Термодинамические свойства сплавов и диаграмма состояния системы Ce—Si

Из критически проанализированных данных выведены энтальпии смешения жидких сплавов системы Ce—Si, которые также определены методом изопериболической калориметрии в узком концентрационном интервале (0<xSi<0.3). Эти данные согласуются с литературными. Термодинамические свойства жидких сплавов ра...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2012
Hauptverfasser:	Шевченко, М.А., Кудин, В.Г., Кобылинская, Н.Г., Судавцова, В.С.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2012
Schriftenreihe:	Украинский химический журнал
Schlagworte:	Неорганическая и физическая химия
Online Zugang:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187719
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Термодинамические свойства сплавов и диаграмма состояния системы Ce—Si / М.А. Шевченко, В.Г. Кудин, Н.Г. Кобылинская, В.С. Судавцова // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 6. — С. 96-102. — Бібліогр.: 10 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-187719
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1877192025-02-09T09:44:01Z Термодинамические свойства сплавов и диаграмма состояния системы Ce—Si Термодинамічні властивості сплавів і діаграма стану системи Ce—Si Thermodynamical properties and diagram state of Ce—Si system Шевченко, М.А. Кудин, В.Г. Кобылинская, Н.Г. Судавцова, В.С. Неорганическая и физическая химия Из критически проанализированных данных выведены энтальпии смешения жидких сплавов системы Ce—Si, которые также определены методом изопериболической калориметрии в узком концентрационном интервале (0<xSi<0.3). Эти данные согласуются с литературными. Термодинамические свойства жидких сплавов рассчитаны в полном концентрационном интервале с использованием модели идеального ассоциированного раствора. Установлено, что активности компонентов расплавов системы Ce—Si проявляют значительные отрицательные отклонения от идеального поведения, а энтальпии смешения указывают на большие экзотермические эффекты. Минимум энтальпии смешения составляет –74.0 ± 2.2 кДж/моль при xSi=0.53. Оптимизирована диаграмма состояния системы Ce—Si с учетом современных литературных экспериментальных данных. В отличие от других оценочных диаграмм состояния она хорошо согласуется с этими данными в полном концентрационном интервале. Только для области плавления соединения CeSi₂ наблюдается некоторое несогласование, что, вероятно, может свидетельствовать о фазовых переходах этого соединения. З критично проаналізованих даних виведено ентальпії змішування рідких сплавів системи Ce—Si, які також визначено методом ізопериболічної калориметрії в інтервалі 0<xSi<0.3 при 1870 K. Ці дані узгоджуються з літературними. Термодинамічні властивості рідких сплавів розраховані в повному концентраційному інтервалі з використанням моделі ідеального асоційованого розчину. Установлено, що активності компонентів розплавів системи Ce—Si виявляють значні від’ємні відхилення від ідеальних розчинів і вказують на великі екзотермічні ефекти. Мінімум ентальпії змішування складає –74.0 ± 2.2 кДж/моль при xSi =0.53. Оптимізована діаграма стану системи Ce—Si із використанням сучасних літературних даниx. На відміну від інших оціночних діаграм стану вона добре узгоджується з цими даними в повному концентраційному інтервалі. Лише для області плавлення сполуки CeSi₂ спостерігається певне неузгодження, що, імовірно, може вказувати на фазові переходи цієї сполуки. Enthalpies of mixing of liquid alloys of the Ce—Si system were derived from critically analysed data. Also they are determined by the calorimetry method at 1870 K over the range 0<xSi<0.3, and our results confirm the data in literature. Thermodynamic properties of liquid alloys were calculated over the whole concentration range using the model of ideal associated solution. It was found that the activities of components of the Ce—Si melts have significant negative deviations from ideal behaviour; and the enthalpies of mixing show large exothermic effects. Minimum value of mixing enthalpy is –74.0 ± 2.2 kJ/mole at xSi =0.53. The phase diagram of the Ce—Si system was optimized with the use of the most up-to-date experimental data. Unlike the other assessed phase diagrams of this system found in literature, it agrees with these data in the whole concentration range. Only within the CeSi₂ compound melting region, there are some disagreements, which may probably indicate on some phase transitions of this compound. 