Комплексообразующая способность и биологическая активность фосфонометиламиноянтарной кислоты

Исследованы комплексы фосфонометиламиноянтарной кислоты (phmas) с 3d-металлами (Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺) в водных растворах при соотношениях M²⁺: phmas = 1:1; 1:2; 2:1 в широком диапазоне рН (1—10). Независимо от природы металла показано образование комплексов общего состава Mk(Hnphmas)m(OH)q (k = 1;2; n =...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2012
Hauptverfasser:	Трунова, Е.К., Шовковая, А.В., Русакова, М.Ю., Гудима, А.О., Галкин, Б.Н.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2012
Schriftenreihe:	Украинский химический журнал
Schlagworte:	Неорганическая и физическая химия
Online Zugang:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187726
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Комплексообразующая способность и биологическая активность фосфонометиламиноянтарной кислоты / Е.К. Трунова, А.В. Шовковая, М.Ю. Русакова, А.О. Гудима, Б.Н. Галкин // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 7. — С. 36-44. — Бібліогр.: 17 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-187726
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1877262025-02-23T17:10:08Z Комплексообразующая способность и биологическая активность фосфонометиламиноянтарной кислоты Комплексоутворююча здатність і біологічна активність фосфонометиламіноянтарної кислоти Complexation ability and biological activity of phosphonomethylaminosuccinic acid Трунова, Е.К. Шовковая, А.В. Русакова, М.Ю. Гудима, А.О. Галкин, Б.Н. Неорганическая и физическая химия Исследованы комплексы фосфонометиламиноянтарной кислоты (phmas) с 3d-металлами (Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺) в водных растворах при соотношениях M²⁺: phmas = 1:1; 1:2; 2:1 в широком диапазоне рН (1—10). Независимо от природы металла показано образование комплексов общего состава Mk(Hnphmas)m(OH)q (k = 1;2; n = 3—0; m = 1, 2; q = 0—1), в которых реализуется квазиоктаэдрическое строение. Для комплексов Co при pH>8 происходит перестройка координационного полиэдра октаэдр →тетраэдр. Рассчитаны константы устойчивости образующихся разнопротонированных комплексов и построены диаграммы их распределения. Близкий порядок изменения в значениях lgKуст комплексов свидетельствует об однотипном строении их внутренней координационной сферы. Изучена биологическая активность phmas по отношению к непатогенным бактериальным видам микроорганизмов Pseudomonas fluorescens и Pseudomonas aureofaciens. Результаты исследования показали стимулирующее воздействие phmas на рост грамположительных бактерий. Дослідженo комплекси фосфонометиламіноянтарної кислоти (phmas) з 3d-металами (Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺) у водних розчинах при співвідношеннях M²⁺: phmas = 1:1, 1:2, 2:1 у широкому діапазоні рН (1—10). Незалежно від природи метала показано утворення комплексів загального складу Mk(Hnphmas)m(OH)q (k =1, 2, n =3—0, m =1, 2, q = =0—1), в яких реалізується квазіоктаедрична будова. Для комплексів Со при рН>8 відбувається перебудова координаційного полiедру октаедр →тетраедр. Розраховано константи стійкості різнопротонованих комплексів, що утворюються, і побудовано діаграми розподілу комплексних форм. Близький порядок зміни в значеннях lgKст комплексів свідчать про однотипну будову їх внутрішньої координаційної сфери. Вивчено біологічну активність phmas по відношенню до непатогенних бактеріальних видів мікроорганізмів Pseudomonas fluorescens і Pseudomonas aureofaciens. Результати дослідження показали стимулюючий вплив phmas на ріст грампозитивних бактерій. The complexation of phosphonomethylaminosuccinic acid (phmas) with 3d-metals (Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺) in aqueous solutions