктивного очищення. Знайдено,
що каталітична деструкція значно
інтенсифікується в присутності як зви-
чайного активного вугілля, так і, осо-
бливо, вугілля зі спеціально введени-
ми каталітичними добавками, а на ступінь деструкції
значно впливає кількість і природа добавки, а також
способи зв’язку її з вуглецевою поверхнею.
SUMMARY. There are summarized the results of
the research made on the various stages of the study and
devoted to clarifying the possibility of application of ca-
talytic action of initial active cations and ones modified by
different ways, for removal of organic (phenol, dyes, pes-
ticides and others) and inorganic (H2S) impurities from
water solutions, natural and waste water by the oxidized-
destruction method. Catalytic destruction was found to be
significantly intensified at the presence as usual active car-
bons as, especially, ones with catalytic additions specially
introduced. The quantity and the nature of modifier additi-
on influences strongly on the degree of destruction and the
way of its connection with carbon surface.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кинле Х ., Бадер Э. Активные угли и их промыш-
ленное применение. -М : Химия, 198.
2. Мухин В.М ., Тарасов А .В., Клушин В.Н . Активные
угли России. -М .: Металлургия, 2000.
3. Тарковская И .А . Окисленный уголь. -Киев: Наук.
думка, 1981
4. Котинав В.Ф., Котинав И .В. Озонирование воды.
-М .: Стройиздат, 1974.
5. Луценко Г .Н ., Цветкова А .И ., Свердлов И .Ш . Фи-
зико-химическая очистка городских сточных вод.
Неорганическая и физическая химия
Т а б л и ц а 4
Каталитические свойства углеродных материалов, модифицирован-
ных металлическим никелем
Катализатор
Количество
металла в
навеске, мг
W , мл
О2/мин
УКА, моль
О2/г⋅мин
Степень
очистки,
отн.ед*
ДОУ модифицирован 0.67 0.25 1.0⋅10–4 250
2.93 1.38 5.7⋅10–4 1430
5.57 2.14 8.8⋅10–4 1430
СКН модифицирован 3.6 0.18 7.2⋅10–5 820
СКН активирован 0.0 0.36 1.4⋅10–4 170
УТ исходная 0.0 0.20 8.0⋅10–5 20
УТ активирована,
модифицирована
5.0 1.00 4⋅10–4 1010
УТ активирована 0.0 11.10 4.4⋅10–3 50
Без катализатора — 0.01 4.0⋅10–5 1
* Степень удаления сероводорода рассчитывали по отношению к очистке
в одинаковых условиях этого же объема воды без катализатора.
118 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 4
-М .: Стройиздат, 1984.
6. Ставицкая С.С., Тарковская И .А ., Гороховатская
Н .В., Захалявко Г.А . // Укр. хим. журн. -1990. -56,
№ 7. -С. 723—726.
7. Тарковская И.А ., Ставицкая С.С., Тихонова Л.П. //
Химия и технол. воды. -1997. -19, № 2. -С. 143—149.
8. Тарковская И .А ., Ставицкая С.С., Лукьянчук В.М .,
Тихонова Л.П. // Укр. хим. журн. -1998. -64, № 6.
-С. 88—93.
9. Тарковская И .А ., Ставицкая С.С., Тихонова Л.П .
// Журн. прикл. химии. -1996. -69, № 4. -С. 602—606.
10. Тарковская И.А ., Ставицкая С.С., Тихонова Л.П. //
Теорет. и эксперим. химия. -1997. -33, № 4. -С. 256—260.
11. Тарковская И .А ., Ставицкая С.С. // Рос. хим. журн.
-1995. -39, № 6. -С. 44—51.
12. Тарковская И .А ., Ставицкая С.С., Лукьянчук В.М .
// Журн. прикл. химии. -2001. -74, № 3. -С. 396—400.
13. Тарковская И .А ., Ставицкая С.С // Журн. физ. хи-
мии. -2001. -75, № 9. -С. 1691—1695.
14. Тарковская И .А ., Ставицкая С.С., Стрелко В.В.,
Тихонова Л.П . // Теорет. и эксперимент. химия.
-2001. -37, № 2. -С. 118—124.
15. Ставицкая С.С., Тарковская И .А . // Там же. -1996.
-32, № 6. -С. 336—344.
16. Кельцев Н .В. Основы сорбционной техники. -М .:
Наука, 1984.
17. Ставицкая С.С., Тарковская И .А ., Колотуша Б .И .
// Укр. хим. журн. -1984. -50, № 9. -С. 939—943.
18. Тарковская И .А ., Ставицкая С.С., Ларина А .А ., Фар-
берова Е .А . // Хим. технология. -1990. -№ 4. -С.
47—51.
19. Тарковская И .А ., Ставицкая С.С., Томашевская
А .Н ., Пузий А .М . // Там же. -1991. -№ 2. -С. 14—19.
