Определение химических форм компонентов в сульфофторидах лантанидов и продуктах их взаимодействия с оксидом цинка

На основании результатов вещественного анализа сульфофторидов некоторых лантанидов LnSF и продуктов их реакций с оксидом цинка рассчитаны содержания химических форм компонентов изученных объектов. Установлено, что в 1.5—2 М CH₃COOH растворим оксид цинка, но не его сульфид, а в смеси 0.1 М иода и кон...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2012
Автори:	Чивирева, Н.А., Стоянова, И.В., Магунов, И.Р., Антонович, В.П., Зинченко, В.Ф., Стоянов, А.О.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2012
Назва видання:	Украинский химический журнал
Теми:	Аналитическая химия
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187681
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Определение химических форм компонентов в сульфофторидах лантанидов и продуктах их взаимодействия с оксидом цинка / Н.А. Чивирева, И.В. Стоянова, И.Р. Магунов, В.П. Антонович, В.Ф. Зинченко, А.О. Стоянов // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 4. — С. 120-124. — Бібліогр.: 12 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-187681
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1876812025-02-09T15:57:38Z Определение химических форм компонентов в сульфофторидах лантанидов и продуктах их взаимодействия с оксидом цинка Визначення хімічних форм компонентів у сульфофторидах лантанідів та продуктах їх взаємодії з оксидом цинку Determination of the chemical forms in lantanide sulfofluorides and products of their interaction with zinc oxide Чивирева, Н.А. Стоянова, И.В. Магунов, И.Р. Антонович, В.П. Зинченко, В.Ф. Стоянов, А.О. Аналитическая химия На основании результатов вещественного анализа сульфофторидов некоторых лантанидов LnSF и продуктов их реакций с оксидом цинка рассчитаны содержания химических форм компонентов изученных объектов. Установлено, что в 1.5—2 М CH₃COOH растворим оксид цинка, но не его сульфид, а в смеси 0.1 М иода и концентрированной HCl растворяются при нагревании ZnS и продукты реакций ZnO c LnSF, но не оксосульфиды лантанидов Ln₂O₂S. Результаты химического анализа подтверждают эффективность использования сульфофторидов лантанидов в качестве реагентов, способных переводить оксид цинка в его сульфид. За результатами речовинного аналізу сульфофторидів деяких лантанідів LnSF та продуктів їх реакцій з оксидом цинку разраховано вміст хімічних форм у компонентах досліджених об’єктів. Встановлено, що 1.5—2 М CH₃COOH розчиняє оксид цинку, але не його сульфід, а в суміші 0.1 М йоду та концентрованої HCl розчиняються при нагріванні ZnS і продукти реакцій ZnO з LnSF, але не оксосульфіди лантанідів Ln₂O₂S. Результати хімічного аналізу підтверджують ефективність використання сульфофторидів лантанідів як реагентів, що здатні переводити оксид цинку у його сульфід. Basing on the results of speciation analysis of some lanthanide sulfofluorides LnSF and products of their reactions with zinc oxide, content of chemical forms in the components of the studied objects was calculated. It was found that in 1.5—2 M CH₃COOH zinc oxide is soluble, but not zinc sulfide, and in a mixture of 0.1 M iodine and concentrated HCl ZnS and products of the reaction of ZnO c LnSF are soluble at heating, but not oksosulfides of lanthanides Ln₂O₂S. Results of chemical analysis confirm the effectiveness of sulfofluorides of lanthanides as reagents capable for transforming zinc oxide into zinc sulfide. 2012 Article Определение химических форм компонентов в сульфофторидах лантанидов и продуктах их взаимодействия с оксидом цинка / Н.А. Чивирева, И.В. Стоянова, И.Р. Магунов, В.П. Антонович, В.Ф. Зинченко, А.О. Стоянов // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 4. — С. 120-124. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187681 543.62:543.616:543.054:546.650:546.22 ru Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Аналитическая химия Аналитическая химия
spellingShingle	Аналитическая химия Аналитическая химия Чивирева, Н.А. Стоянова, И.В. Магунов, И.Р. Антонович, В.П. Зинченко, В.Ф. Стоянов, А.О. Определение химических форм компонентов в сульфофторидах лантанидов и продуктах их взаимодействия с оксидом цинка Украинский химический журнал
description	На основании результатов вещественного анализа сульфофторидов некоторых лантанидов LnSF и продуктов их реакций с оксидом цинка рассчитаны содержания химических форм компонентов изученных объектов. Установлено, что в 1.5—2 М CH₃COOH растворим оксид цинка, но не его сульфид, а в смеси 0.1 М иода и концентрированной HCl растворяются при нагревании ZnS и продукты реакций ZnO c LnSF, но не оксосульфиды лантанидов Ln₂O₂S. Результаты химического анализа подтверждают эффективность использования сульфофторидов лантанидов в качестве реагентов, способных переводить оксид цинка в его сульфид.