at ratios M²⁺: phmas = = 1:1, 1:2, 2:1 over a wide pH range (1—10) was investigated. Regardless of the nature of metal has been shown formation of the complexes with general composition Mk(Hnphmas)m(OH)q (k =1, 2, n =3—0, m =1, 2, q =0—1) with the quasi-octahedral structure. There is a reorganization of the coordination polyhedron octahedron →tetrahedron for complexes of Co at pH>8. The stability constants of complexes with different proton composition has been calculated and their distribution diagrams are presented. A similar order of magnitude change in the values of lgKst complexes indicates the same type of internal structure of their coordination sphere. The biological activity of phmas with against non-pathogenic bacterial species Pseudomonas fluorescens and Pseudomonas aureofaciens was studied. The results of this investigation showed a stimulating effect of phmas on the growth grampositive bacteria. 2012 Article Комплексообразующая способность и биологическая активность фосфонометиламиноянтарной кислоты / Е.К. Трунова, А.В. Шовковая, М.Ю. Русакова, А.О. Гудима, Б.Н. Галкин // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 7. — С. 36-44. — Бібліогр.: 17 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187726 541.49:546.71.712:543.422.25 ru Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия
spellingShingle	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Трунова, Е.К. Шовковая, А.В. Русакова, М.Ю. Гудима, А.О. Галкин, Б.Н. Комплексообразующая способность и биологическая активность фосфонометиламиноянтарной кислоты Украинский химический журнал
description	Исследованы комплексы фосфонометиламиноянтарной кислоты (phmas) с 3d-металлами (Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺) в водных растворах при соотношениях M²⁺: phmas = 1:1; 1:2; 2:1 в широком диапазоне рН (1—10). Независимо от природы металла показано образование комплексов общего состава Mk(Hnphmas)m(OH)q (k = 1;2; n = 3—0; m = 1, 2; q = 0—1), в которых реализуется квазиоктаэдрическое строение. Для комплексов Co при pH>8 происходит перестройка координационного полиэдра октаэдр →тетраэдр. Рассчитаны константы устойчивости образующихся разнопротонированных комплексов и построены диаграммы их распределения. Близкий порядок изменения в значениях lgKуст комплексов свидетельствует об однотипном строении их внутренней координационной сферы. Изучена биологическая активность phmas по отношению к непатогенным бактериальным видам микроорганизмов Pseudomonas fluorescens и Pseudomonas aureofaciens. Результаты исследования показали стимулирующее воздействие phmas на рост грамположительных бактерий.
format	Article
author	Трунова, Е.К. Шовковая, А.В. Русакова, М.Ю. Гудима, А.О. Галкин, Б.Н.
author_facet	Трунова, Е.К. Шовковая, А.В. Русакова, М.Ю. Гудима, А.О. Галкин, Б.Н.
author_sort	Трунова, Е.К.
title	Комплексообразующая способность и биологическая активность фосфонометиламиноянтарной кислоты
title_short	Комплексообразующая способность и биологическая активность фосфонометиламиноянтарной кислоты
title_full	Комплексообразующая способность и биологическая активность фосфонометиламиноянтарной кислоты
title_fullStr	Комплексообразующая способность и биологическая активность фосфонометиламиноянтарной кислоты
title_full_unstemmed	Комплексообразующая способность и биологическая активность фосфонометиламиноянтарной кислоты
title_sort	комплексообразующая способность и биологическая активность фосфонометиламиноянтарной кислоты
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2012
topic_facet	Неорганическая и физическая химия
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187726