20. Ларина А .А ., Тарковская И.А ., Ставицкая С.С. //
Катализ и катализаторы. -1992. -Вып. 28. -С. 48—53.
21. Тарковская И .А ., Ставицкая С.С., Лукьянчук В.М .,
Тарковская Г.В. // Химия и технол. воды. -1993.
-15, № 7–8. -С. 578—584.
Институт сорбции и проблем эндоэкологии Поступила 27.05.2011
НАН Украины, Киев
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 4 119
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-187680 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-11-26T23:56:34Z |
| publishDate | 2012 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Ставицкая, С.С. 2023-01-19T17:11:54Z 2023-01-19T17:11:54Z 2012 Модифицированные углеродные катализаторы для низкотемпературной окислительной деструкции органических и неорганических загрязнений / С.С. Ставицкая // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 4. — С. 111-119. — Бібліогр.: 21 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187680 628.543:541.128:3.183 Обобщены результаты исследований, посвященных выяснению возможности применения каталитического действия исходных и модифицированных разными способами активных углей для удаления из водных растворов, природных и сточных вод различных органических (фенолов, красителей, пестицидов и др.) и неорганических (H₂S) загрязнений методом их окислительно-деструктивной очистки. Найдено, что каталитическая деструкция значительно интенсифицируется в присутствии как обычных активных углей, так и, особенно, углей со специально введенными каталитическими добавками, а на степень деструкции сильное влияние оказывает количество и природа модифицирующей добавки, а также способы связи ее с углеродной поверхностью. Узагальнено результати досліджень, які присвячені з’ясуванню можливості застосування каталітичної дії вихідного і модифікованого різними способами активного вугілля для видалення з водних розчинів, природних і стічних вод різних органічних (фенолів, барвників, пестицидів та ін.) і неорганічних (H₂S) забруднень методом їхнього окиснодеструктивного очищення. Знайдено, що каталітична деструкція значно інтенсифікується в присутності як звичайного активного вугілля, так і, особливо, вугілля зі спеціально введеними каталітичними добавками, а на ступінь деструкції значно впливає кількість і природа добавки, а також способи зв’язку її з вуглецевою поверхнею. There are summarized the results of the research made on the various stages of the study and devoted to clarifying the possibility of application of catalytic action of initial active cations and ones modified by different ways, for removal of organic (phenol, dyes, pesticides and others) and inorganic (H₂S) impurities from water solutions, natural and waste water by the oxidizeddestruction method. Catalytic destruction was found to be significantly intensified at the presence as usual active carbons as, especially, ones with catalytic additions specially introduced. The quantity and the nature of modifier addition influences strongly on the degree of destruction and the way of its connection with carbon surface. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Модифицированные углеродные катализаторы для низкотемпературной окислительной деструкции органических и неорганических загрязнений Модифіковані вуглецеві каталізатори для низькотемпературної окисної деструкції органічних і неорганічних забруднень Modified carbon catalysts for low temperature oxidized destruction of organic and inorganic pollutions Article published earlier |
| spellingShingle | Модифицированные углеродные катализаторы для низкотемпературной окислительной деструкции органических и неорганических загрязнений Ставицкая, С.С. Неорганическая и физическая химия |
| title | Модифицированные углеродные катализаторы для низкотемпературной окислительной деструкции органических и неорганических загрязнений |
| title_alt | Модифіковані вуглецеві каталізатори для низькотемпературної окисної деструкції органічних і неорганічних забруднень Modified carbon catalysts for low temperature oxidized destruction of organic and inorganic pollutions |
| title_full | Модифицированные углеродные катализаторы для низкотемпературной окислительной деструкции органических и неорганических загрязнений |
| title_fullStr | Модифицированные углеродные катализаторы для низкотемпературной окислительной деструкции органических и неорганических загрязнений |
| title_full_unstemmed | Модифицированные углеродные катализаторы для низкотемпературной окислительной деструкции органических и неорганических загрязнений |
| title_short | Модифицированные углеродные катализаторы для низкотемпературной окислительной деструкции органических и неорганических загрязнений |
| title_sort | модифицированные углеродные катализаторы для низкотемпературной окислительной деструкции органических и неорганических загрязнений |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187680 |
| work_keys_str_mv | AT stavickaâss modificirovannyeuglerodnyekatalizatorydlânizkotemperaturnoiokislitelʹnoidestrukciiorganičeskihineorganičeskihzagrâznenii AT stavickaâss modifíkovanívuglecevíkatalízatoridlânizʹkotemperaturnoíokisnoídestrukcííorganíčnihíneorganíčnihzabrudnenʹ AT stavickaâss modifiedcarboncatalystsforlowtemperatureoxidizeddestructionoforganicandinorganicpollutions |