format	Article
author	Чивирева, Н.А. Стоянова, И.В. Магунов, И.Р. Антонович, В.П. Зинченко, В.Ф. Стоянов, А.О.
author_facet	Чивирева, Н.А. Стоянова, И.В. Магунов, И.Р. Антонович, В.П. Зинченко, В.Ф. Стоянов, А.О.
author_sort	Чивирева, Н.А.
title	Определение химических форм компонентов в сульфофторидах лантанидов и продуктах их взаимодействия с оксидом цинка
title_short	Определение химических форм компонентов в сульфофторидах лантанидов и продуктах их взаимодействия с оксидом цинка
title_full	Определение химических форм компонентов в сульфофторидах лантанидов и продуктах их взаимодействия с оксидом цинка
title_fullStr	Определение химических форм компонентов в сульфофторидах лантанидов и продуктах их взаимодействия с оксидом цинка
title_full_unstemmed	Определение химических форм компонентов в сульфофторидах лантанидов и продуктах их взаимодействия с оксидом цинка
title_sort	определение химических форм компонентов в сульфофторидах лантанидов и продуктах их взаимодействия с оксидом цинка
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2012
topic_facet	Аналитическая химия
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187681
citation_txt	Определение химических форм компонентов в сульфофторидах лантанидов и продуктах их взаимодействия с оксидом цинка / Н.А. Чивирева, И.В. Стоянова, И.Р. Магунов, В.П. Антонович, В.Ф. Зинченко, А.О. Стоянов // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 4. — С. 120-124. — Бібліогр.: 12 назв. — рос.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT čivirevana opredeleniehimičeskihformkomponentovvsulʹfoftoridahlantanidoviproduktahihvzaimodejstviâsoksidomcinka AT stoânovaiv opredeleniehimičeskihformkomponentovvsulʹfoftoridahlantanidoviproduktahihvzaimodejstviâsoksidomcinka AT magunovir opredeleniehimičeskihformkomponentovvsulʹfoftoridahlantanidoviproduktahihvzaimodejstviâsoksidomcinka AT antonovičvp opredeleniehimičeskihformkomponentovvsulʹfoftoridahlantanidoviproduktahihvzaimodejstviâsoksidomcinka AT zinčenkovf opredeleniehimičeskihformkomponentovvsulʹfoftoridahlantanidoviproduktahihvzaimodejstviâsoksidomcinka AT stoânovao opredeleniehimičeskihformkomponentovvsulʹfoftoridahlantanidoviproduktahihvzaimodejstviâsoksidomcinka AT čivirevana viznačennâhímíčnihformkomponentívusulʹfoftoridahlantanídívtaproduktahíhvzaêmodíízoksidomcinku AT stoânovaiv viznačennâhímíčnihformkomponentívusulʹfoftoridahlantanídívtaproduktahíhvzaêmodíízoksidomcinku AT magunovir viznačennâhímíčnihformkomponentívusulʹfoftoridahlantanídívtaproduktahíhvzaêmodíízoksidomcinku AT antonovičvp viznačennâhímíčnihformkomponentívusulʹfoftoridahlantanídívtaproduktahíhvzaêmodíízoksidomcinku AT zinčenkovf viznačennâhímíčnihformkomponentívusulʹfoftoridahlantanídívtaproduktahíhvzaêmodíízoksidomcinku AT stoânovao viznačennâhímíčnihformkomponentívusulʹfoftoridahlantanídívtaproduktahíhvzaêmodíízoksidomcinku AT čivirevana determinationofthechemicalformsinlantanidesulfofluoridesandproductsoftheirinteractionwithzincoxide AT stoânovaiv determinationofthechemicalformsinlantanidesulfofluoridesandproductsoftheirinteractionwithzincoxide AT magunovir determinationofthechemicalformsinlantanidesulfofluoridesandproductsoftheirinteractionwithzincoxide AT antonovičvp determinationofthechemicalformsinlantanidesulfofluoridesandproductsoftheirinteractionwithzincoxide AT zinčenkovf determinationofthechemicalformsinlantanidesulfofluoridesandproductsoftheirinteractionwithzincoxide AT stoânovao determinationofthechemicalformsinlantanidesulfofluoridesandproductsoftheirinteractionwithzincoxide