citation_txt	Комплексообразующая способность и биологическая активность фосфонометиламиноянтарной кислоты / Е.К. Трунова, А.В. Шовковая, М.Ю. Русакова, А.О. Гудима, Б.Н. Галкин // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 7. — С. 36-44. — Бібліогр.: 17 назв. — рос.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT trunovaek kompleksoobrazuûŝaâsposobnostʹibiologičeskaâaktivnostʹfosfonometilaminoântarnojkisloty AT šovkovaâav kompleksoobrazuûŝaâsposobnostʹibiologičeskaâaktivnostʹfosfonometilaminoântarnojkisloty AT rusakovamû kompleksoobrazuûŝaâsposobnostʹibiologičeskaâaktivnostʹfosfonometilaminoântarnojkisloty AT gudimaao kompleksoobrazuûŝaâsposobnostʹibiologičeskaâaktivnostʹfosfonometilaminoântarnojkisloty AT galkinbn kompleksoobrazuûŝaâsposobnostʹibiologičeskaâaktivnostʹfosfonometilaminoântarnojkisloty AT trunovaek kompleksoutvorûûčazdatnístʹíbíologíčnaaktivnístʹfosfonometilamínoântarnoíkisloti AT šovkovaâav kompleksoutvorûûčazdatnístʹíbíologíčnaaktivnístʹfosfonometilamínoântarnoíkisloti AT rusakovamû kompleksoutvorûûčazdatnístʹíbíologíčnaaktivnístʹfosfonometilamínoântarnoíkisloti AT gudimaao kompleksoutvorûûčazdatnístʹíbíologíčnaaktivnístʹfosfonometilamínoântarnoíkisloti AT galkinbn kompleksoutvorûûčazdatnístʹíbíologíčnaaktivnístʹfosfonometilamínoântarnoíkisloti AT trunovaek complexationabilityandbiologicalactivityofphosphonomethylaminosuccinicacid AT šovkovaâav complexationabilityandbiologicalactivityofphosphonomethylaminosuccinicacid AT rusakovamû complexationabilityandbiologicalactivityofphosphonomethylaminosuccinicacid AT gudimaao complexationabilityandbiologicalactivityofphosphonomethylaminosuccinicacid AT galkinbn complexationabilityandbiologicalactivityofphosphonomethylaminosuccinicacid
first_indexed	2025-11-24T03:01:38Z
last_indexed	2025-11-24T03:01:38Z
_version_	1849639093850341376
fulltext	УДК 541.49:546.71.712:543.422.25 Е.К.Трунова, А.В.Шовковая, М.Ю.Русакова, А.О.Гудима, Б.Н.Галкин КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ФОСФОНОМЕТИЛАМИНОЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ Исследованы комплексы фосфонометиламиноянтарной кислоты (phmas) с 3d-металлами (Co2+, Ni2+, Cu2+) в водных растворах при соотношениях M2+ : phmas = 1:1; 1:2; 2:1 в широком диапазо- не рН (1—10). Независимо от природы металла показано образование комплексов общего состава Mk(Hnphmas)m(OH)q (k = 1;2; n = 3—0; m = 1, 2; q = 0—1), в которых реализуется квазиоктаэдри- ческое строение. Для комплексов Co при pH>8 происходит перестройка координационного полиэдра октаэдр → тетраэдр. Рассчитаны константы устойчивости образующихся разнопротонированных комплексов и построены диаграммы их распределения. Близкий порядок изменения в значениях lgKуст комплексов свидетельствует об однотипном строении их внутренней координационной сферы. Изучена биологическая активность phmas по отношению к непатогенным бактериальным видам микроорганизмов Pseudomonas fluorescens и Pseudomonas aureofaciens. Результаты исследования пока- зали стимулирующее воздействие phmas на рост грамположительных бактерий. ВВЕДЕНИЕ. Одной из важнейших задач со- временной координационной химии является разработка и создание новых веществ, имеющих полезные свойства. С этой точки зрения перспек- тивными являются координационные соедине- ния с комплексонами — многоосновными хела- тирующими органическими кислотами. Изучение таких соединений проводится в нескольких нап- равлениях: с одной стороны, исследование их спо- собности связывать ионы жизненно важных ме- таллов, с другой — определение их биологичес- кой активности и выяснение возможности при- менения самих комплексонов и их соединений, например, в медицине [1—6]. Полидентатный ха- рактер лигандов-комплексонов позволяет синте- зировать новые соединения с рядом уникальных свойств, а также открывает перспективы для по- лучения большого количества высокоустойчи- вых комплексов, разнообразных как по составу, так и по форме циклических