2012 Article Термодинамические свойства сплавов и диаграмма состояния системы Ce—Si / М.А. Шевченко, В.Г. Кудин, Н.Г. Кобылинская, В.С. Судавцова // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 6. — С. 96-102. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187719 41.122:536.7 ru Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия
spellingShingle	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Шевченко, М.А. Кудин, В.Г. Кобылинская, Н.Г. Судавцова, В.С. Термодинамические свойства сплавов и диаграмма состояния системы Ce—Si Украинский химический журнал
description	Из критически проанализированных данных выведены энтальпии смешения жидких сплавов системы Ce—Si, которые также определены методом изопериболической калориметрии в узком концентрационном интервале (0<xSi<0.3). Эти данные согласуются с литературными. Термодинамические свойства жидких сплавов рассчитаны в полном концентрационном интервале с использованием модели идеального ассоциированного раствора. Установлено, что активности компонентов расплавов системы Ce—Si проявляют значительные отрицательные отклонения от идеального поведения, а энтальпии смешения указывают на большие экзотермические эффекты. Минимум энтальпии смешения составляет –74.0 ± 2.2 кДж/моль при xSi=0.53. Оптимизирована диаграмма состояния системы Ce—Si с учетом современных литературных экспериментальных данных. В отличие от других оценочных диаграмм состояния она хорошо согласуется с этими данными в полном концентрационном интервале. Только для области плавления соединения CeSi₂ наблюдается некоторое несогласование, что, вероятно, может свидетельствовать о фазовых переходах этого соединения.
format	Article
author	Шевченко, М.А. Кудин, В.Г. Кобылинская, Н.Г. Судавцова, В.С.
author_facet	Шевченко, М.А. Кудин, В.Г. Кобылинская, Н.Г. Судавцова, В.С.
author_sort	Шевченко, М.А.
title	Термодинамические свойства сплавов и диаграмма состояния системы Ce—Si
title_short	Термодинамические свойства сплавов и диаграмма состояния системы Ce—Si
title_full	Термодинамические свойства сплавов и диаграмма состояния системы Ce—Si
title_fullStr	Термодинамические свойства сплавов и диаграмма состояния системы Ce—Si
title_full_unstemmed	Термодинамические свойства сплавов и диаграмма состояния системы Ce—Si
title_sort	термодинамические свойства сплавов и диаграмма состояния системы ce—si
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2012
topic_facet	Неорганическая и физическая химия
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187719
citation_txt	Термодинамические свойства сплавов и диаграмма состояния системы Ce—Si / М.А. Шевченко, В.Г. Кудин, Н.Г. Кобылинская, В.С. Судавцова // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 6. — С. 96-102. — Бібліогр.: 10 назв. — рос.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT ševčenkoma termodinamičeskiesvojstvasplavovidiagrammasostoâniâsistemycesi AT kudinvg termodinamičeskiesvojstvasplavovidiagrammasostoâniâsistemycesi AT kobylinskaâng termodinamičeskiesvojstvasplavovidiagrammasostoâniâsistemycesi AT sudavcovavs termodinamičeskiesvojstvasplavovidiagrammasostoâniâsistemycesi AT ševčenkoma termodinamíčnívlastivostísplavívídíagramastanusistemicesi AT kudinvg termodinamíčnívlastivostísplavívídíagramastanusistemicesi AT kobylinskaâng termodinamíčnívlastivostísplavívídíagramastanusistemicesi AT sudavcovavs termodinamíčnívlastivostísplavívídíagramastanusistemicesi AT ševčenkoma thermodynamicalpropertiesanddiagramstateofcesisystem AT kudinvg thermodynamicalpropertiesanddiagramstateofcesisystem AT kobylinskaâng thermodynamicalpropertiesanddiagramstateofcesisystem AT sudavcovavs thermodynamicalpropertiesanddiagramstateofcesisystem