first_indexed	2025-11-27T17:24:10Z
last_indexed	2025-11-27T17:24:10Z
_version_	1849965160481947648
fulltext	АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 543.62:543.616:543.054:546.650:546.22 Н.А.Чивирева, И.В.Стоянова, И.Р.Магунов, В.П.Антонович, В.Ф.Зинченко, А.О.Стоянов ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ФОРМ КОМПОНЕНТОВ В СУЛЬФОФТОРИДАХ ЛАНТАНИДОВ И ПРОДУКТАХ ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ОКСИДОМ ЦИНКА На основании результатов вещественного анализа сульфофторидов некоторых лантанидов LnSF и продуктов их реакций с оксидом цинка рассчитаны содержания химических форм компонентов изу- ченных объектов. Установлено, что в 1.5—2 М CH3COOH растворим оксид цинка, но не его сульфид, а в смеси 0.1 М иода и концентрированной HCl растворяются при нагревании ZnS и продукты ре- акций ZnO c LnSF, но не оксосульфиды лантанидов Ln2O2S. Результаты химического анализа под- тверждают эффективность использования сульфофторидов лантанидов в качестве реагентов, спосо- бных переводить оксид цинка в его сульфид. ВВЕДЕНИЕ. Известно негативное влияние кислородсодержащих примесей на функциона- льные свойства оптических материалов на осно- ве сульфидов металлов (в частности, сульфида цинка). Для устранения этого влияния предло- жено использовать сульфофториды лантанидов (LnSF) в качестве кислородотнимающих (досуль- фидирующих) реагентов [1]. В случае материала на основе ZnS, где основная мешающая примесь — ZnO, предполагалась следующая обменная реакция: ZnO + LnSF → ZnS + LnОF. (1) Полнота протекания таких реакций и их эффективность для переведения примесей ZnO в основной продукт ZnS требуют проверки хими- ческими методами. Ранее при изучении взаимодействия суль- фофторида тулия (III) с оксидом цинка физичес- кими методами (рентгенофазовым анализом, спек- троскопией диффузного отражения и твердофа- зной люминесценцией) было установлено нали- чие примеси тулия (II) в исходном TmSF и пре- обладание фаз ZnS и TmOF в продуктах реак- ции [1, 2]. Цель настоящей работы — установление безэталонными химическими методами форм компонентов в образцах исходного сульфофто- рида тулия (TmSFисх), продуктах взаимодейст- вия эквимолярных смесей оксида цинка с суль- фофторидом тулия (ZnS—TmOF) и сульфофто- ридом самария (ZnS—SmOF). Из исходных сульфофторидов и продуктов их взаимодействия с ZnO наибольший аналити- ческий интерес представляют именно тулий- и самарийсодержащие системы из-за возможнос- ти существования в них соединений Ln(II). ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Приме- няли реактивы квалификации не ниже ч.д.а. Сульфофториды лантанидов синтезировали в отделе химии функциональных неорганичес- ких материалов ФХИ НАН Украины. Использо- вали оксид цинка, полученный термическим раз- ложением гидроксокарбоната цинка квалифи- кации ос.