структур [7—10]. В последнее время акцентируется внимание на модифицировании молекул комплексонов с целью создания широкого набора лигандов, об- ладающих большим диапазоном комплексооб- разующих свойств. В этом смысле синтез новых комплексонов идет по двум направлениям: уве- личение дентатности лигандов за счет введения в молекулу дополнительных донорных групп, содержащих гетероатомы (азот, фосфор, сера), а также за счет замены традиционных карбок- сильных групп на фосфоновые, что приводит к повышению кислотности комплексонов, и увели- чению потенциальной дентатности лигандов. Объ- единение в одной молекуле различных по хими- ческой природе функциональных групп (кар- боксильных, фосфоновых и аминогрупп) позво- ляет получить новые координационные соеди- нения, в которых проявляется возможность об- разования нескольких пяти- и шестичленных хе- латных циклов с центральным атомом, что при- водит к повышению устойчивости получаемых комплексов вплоть до реализации максимальной координационной емкости катиона. В работе [11] описан синтез нового амино- карбоксифосфонового комплексона фосфономе- тиламиноянтарной кислоты (Н4phmas, Н4L), ко- торый содержит в своем составе фрагменты ас- парагиновой и аминометилфосфоновой кислот. Методом рН-потенциометрического титрования исследованы кислотные свойства комплексона и его эквимолярные комплексы с некоторыми 3d-металами. Цель настоящей работы — уста- новление закономерностей комплексообразова- ния биологически активных 3d-металлов (Co2+, Ni2+, Cu2+) с фосфонометиламиноянтарной кис- лотой в растворе в зависимости от концентра- ции металла, рН среды и соотношения компо- нентов. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Была ис- пользована фосфонометиламиноянтарная кисло- та, синтезированная по методике [11]. Для син- теза комплексов использовали неорганические Неорганическая и физическая химия © Е.К .Трунова, А.В.Шовковая, М .Ю .Русакова, А.О.Гудима, Б .Н .Галкин , 2012 36 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 7 соли нитратов или сульфатов соответству- ющих 3d-металлов марки ч.д.а. Исследование комплексообразования phmas с 3d-металлами про- водили в водных растворах методом электрон- ной спектроскопии при соотношении металл : лиганд = 1:1, 1:1, 2:1 и СМ(II) = 1⋅10–3, 1⋅10–2, 1⋅10–1 моль/л. Kонформационныe состояния phmas изу- чали методом ЯМР на ядрах 13С и 31Р в зависи- мости от рН растворов. Электронные спектры поглощения записы- вали на спектрофотометре Specord M ⋅40 в об- ласти 30000—11000 см–1. Величину рН контро- лировали с помощью рН-метра рН-150 МА. Спектры ЯМР 13С и 31Р записывали на спектро- метре Avance 400 фирмы Bruker. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. Комплексо- образующая способность лиганда зависит от осо- бенности строения его конформеров в растворе. Поэтому для определения наиболее реакцион- носпособной формы Н4phmas был проведен кон- формационный анализ строения анионов лиган- да в растворе методом ЯМР на ядрах 13С и 31Р в зависимости от рН среды (рис. 1). Молекула Н4phmas содержит 5 неэквивалентных атомов углерода: в сильных полях расположены сигна- лы метиленовых атомов углерода –СН2 при разных функциональных группах лиганда. Сиг- нал 1 (~33 м.д.) отвечает –СН2-группе при α- карбоксильной группе, сигнал 2 (~ 40 м.д.) от- носится к N–СН2–Р-группировке. Сигнал мети- нового углерода –СН (3) фиксируется при ~59 м.д. В слабом поле (171—173 м.