first_indexed	2025-11-25T10:54:37Z
last_indexed	2025-11-25T10:54:37Z
_version_	1849759454495506432
fulltext	УДК 541.122:536.7 М.А.Шевченко, В.Г.Кудин, Н.Г.Кобылинская, В.С.Судавцова ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ И ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ Ce—Si Из критически проанализированных данных выведены энтальпии смешения жидких сплавов системы Ce—Si, которые также определены методом изопериболической калориметрии в узком концентра- ционном интервале (0<xSi<0.3). Эти данные согласуются с литературными. Термодинамические свойства жидких сплавов рассчитаны в полном концентрационном интервале с использованием моде- ли идеального ассоциированного раствора. Установлено, что активности компонентов расплавов системы Ce—Si проявляют значительные отрицательные отклонения от идеального поведения, а энтальпии смешения указывают на большие экзотермические эффекты. Минимум энтальпии смеше- ния составляет –74.0 ± 2.2 кДж/моль при xSi=0.53. Оптимизирована диаграмма состояния системы Ce—Si с учетом современных литературных экспериментальных данных. В отличие от других оценоч- ных диаграмм состояния она хорошо согласуется с этими данными в полном концентрационном интервале. Только для области плавления соединения CeSi2 наблюдается некоторое несогласование, что, вероятно, может свидетельствовать о фазовых переходах этого соединения. ВВЕДЕНИЕ. Для системы Ce—Si известны приблизительная диаграмма состояния [1], эн- тальпии образования интерметаллидов Ce5Si3, CeSi, CeSi2 [2, 3] и термохимические свойства расплавов при 1923 [4] и 1890 K [5]. В работе [6] с целью построения диаграммы состояния тро- йной системы Al—Ce—Si проведено обобщение известных термодинамических свойств двойной подсистемы Ce—Si методом CALPHAD. Од- нако следует заметить, что результаты, получен- ные авторами этой работы, не согласуются с данными [4, 5], а рассчитанная ими диаграмма состояния довольно сильно отличается от при- веденной в [1]. Цель настоящей работы — определение тер- мохимических свойств расплавов Ce с Si, крити- ческий анализ термодинамических свойств жи- дких и твердых сплавов системы Ce—Si с по- пыткой получить такую термодинамическую мо- дель, которая бы удовлетворительно согласова- лась со всеми данными [1—5], а также выявляла бы положительные и отрицательные стороны работы [6]. При этом мы использовали модель идеальных ассоциированных растворов (ИАР), а также провели сравнение с подобными систе- мами Si—Y(Pr, Nd, Gd), Ce—Ge для оценки тех термодинамических параметров, которые для системы Ce—Si нельзя считать достоверно уста- новленными. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ. Выбранная на- ми термодинамическая модель расплавов сис- темы Ce—Si предполагает образование 6 ассо- циатов: Ce3Si, Ce2Si, CeSi, CeSi2, CeSi3, CeSi4. Столь большое число ассоциатов является необ- ходимым для достижения количественного сог- ласия с термохимическими данными [4, 5]. Кро- ме того, диаграмма состояния этой системы со- держит также значительное количество устой- чивых тугоплавких соединений, что уже само по себе свидетельствует о возможности сильного вза- имодействия между компонентами, которое бу- дет нами подтверждено ниже. Модель ИАР ба- зируется на выражении отрицательных откло- нений термодинамических свойств расплавов от идеальных через образование некоторого чи- сла ассоциатов A inBjn с параметрами ∆Sn и ∆Hn. При этом выполняются соотношения: x n = exp  ∆Sn R − ∆Hn RT  ⋅a A jn a B jn , aA + aB +∑ n=1 N xn = 1, ∆H =  ∑ n=1 N ∆Hnxn   /  1 + ∑ n=1 N (in + jn − 1) xn   , ∆G = RT  xA ln x A + x B ln x B + ∑ n=1 N xn ( ∆Gn RT + Неорганическая и физическая химия © М .А.Шевченко, В.Г.Кудин, Н .