ч. Растворы титрантов готовили и стан- дартизировали согласно работе [3]. Вещественный химический анализ неоргани- ческих материалов возможен после селективно- го растворения некоторых химических форм их компонентов или после полного вскрытия образ- ца без изменения этих форм. Поэтому нами предварительно (с привлече- нием спектрофотометрии, титриметрии и атом- ной абсорбции) были изучены возможности растворения образцов (навески по 50 мг) ZnO, ZnS, Ln2O2S, LnOF и продуктов реакций (наи- более вероятного состава ZnS и LnOF) в раст- ворах HNO3, HCl и СН3СООН разных концент- раций и в солянокислых растворах иода (по 20 мл). ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. Установле- но, что все испытуемые вещества растворимы в HNO3 (1:1). В 1.5—2 М СН3СООН растворим только ZnO, но не ZnS, Ln2O2S, LnOF. Сульфид © Н .А.Чивирева, И .В.Стоянова, И .Р.Магунов, В.П .Антонович, В.Ф.Зинченко, А.О.Стоянов , 2012 120 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 4 цинка полностью растворяется в HCl (1:1) при нагревании за 5—10, в HCl (1:2) — за 30, в HCl (1:5) — за 50 мин. Ln2O2S вскрывается HCl (1:1, 1:2) при нагревании за 40—50 мин. Также установ- лено, что при растворении в смеси 10 мл 0.1 М раствора I2 и 10 мл концентрированной HCl при нагревании в течение 6 мин полностью вскры- вается продукт ZnS—LnOF, на 60—80 % — ZnS, а Ln2O2S практически не растворяется даже при нагревании в течение 10 мин. Полученные данные и предыдущий опыт работы с сульфидными материалами [4—8] по- зволили осуществлять дифференцированное оп- ределение форм серы (и других компонентов) в исследуемых объектах анализа по схеме: 1. Иодометрическое определение сульфид- ионов, входящих в LnSF, в "мягких" условиях (комнатная температура, присутствие разбавлен- ной H2SO4). При этом с иодом не реагируют ZnS, Ln2O2S, LnS2 [4, 7, 8]. 2. Иодометрическое определение S2– в "жес- тких" условиях (нагревание, среда 6 М HCl). С иодом реагируют сульфид-ионы, входящие в LnSF, ZnS (при содержании S2– ≤ 16 % мас.), полисуль- фид-ионы [7, 9]; не реагируют Ln2O2S. 3. Гравиметрическое определение общей се- ры (после переведения всех ее форм в сульфаты смесью Br2—HNO3) осаждением BaSO4. 4. Комплексонометрическое определение Zn2+ и Ln3+ общ после жесткого кислотного вскрытия. 5. Ионометрическое определение фторид-ио- нов после вскрытия образцов комплексообра- зующими реагентами. Помимо перечисленных форм серы, оцени- вали содержание в образцах сульфат-ионов. Опре- деление проводили визуально-нефелометриче- ски [9]. Навески проб (50 мг) дважды обрабаты- вали 5 мл H2O (перемешивали 5 мин), фильтро- вали раствор над осадком и объединенный фи- льтрат упаривали с 0.5 мл HCl (1:1). Осадок рас- творяли в воде, переносили в колориметричес- кие пробирки, добавляли раствор хлорида ба- рия и сопоставляли мутность раствора пробы с мутностью шкалы, построенной в интервале со- держаний сульфат-ионов 20—150 мг SO4 2–. Цинк определяли прямым титрованием ЭДТА [7], сумму цинка и тулия находили комп- лексонометрически после вскрытия смесью H3BO3 —H2SO4 (но не HNO3). Содержание лантанида рассчитывали по разности. Для определения фторид-ионов