д.) расположе- ны 2 сигнала атомов углерода неравноценных карбоксильных групп: (ацетатная β-CH2COOH (4) и α-СOOH (5) соответственно). Поскольку комплексон в растворе сущес- твует в виде цвиттер-иона, что характерно для соединений подобного класса [1], за счет лабиль- ных протонов на РО3Н2-группе и СООН воз- можно образование внутримолекулярных водо- родных связей между аминогруппой Н4phmas и приведенными выше группами, которые про- странственно приближены к NH. Как видно из рис. 1, a,б при увеличении рН раствора сигна- лы 13С всех групп кислоты смещены в слабое поле, что обусловлено уменьшением поляриза- ции связи С←О и С←Н за счет увеличения от- рицательного заряда на атоме кислорода и по- ложительного заряда на атоме углерода при отщеплении протона. Поэтому смещение сиг- налов 2 (СН–) и 3 (СН2–), расположенных ря- дом с атомом азота, в слабопольную область мо- жно рассматривать как результат дезэкраниро- вания связи С–Н при депротонировании кар- боксильных групп. При этом происходит фик- сирование лабильного карбоксильного прото- на на аминогруппе вследствие образования во- дородной связи. Поэтому в кислых средах возможно сущес- твование двух конформеров А и В с равной ве- роятностью. В них бетаиновый атом азота фор- мирует два 5-членных цикла (глициновый и ами- нофосфоновый) и один 6-членный β-аланино- Рис. 1. Зависимость сдвигов сигналов ЯМР 13С (а,б) и ЯМР 31P (в) от рН для H4phmas. a б в ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 7 37 вый, которые отличаются различным простран- ственным расположением циклов относитель- но друг друга. В этом случае ион металла очень легко может заместить один или два атома во- дорода с образованием дипротонированного комлекса. Химический сдвиг атомов 31P (рис. 1, в) при низких значениях рН очень незначителен, что может быть связано с экранированием фосфоно- вой группы за счет образования аниона на кар- боксилатных группах. При повышении рН (>6) сигнал атомов 31Р испытывает значительный сдвиг в область слабых полей за счет депротони- рования бетаинового атома азота и сильного дез- экранирующего эффекта. Аналогичные эффекты (при рН 4.5 и 6.2) наблюдаются и в ходе ступен- чатого депротонирования карбоксильных групп (рис. 1, б). Кроме того, в этих же областях рН зна- чительный сдвиг претерпевают и сигналы –СН2 и –СН-групп, что указывает на преобладание в растворах конформера С, который соответст- вует монопротонированому аниону Нphmas3–. Таким образом, в зависимости от рН раст- вора анионы Н2phmas2- и Нphmas3- имеют свер- нутые конформации, в которых реализуются вну- тримолекулярные циклы за счет протонов кар- боксильных и фосфоновой групп и при комп- лексообразовании ион металла будет вытеснять протон с минимальным изменением структуры конформера Для успешного проведения синтеза комп- лексонатов металлов с фосфонометиламиноян- тарной кислотой необходимо было определить условия, в которых эти комплексы образуются, определить состав хелатов, оценить их устойчи- вость, установить области существования комп- лексов, их состав и строение. На рис. 2 приведены ЭСП эквимолярных систем М2+—Н4phmas (М = Cu2+, Co2+, Ni2+) при рН 3.0 и 8.0, в которых наблюдаются основные максимумы поглощения, характерные для d-d- переходов ионов 3d-металлов в октаэдричес- ком окружении. Так, в ЭСП комплексов Ni2+ с Н4phmas максимум 25840 см–1 относится к 3A2g → 3T1g-переходу, а максимум 15240 см–1 харак- терен для перехода 3A2g → 3T2g (рис. 2, кривая 1). При увеличении рН происходит расщепле- ние этой полосы на термы 3A2g → 3T1g (νmax = 15400 см–1) и 3A2g → 1Eg (νmax = 13720 см–1) (рис. 2, кривая 2), что обусловлено близостью энер- гий уровней 1Eg и 3T1g . В ЭСП системы Со2+—Н4phmas (рис. 2, кри- вая 3) νmax=19560 см–1 соответствует 4T1g(F) → 4T1g(P)-переходу, а при рН>8 (рис. 2, кривая 4) максимум поглощения в области 15600—16800 см–1 соответствует переходу 4A2g(F) → 4T1g(P), что характерно для Co2+ в тетраэдрическом ок- ружении. Таким образом, в данной системе про- исходит перестройка координационного поли- эдра октаэдр → тетраэдр (см. схему далее). Для системы Cu2+—Н4phmas (рис. 2, кри- вая 5) максимум в области 14200—12200 см–1 со- ответствует 2Еg → 2Tg-переходу, который