Г.Кобылинская, В.С.Судавцова , 2012 96 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 6 + ln xn)  / 1 + ∑ n=1 N (in + jn − 1) xn   . Методами численного поиска минимума энер- гии Гиббса можно получить значения aA, aB, xn при данном наборе значений параметров ∆Sn и ∆Hn . Наконец, изменяя эти параметры, а также состав и количество выбираемых ассоциатов, в большинстве случаев удается достичь хоро- шего согласия со всеми экспериментальными данными (калориметрическими, диаграммой со- стояния и др.) одновременно. Параметры ∆Sn и ∆Hn не являются полностью свободными: нап- ример, в используемой нами модели для трех ассоциатов с последовательно увеличивающей- ся мольной долей компонента B должны выпол- няться такие соотношения: ∆Hn < ∆Hn−1(cn+1 − cn) + ∆Hn+1(cn − cn−1) cn+1 − cn−1 ; ∆Sn < ∆Sn−1(cn+1 − cn) + ∆Sn+1(cn − cn−1) cn+1 − cn−1 , где cn = jn in + jn , cn–1 < cn < cn+ 1. Термодинамические параметры этих ассо- циатов, гипотетически присутствующих в рас- плавах, а также интерметаллидов, образующих- ся в твердых сплавах Ce—Si, соответствующие оп- тимизированной модели, приведены в табл. 1. ЭКСПЕРИМЕНТ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬ- ТАТОВ. Исследование термохимических свойств жидких сплавов системы Ce—Si выполняли ме- тодом калориметрии по методике, описанной на- ми ранее [7]. Сплавы с преобладанием Ce изуча- ли в молибденовых тиглях при 1870 K в интер- вале концентраций 0<xSi<0.3. Калориметр ка- либровали в начале опыта тем же металлом, ко- торый находился в тигле (Ce). Для обработки результатов использовали энтальпии нагрева- ния и плавления Si и Ce от 298 K до температу- ры опыта из работы [8]. Металл в тигле (Ce) имел массу 1—2 г, а массы образцов, вводимых в тигель, варьировали в пределах 0.07—0.12 г. На- чальная температура образцов была равна 298 K. Парциальные и интегральные энтальпии смешения компонентов расплавов Ce—Si, отве- чающие модели ИАР и полученные эксперимен- тально, представлены на рис. 1 в сравнении с литературными данными. Видно, что ИАР обеспечивает хорошее со- гласие с работой [4] во всем концентрационном интервале. Наши экспериментальные данные в интервале 0<xSi<0.3 также хорошо согласу- ются с расчетом и с экспериментальными лите- Т а б л и ц а 1 Энтальпии (∆fH , кДж/моль) и энтропии (∆fS , Дж/ моль/K) образования ассоциатов и интерметалли- дов в системе Ce—Si согласно оптимизированной модели ИАР Состав Ассоциат Интерметаллид –∆fH –∆fS –∆fH –∆fS –∆fH [2–3]* –∆fH [6] Ce3Si 57.2 20.9 Ce2Si 69.5 28.0 Ce5Si3 68.3 16.8 52.8 61 Ce3Si2 67.5 15.0 65 Ce5Si4 66.1 12.3 69 CeSi 95.1 32.0 67.6 11.8 71.1 71.1 Ce3Si5 46.3 0.1 65 CeSi2 69.0 18.7 57.3 7.0 60.5 60.5 CeSi3 54.0 14.7 CeSi4 51.5 15.8 * Экспериментальные данные. Рис. 1. Парциальные и интегральные энтальпии сме- шения компонентов расплавов Ce—Si: 1 — модель ИАР; 2 — [4], 1923 K; 3 — [5], 1890 K; 4 — модель [6]; 5 — наш эксперимент. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 6 97 ратурными данными [4]. Данные, опубликован- ные в работе [5] для округленных концентра- ций, на рис. 1 приведены в исходном виде, по- лученном в эксперименте методом изоперибо- лической калориметрии. Различием температур проведения экспериментов в работах [4] и [5] впо- лне можно пренебречь, а термохимические свой- ства, согласно модели [6], не зависят от темпера- туры. Таким образом, результаты работ [4, 5] со- гласуются с учетом экспериментальной погреш- ности, тогда как модель [6] с ними совершенно несопоставима. Анализ имеющихся данных по- казал, что это обусловлено применением в работе [6] слишком упрощенной модели расплавов, при- чем в ходе оптимизации по методу CALPHAD энтропии смешения (рис. 2) оказались значитель- ными положительными величинами, что мало- вероятно для подобных расплавов. Соответствен- но, при гораздо менее экзотермичных энтальпи- ях смешения, по сравнению с полученными экс- периментально в работах [4, 5], энергии Гиббса смешения являются более отрицательными, чем