предпола- гали использовать предложенный нами ранее ме- тод, основанный на вскрытии образцов солями железа (III) в кислой среде за счет образования комплексов [FeFn] 3–n с последующим связыва- нием Fe3+ в комплекс с ЭДТА и ионометричес- ким определением фтора [10, 11]. Этот подход да- ет хорошие результаты при анализе LnF3, LnOF, фтороапатитов, но для анализа LnSF и ZnS— LnOF ранее не использовался. Применимость ме- тодики была опробована на образце сульфо- фторида иттрия в отсутствие и в присутствии ZnS. Установлено, что при равных массовых со- держаниях YSF и ZnS (по 25 мг) возможно коли- чественное определение фторид-ионов предло- женным методом. Однако в случае TmSFисх содержание F–, найденное после вскрытия FeCl3, оказалось су- щественно заниженным. Поэтому в дальнейшем образцы сульфофторида тулия вскрывали буфер- ным раствором БРОИС с высокими содержани- ями ЭДТА, Cl– и CH3COO–-ионов [5]. Результаты химического анализа образцов TmSFисх, ZnS—TmOF, ZnS—SmOF приведены в табл. 1. Полученные данные указывают на не- стехиометрию исследуемых образцов (особенно по сере и фтору), что можно объяснить наличи- ем в данных системах других (кроме предпо- лагаемых) химических форм компонентов. Пре- вышение содержания общей серы по сравнению с содержанием S2–, найденным в "жестких" и "мяг- ких" условиях, свидетельствует о том, что в об- разцах есть полисульфидные и оксосульфидные соединения [6], а присутствие полисульфид-ио- нов может быть сопряжено с наличием ионов Ln2+[6]. Отметим также, что необычным пред- ставляется тот факт, что содержание сульфат-ио- нов в исходном TmSF много выше, чем в про- дуктах ZnS—LnOF, несмотря на то, что именно сульфид цинка на воздухе может ступенчато гид- ролизоваться и окисляться с образованием в ко- нечном итоге ZnSO4 [12]. Исходя из полученных данных о содержа- ниях различных форм серы, мы рассчитали мас- совые доли компонентов, наличие которых мож- но предположить в образце TmSFисх : TmSF, ок- сосульфида Tm2O2S, "аномального" сульфофто- рида состава Tm3S2F4, полисульфида TmS2, сое- динений тулия (II) (TmF 2, TmSO4) и сульфа- тов тулия (III) : Tm2(SO4)3, (TmO)2SO4. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 4 121 Схема расчетов такова: 1. По содержанию S–- ионов, найденному в "мяг- ких" условиях (CS2− мягк), рас- считывали СTmSF , а из по- следнего — содержание фто- рид-ионов в сульфофтори- де тулия (CF/TmSF). 2. Содержание полису- льфид-ионов (CS2 2−) нахо- дили по разности: CS2 2− = CS2− жест ) – CS2−мягк ) = = 12.44 – 10.22 = 2.32 %. По CS2 2− рассчитывали возможные содержания по- лисульфида тулия — TmS2 и/или "аномального" суль- фофторида Tm3S2F4, в сос- тав которого может вхо- дить Tm (II). 3. Содержание серы в оксосульфиде тулия (CS ⁄ Tm2O2S) рассчитывали по разности: CS /Tm2O2S = CSобщ – ΣCS2−жест+ CS /SO4 = 1..32 %. , а по CS /Tm2O2S рассчитывали CTm2O2S . 4. По CSO4 рассчитывали CTmSO4 , CTm(SO4)3и C(Tm)2SO4 . 5. Содержание фтора в TmF2 (CF/TmF2 ) на- ходили по разности: CF/TmF2 = CFобщ – CF/TmSF = 0.68 % , а по CF/TmF2 рассчитывали CTmF 2 . Результаты расчетов содержания компонен- тов приведены в табл. 2. Проведенные расчеты позволяют предпо- ложить, что из полисульфидных форм более ве- роятно существование формы TmS2. Это предпо- ложение согласуется с тем, что в условиях синте- Аналитическая химия Т а б л и ц а 2 Расcчитанные содержания компонентов в TmSFисх Компонент Расчeт Сумма содержаний компонентов % мас. TmSF 69.41 ΣTmSF + Tm3S2F4 + Tm2O2S + TmSO4 = 110.35 TmS2 8.43 (92.73) Tm3S2F 4 23.41/5.79 ΣTmSF + Tm3S2F 4 + Tm2O2S +(TmO)2SO4 = 111.11 Tm2O2S 16.54 (93.49) TmSO4 0.99 ΣTmSF + Tm3S2F4 + Tm2O2S + Tm2(SO4)3 = 110.14 (TmO)2SO4 1.75 (92.53) Tm2(SO4)3 0.78 ΣTmSF + TmS2 + Tm2O2S + TmSO4 + TmF2 = 99.07 TmF2 3.70 ΣTmSF + TmS2 + Tm2O2S + (TmO)2SO4 + TmF 2 = 99.83 ΣTmSF + TmS2 + Tm2O2S + Tm2(SO4)3 + TmF2 = 98.86 * Рассчитано по фтору — разности между CFобщ и CF/TmSF . Т а б л и ц а 1 Результаты анализа образцов (m=0.025—0.050 г; n=3—7; P=0.95; S r=0.1—0.7 % для определения ка- тионов и 1—4 % — для определения анионов) Образец Содержание компонентов, % мас. S Zn2+ Lnобщ F– Теорети- ческое Найденное Теорети- ческое Найден- ное Теорети- ческое Найден- ное Теорети- ческое Найден- ноеCS2− мягк CS2− жестк Sобщ SO4 2− TmSF 14.58 10.12 ± 0.40 12.44 ± 0.19 13.88 ± 0.38 ~ 0.36 — — 76.79 76.35 ± 0.12 8.64 6.68 ± 0.05 ZnS–TmOF 10.64 Cледы 8.12 ± 0.20 8.55 ± 0.30 ~ 0.06 21.70 21.68 ± 0.16 56.05 53.77 ± 0.35 6.30 5.27 ± 0.24 ZnS–SmOF 11.34 Cледы 9.78 ± 0.12 10.33 ± 0.23 ~ 0.04 23.12 23.89 ± 0.25 53.16 48.82 ± 0.10 6.72 6.01 ± 0.17 122 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 4 за TmSFисх образование Tm3S2F4 термодинами- чески маловероятно [2]. Присутствие в TmSFисх труднорастворимого TmF2 может объяснить сло- жности с определением фтора при вскрытии об- разца солями железа (III). Из сульфатов тулия, согласно расчетам, наиболее вероятным предс- тавляется наличие (TmО)2SO4. Для полноты переведения ZnO в ZnS по реакции ZnO + TmSF → ZnS + TmOF (2) необходимо эквимолярное соотношение оксида цинка и сульфофторида тулия в шихте. Однако в исходном TmSF, как следует из данных табл. 2, кроме основного компонента (необходимого для досульфидирования ZnO) содержатся в значите- льных количествах другие (“балластные”) фазы. На основании полученных данных рассчитаны со- держания всех компонентов в теоретически экви- молярной смеси ZnO—TmSF (в % мас.): 50.67 % TmSF; 6.16 % TmS2; 12.07 % Tm2O2S; 2.70 % TmF2; 1.28 % (TmО)2SO4 и 27.00 % ZnO. Очевидно, что в шихте такого состава TmSF находится в недостат- ке по отношению к ZnO. Можно также ожидать протекания других реакций (кроме целевой), в результате которых характер и содержание про- дуктов реакции могут отличаться от предполага- емых. Поскольку S2–-ионы, входящие в состав TmSF, в продукте взаимодействия ZnO—TmSF практически отсутствуют, можно считать, что суль- фид-ионы, содержание которых определено в жес- тких условиях, входят в состав именно ZnS. Исходя из данных химического анализа (табл. 1) и растворимости различных серусодер- жащих компонентов рассчитаны содержания отдельных форм компонентов в исследованном продукте реакции ZnO с TmSF: 1. По CS2− (жесткие условия) рассчитывали CZnS, а из последнего — содержание цинка в его сульфиде (CZn/ZnS). 