рассчитанные нами (рис. 3). Рассчитанные нами активности чистых ком- понентов (или, исходя из ИАР, мольные доли соответствующих мономеров) и ассоциатов в ра- сплавах системы Ce—Si при 1923 K приведены на рис. 4. Видно, что активности Ce и Si проявляют значительные отрицательные отклонения от за- кона Рауля, а среди ассоциатов в расплаве наи- более вероятно образование CeSi и CeSi2, что так- же коррелирует с устойчивостью соответствую- щих интерметаллидов. Возможность образова- ния других ассоциатов, например Ce3Si2, нами не рассматривалась, так как при вероятном не- большом улучшении описания термодинамиче- ских свойств расплавов Ce—Si это сильно за- медлило бы расчет. Для использования полученных нами резу- льтатов другими авторами при моделировании термодинамических свойств многокомпонент- Неорганическая и физическая химия Рис. 2. Интегральные энтропии ∆S и избыточные эн- тропии ∆Sex смешения компонентов расплавов Ce—Si: 1, 2 — ∆S, ∆Sex, ТИАР; 3, 4 — ∆S, ∆S ex [6]. Рис. 3. Интегральные энтальпии ∆H и энергии Гиббса ∆G смешения компонентов расплавов Ce—Si: 1 — ∆H , ТИАР; 2 — ∆H [4]; 3 — ∆H [6]; 4 — ∆G, ТИАР; 5 — ∆G [6]. Рис. 4. Активности чистых компонентов и ассоциатов в расплавах системы Ce—Si при 1923 K: 1 — Ce; 2 — Si; 3 — Ce3Si; 4 — Ce2Si; 5 — CeSi; 6 — CeSi2; 7 — CeSi3; 8 — GeSi4 . 98 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 6 ных расплавов на основе Ce—Si приводим так- же набор параметров, которыми можно аппрок- симировать концентрационные зависимости тер- модинамических свойств: LCe, Si 1, liq = 15715 + 4.024⋅T ; LCe, Si 2, liq = 78278 – 29.825⋅T , где Gliq = xCeGCe 0, liq +xSiGSi 0, liq + + RT(xCelnxCe +xSilnxSi) + + xCexSi(L0,liq +L1,liq(xCe – xSi) + + L2,liq(xCe – xSi) 2). Такая упрощенная по сравне- нию с ИАР модель не учитывает температурных зависимостей ∆H и ∆Sex смешения расплавов. Поэ- тому она хорошо согласуется с ИАР только при температурах, ко- торые не сильно отличаются от 1923 K. Видно также, что параметр LCe, Si 2, liq , не учтенный в работе [6], в нашей модели имеет достаточно большой вклад. Во- зможно, если бы авторы [6] его учли при моделировании, то это позволило бы им добить- ся лучшего согласия с данны- ми работ [4, 5]. Диаграмма состояния си- стемы Ce—Si также важна для получения корректной инфор- мации о термодинамических свойствах как твердых, так и жи- дких сплавов. Однако следует заметить, что эксперименталь- ных исследований в этой об- ласти проведено недостаточ- но, а имеющиеся данные тре- буют тщательного анализа. На рис. 5 приведена диаграмма состояния из работы [1], по- строенная на основе данных [9], а на рис. 6 — рассчитанная в [6] с приведением экспериментальных точек. Видно, что некоторые детали приведенных на рис. 5, 6 диаграмм состояния системы Ce— Рис. 5. Диаграмма состояния системы Ce—Si [1]. Рис.6. Рассчитанная диаграмма состояния системы Ce—Si [6] (∆ — экспериментальные данные [9]). LCe, Si 0, liq = –291944 + 71.823⋅T ; ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 6 99 Si существенно отличаются. Во-первых, если в работе [1] предполагается конгруэнтное плав- ление всех интерметаллидов, кроме Ce3Si5, то, согласно [6], конгруэнтно плавится только CeSi2. Во-вторых, эвтектику при 8 % Si и 650 oC авто- ры [6] посчитали, по-видимому, недостоверной, не приводя однако никаких аргументов в свою пользу. В работе [6] также упоминается о том, что сплавы, исследовавшиеся в [9], были загрязнены продуктами окисления. Исходя из этого, авторы [6] при моделировании считают достоверными экспериментально определенные температуры плавления соединений и, по-видимому, эвтек- тику при 87 % Si, тогда как концентрации ком- понентов они считают неточными и берут в ка- честве свободных переменных. С нашей точки зрения, следует подтвердить невозможность глу- боких эвтектик в концентрационном интерва- ле 0.3<xSi<0.7, отмеченную в работе [6]. Но, кроме того, сравнение диаграмм состояния систем Si—Ce (Sc, Y, Pr, Nd, Gd) показывает также