2. Содержание цинка в ZnO (CZn/ZnO) нахо- дили по разности: CZn/ZnO = CZnобщ – CZn/ZnS. По CZn/ZnO рассчитывали CZnO. 3. Содержание серы в оксосульфиде тулия рассчитывали по разности CS /Tm2O2S = CSобщ – CS2− жест, а по CS /Tm2O2S рассчитывали CTm2O2S и содер- жание тулия в данном соединении (CTm /Tm2O2S). 4. Содержание тулия в TmOF находили по разности CTm/TmOF = CTmобщ – CTm /Tm2O2S . Затем рассчитывали CTmOF , а из последне- го — CF. Результаты расчетов содержания компонен- тов в ZnS—TmOF (продукте взаимодействия ZnO с TmSF) приведены ниже: Компонент ZnS ZnO TmOF Tm2O2S Расчет, % мас. 24.67 6.39 59.44 5.39 Сумма содержаний компонентов составляет 95.89 % мас. Отметим, что содержание фтора, рассчитан- ное из CTmOF и равное 5.54 %, хорошо согла- суется с величиной, найденной эксперименталь- но — (5.27 ± 0.24) % мас. Это свидетельствует в пользу предположения о том, что практически весь фтор в исследуемой системе связан в ок- софторид тулия. Не располагая результатами анализов об- разцов исходного SmSF и эквимолярной смеси компонентов ZnO—SmSF, по приведенной вы- ше схеме для сульфофторида тулия мы рассчи- тали теоретически вероятные содержания ком- понентов в продукте реакции ZnS—SmОF: 29.72 % ZnS, 4.89 % ZnO, 53.82 % SmOF и 6.26 % Sm2O2S. Результаты расчетов содержания основных ком- понентов в исследованных продуктах хорошо согласуются с данными рентгенофазового анали- за о преобладании в системах фаз LnOF и ZnS. Однако сумма рассчитанных содержаний компо- нентов в образцах ZnS—TmOF и ZnS—SmOF меньше 100 %, что свидетельствует о наличии до- полнительных фаз. Результаты анализа конечных продуктов (ZnS —LnOF) показывают, что в образцах практиче- ски отсутствуют сульфиды, входящие в состав LnSF. Это может служить доказательством протекания реакций сульфофторидов лантанидов с ZnO и подтверждением эффективности использования LnSF в качестве досульфидирующих добавок к материалам на основе ZnS. Существенно, что на- личие ZnO в продуктах взаимодействия оксида цинка с LnSF подтверждено нами эксперимен- тально. Оксид цинка вымывали из образцов 1.5 М CH3COOH и в полученных растворах опре- ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 4 123 деляли содержание цинка спектрофотометриче- ски с ксиленоловым оранжевым [12]. Найденные содержания ZnO составляют (6.94 ± 2.01) % мас. (S r=0.23, расчетное содержание — 6.39 %) для ZnS—TmOF и (2.44 ± 0.24) % мас. (Sr=0.06, рас- четное содержание — 4.89 %) для ZnS—SmOF. Полученные результаты подтверждают непол- ное переведение ZnO в ZnS из-за нестехиомет- рии исходных сульфофторидов лантанидов и указывают на неоднородность изученных сис- тем по ZnO. Для образца ZnS—TmOF экспери- ментально найденное и рассчитанное значения содержания ZnO удовлетворительно согласуют- ся. Экспериментальные данные показывают бо- лее высокое содержание остаточного ZnO в слу- чае использования TmSF по сравнению с SmSF, что согласуется с результатами расчетов. ВЫВОДЫ . Предложена схема вещественно- го анализа сульфофторидов лантанидов и про- дуктов их реакций с ZnО, которая позволяет ус- танавливать наличие и оценивать содержание раз- личных форм серы и Ln(II) в соединениях, рас- считывать массовые доли оксо- и полисульфид- ных фаз. Данные химического анализа