неточность в определении температуры и/или состава эвтектики, ближайшей к Si (табл. 2). Свойства разбавленных растворов пере- ходных металлов III группы и лантаноидов в кремнии вполне можно считать подобными, а различия между ними, скорее всего, зависят в ос- новном от размерного фактора в системах Si— Me или, по крайней мере, коррелируют с ним. В частности, для Sc рассматриваемая эвтектика лежит дальше от Si и имеет более низкую темпе- ратуру, чем для остальных систем. Соответст- венно, и размерный фактор в системе Si—Sc яв- ляется отличным от этой величины в других системах. Однако величина (T пл Si −T eut) / x Me eut , ха- рактеризующая “крутизну” ликвидуса между чис- тым Si и эвтектикой, для двойных систем Si—Sc (Y, Pr, Nd) является довольно близкой и прак- тически не зависит от размерного фактора. Для системы Si—Gd эта величина является боль- шей, однако диаграмма состояния в этой области изучена слабо. Наконец, для интересующей нас системы Ce—Si объяснить несоответствие зна- чения (T пл Si − T eut) / xMe eut другим подобным сис- темам можно в первую очередь некорректным зна- чением xСe eut =0.13, которое, с нашей точки зре- ния, должно быть исправлено на большее (около 0.17). Температура рассматриваемой эвтектики лучше коррелирует с диаграммами состояния аналогичных систем, хотя на ее значение в работе [9] также могло повлиять загрязнение продуктами окисления. Отличие наиболее современной диаграммы состояния, полученной в работе [10], от приве- денных выше состоит в том, что обнаружено кон- груэнтное плавление соединения CeSi2–a1, содер- жащего около 62.5 % ат. Si и идентифицирован- ного ранее как Ce3Si5. При проведении оптими- зации мы, учтя замечания авторов [6], считали температуры плавления соединений и эвтектик определенными достаточно точно, а концентра- ции этих нонвариантных превращений брали в качестве переменных. Линия ликвидуса, соответ- ствующая полученной нами термодинамичес- кой модели сплавов системы Ce—Si, нанесенная на диаграмму состояния согласно [10], приведе- на на рис. 7 (жирная); остальные линии не при- водятся во избежание загромождения рисунка. Видно, что, полученная нами диаграмма со- стояния согласуется с [10], а также с большин- ством нонвариантных точек согласно [9] с поп- равкой на несоответствие некоторых концен- траций. Только сильная крутизна ликвидуса в области плавления соединения CeSi2–a1 не опи- сывается нашей моделью, поскольку требует ме- нее экзотермичной, по сравнению с соседними со- единениями, энтальпии его образования (табл. 1, Ce3Si5). Таким образом, данный концентра- ционный интервал необходимо дополнительно исследовать, поскольку высокотемпературная мо- Неорганическая и физическая химия Т а б л и ц а 2 Параметры ближайшей по составу к Si эвтектики на диаграммах состояния двойных систем Si— CeЕ(Sc, Y, Pr, Nd, Gd) [1] Me x Me eut T eut, K ∆r/Σr* (T пл Si − T eut) / x Me eut Sc 0.23 1428 0.101 1126 Y 0.18 1503 0.149 1022 Pr 0.17 1485 0.152 1188 Nd 0.17 1470 0.152 1276 Gd 0.15 1473 0.144 1427 Ce 0.13 1473 0.155 1646 * Размерный фактор. 100 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 6 дификация соединения CeSi2–a1 должна распа- даться или претерпевать фазовый переход в рамках полученной термодинамической модели. Наконец, последними еще не обсуждавши- мися экспериментальными данными являются энтальпии образования интерметаллидов. Из табл. 1 видно, что для CeSi и CeSi2 эти величины как в нашей модели, так и в модели [6] совпа- дают с данными [2]. Энтальпия образования ин- терметаллида Ce5Si3, определенная в работе [3], не может быть приведена в соответствие с на- шей моделью. Однако не достигнуто согласия с ней и в модели [6]. С нашей точки зрения, воз- можно два варианта решения этого противоре- чия. Согласно первому, диаграмма состояния мо- жет либо содержать какие-нибудь неучтенные со- единения в области 0.1<xSi<0.375, либо темпера- туры плавления эвтектического сплава при xSi ≈ 0.1 и/или соединения Ce5Si3 определены