полно- стью согласуются с положением о том, что при взаимодействии материалов на основе ZnS с сульфофторидами лантанидов (“легирующими добавками”), взятыми в количествах, заведомо избыточных по отношению к необходимыми для сульфидирования примеси ZnO, последняя дол- жна полностью переходить в ZnS. РЕЗЮМЕ. За результатами речовинного аналізу сульфофторидів деяких лантанідів LnSF та продуктів їх реакцій з оксидом цинку разраховано вміст хімі- чних форм у компонентах досліджених об’єктів. Вста- новлено, що 1.5—2 М CH3COOH розчиняє оксид цин- ку, але не його сульфід, а в суміші 0.1 М йоду та кон- центрованої HCl розчиняються при нагріванні ZnS і продукти реакцій ZnO з LnSF, але не оксосульфіди лантанідів Ln2O2S. Результати хімічного аналізу під- тверджують ефективність використання сульфофтори- дів лантанідів як реагентів, що здатні переводити ок- сид цинку у його сульфід. SUMMARY. Basing on the results of speciation analysis of some lanthanide sulfofluorides LnSF and pro- ducts of their reactions with zinc oxide, content of che- mical forms in the components of the studied objects was calculated. It was found that in 1.5—2 M CH3COOH zinc oxide is soluble, but not zinc sulfide, and in a mixtu- re of 0.1 M iodine and concentrated HCl ZnS and pro- ducts of the reaction of ZnO c LnSF are soluble at hea- ting, but not oksosulfides of lanthanides Ln2O2S. Re- sults of chemical analysis confirm the effectiveness of sul- fofluorides of lanthanides as reagents capable for trans- forming zinc oxide into zinc sulfide. ЛИТЕРАТУРА 1. Зінченко В.Ф., Магунов І.Р, Стоянова І.В. та ін. // Фізикохімія. тв. тіла. -2011. -12, № 3. -С. 676—683. 2. Білявіна Н .М ., Зінченко В.Ф., Єфрюшина Н .П . та ін. // Там же. -2002. -3, № 4. -С. 625—632. 3. Сусленникова В.М ., Киселева Е.К. Руководство по приготовлению титрованных растворов. -Л .: Хи- мия, 1968. 4. Chiviryova N.A ., Lasovskaya O.N., Antonovich V .P. et al. // Functional materials. -2001. -8, № 3. -P. 555—559. 5. Антонович В.П ., Чивирева Н .А ., Стоянова И .В. и др. // Журн. аналит. химии. -2003. -58, № 11. -С. 1165—1171. 6. Чивирева Н .А ., Голик Н .Н ., Антонович В.П . и др. // Укр. хим. журн. -2005. -71, № 1. -С. 67—70. 7. Антонович В.П ., Стоянова И .В., Чивирева Н .А . и др. // Річна сесія наук. ради НАН України з проблеми “Аналітична хімія”: Тези доп. -Київ, 2009. -С. 6. 8. Z inchenko V.F., Chivireva N.О., Kocherba G.I. et al. // Chem. Met. Alloys. -2010. -3, № 4. -P. 75—82. 9. Бусев А .И ., Симонова Л.Н . Аналитическая химия серы. -М .: Наука, 1975. 10. Чивирева Н .А ., Сахарова О.А ., Антонович В.П . и др. // Укр. хим. журн. -2010. -76, № 7. -С. 59—64. 11. Чивирева Н .А ., Сахарова О.А ., Стоянова И .В. и др. // Вісн. Одеськ. націон. ун-ту. Хімія. -2010. -15, Вип. 3. -С. 107—113. 12. Живописцев В.И ., Селезнева Е.А . Аналитическая химия цинка. -М .: Наука, 1975. Физико-химический институт им. А.В.Богатского Поступила 20.12.2011 НАН Украины, Одесса Аналитическая химия 124 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 4

Определение химических форм компонентов в сульфофторидах лантанидов и продуктах их взаимодействия с оксидом цинка

Репозитарії

Схожі ресурси