в [9] не- точно. Но более вероятен второй вариант, сог- ласно которому именно теплота образования Ce5Si3 в [3] является заниженной. Это подтвер- ждается также значениями ∆fH приведенных ни- же интерметаллидов Me5Si(Ge)3, которые можно ожидать близкими по свойствам к Ce5Si3: Интерметаллид Y5Si3 La5Ge3 Ce5Ge3 Pr5Ge3 –∆fH , кДж/моль 71.7 68 73.4 70.4 Таким образом, полученное нами при оп- тимизации значение ∆fH(Ce5Si3) = –68.3 кДж/моль может оказаться достаточно до- стоверным. РЕЗЮМЕ. З критично проаналізованих даних виведено ентальпії змішування рід- ких сплавів системи Ce—Si, які також визна- чено методом ізопериболічної калориметрії в інтервалі 0<xSi<0.3 при 1870 K. Ці дані узгоджуються з літературними. Термодина- мічні властивості рідких сплавів розраховані в повному концентраційному інтервалі з ви- користанням моделі ідеального асоційовано- го розчину. Установлено, що активності ком- понентів розплавів системи Ce—Si виявля- ють значні від’ємні відхилення від ідеальних розчинів і вказують на великі екзотермічні ефекти. Мінімум ентальпії змішування скла- дає –74.0 ± 2.2 кДж/моль при xSi =0.53. Оп- тимізована діаграма стану системи Ce—Si із використанням сучасних літературних да- ниx. На відміну від інших оціночних діаграм стану вона добре узгоджується з цими даними в по- вному концентраційному інтервалі. Лише для облас- ті плавлення сполуки CeSi2 спостерігається певне не- узгодження, що, імовірно, може вказувати на фазові переходи цієї сполуки. SUMMARY. Enthalpies of mixing of liquid alloys of the Ce—Si system were derived from critically ana- lysed data. Also they are determined by the calorimetry method at 1870 K over the range 0<xSi<0.3, and our results confirm the data in literature. Thermodynamic properties of liquid alloys were calculated over the whole concentration range using the model of ideal associated solution. It was found that the activities of components of the Ce—Si melts have significant negative deviations from ideal behaviour; and the enthalpies of mixing show large exothermic effects. Minimum value of mixing en- thalpy is –74.0 ± 2.2 kJ/mole at xSi =0.53. The phase di- agram of the Ce—Si system was optimized with the use of the most up-to-date experimental data. Unlike the other assessed phase diagrams of this system found in literature, it agrees with these data in the whole concen- tration range. Only within the CeSi2 compound melting region, there are some disagreements, which may probab- ly indicate on some phase transitions of this compound. ЛИТЕРАТУРА 1. M assalski B. Binary Alloy Phase Diagrams. -American Soc. for Metals, Metals Park, Ohio, 1986. -Vol. 1, 2. 2. Colinet C . // J. Alloys Comp. -1995. -225. -P. 409—422. 3. M eschel S .V ., Kleppa O.J. // Ibid. -1996. -243. -P. 186—193. Рис. 7. Рассчитанная нами линия ликвидуса диаграммы состояния системы Ce—Si (жирная) в сравнении с данными [10]. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 6 101 4. Рысс Г.И ., Есин Ю.О., Строганов А .И ., Гельд П .В. // Журн. физ. химии. -1977. -51, № 1. -С. 232—234. 5. Судавцова B.C., Горобец Ю.Г., Баталин Г.И. // Рас- плавы. -1988. -2, № 6. -С. 79—81. 6. Grobner J., M irkovic D., Schmid-Fetzer R . // Metal- lurgical and materials transactions A, Nov. -2004. -35A. -P. 3349—3362. 7. Березуцкий В.В., Иванов М .И . // Порошк. метал- лургия. -2009. -№ 7/8. -С. 111—119. 8. Dinsdale A .T . // Calphad. -1991. -15(4). -P. 319—427. 9. Benesovsky F., Nowotny H., Pifger W ., Rassaerts H . // Monatsh. Chem. -1966. -97. -P. 221—229. 10. Bulanova M .V., Z heltov P.N., M eleshevich K.A . et al. // J. Alloys Comp. -2002. -345. -P. 110—115. Институт проблем материаловедения Поступила 21.07.2011 им. И .Н .Францевича, Киев Kиевский национальный университет им. Тараса Шевченко Неорганическая и физическая химия 102 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 6

Термодинамические свойства сплавов и диаграмма состояния системы Ce—Si

Institution

Ähnliche Einträge