за счет эффекта Яна–Теллера расщепляется: 2Eg → 2В1g + 2A1g , что приводит к тетрагональному иска- жению октаэдрической структуры и появлению Неорганическая и физическая химия Рис. 2. ЭСП систем M2+ : H4phmas (1:1): 1,2 — M2+= =Ni2+, pH 3.0 и 8.0, CNi(II) =10–2 M; 3,4 — M2+=Co2+, pH 3.0 и 8.5, CCo(II) =10–2 M; 5,6 — M2+=Cu2+, pH 3.0 и 8.0, CCu(II) =10–3 M. 38 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 7 в спектрах при рН≈8 небольшого плеча (рис. 2, кривая 6). Аналогичные полосы в ЭСП наблюдаются и в системах М2+ : Н4phmas = 2:1 и 1:2. Однако νmax в системах с избытком металла или лиган- да смещены в длинноволновую область относи- тельно соответствующих максимумов поглоще- ния в эквимолярных системах, что обусловлено образованием бигомоядерных или бис-компле- ксов соответственно. По данным электронной спектроскопии оп- ределено предполагаемое ближайшее окруже- ние ц.а. в экваториальной плоскости комплек- сов фосфонометиламиносукцинатов меди (табл. 1), при этом учитывалось влияние донорных атомов в аксиальных положениях полиэдра, ко- торые приводят к смещению максимума погло- щения в длинноволновую область [12, 13]. Исходя из данных табл. 1, для эквимоля- рных комплексов меди экваториальную плос- кость октаэдра составляют в кислой среде ато- мы кислорода карбо- ксильной и фосфоно- вой групп, а при уве- личении рН в коор- динации участвует и атом азота аминогруп- пы. Аналогичное стро- ение координацион- ного узла можно пред- положить и для дру- гих 3d-металлов. Таким образом, практически для всех исследуемых систем в комплексах реализуется октаэдрическая структура и только в системе Co(II)—Н4phmas при увеличении рН раство- ров (рН>8) происходит перестройка координа- ционного полиэдра октаэдр—тетраэдр, чего не наблюдается для комплексов других 3d-метал- лов. Это обусловлено тем, что по мере насыще- ния координационной сферы ц.а. Co(II) донор- ными атомами лиганда происходит энергети- чески выгодная структурная перестройка строе- ния комплекса [14]. Для количественной оценки комплексооб- разования была проведена обработка экспери- ментальных данных с помощью математичес- кой программы CLINP 2.1 [15], которая позво- ляет определить состав, константы устойчивос- ти и области существования разнопротониро- ванных комплексов. Значения lgKуст образую- щихся комплексов 3d-металлов с Н4phmas при- ведены в табл. 2. Из нее видно, что 3d-метал- лы образуют с фосфонометиламиноянтарной ки- слотой устойчивые комплексонаты разного про- тонного состава: от высокопротонированных до нормальных. При этом практически для всех исследуемых комплексных форм, независимо от концентрации и соотношения компонентов, наблюдается постепенное увеличение устойчи- вости комплексов при их последовательной де- протонизации. Близкий порядок изменения в значениях lg Kуст комплексов свидетельствует об однотип- ном строении их внутренней координационной сферы и одинаковых структурных перестройках при переходе от более протонированных к ме- нее протонированным формам. Различия в конс- тантах устойчивости комплексов разной степе- ни протонирования связаны с координацией раз- Т а б л и ц а 1 Расчет строения экваториальной плоскости комп- лексов для системы Cu2+—Н4phmas Экваториальные донорные группы Комп- лекс λmax, cм–1 ∆λ/2 рассчи- тано най- дено PO, 3H 2O CuH 3L 782 818 18.0 СO, РО, 2H 2O CuH 2L 749 788 19.5 СO, PO, NH, H 2O CuL 672 742 35.0 2СO, NH, H2O 689 26.5 СO, PO, NH, OH CuL(OH) 632 717 41.5 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 7 39 ного числа функциональных групп лиганда. Ме- ньшая устойчивость три- и дипротонированных комплексов обусловлена координацией только кислотных групп Н4phmas (карбоксильных и/или фосфоновых) без изменения основности атома азота. Повышение устойчивости комплексов при образовании моно- и депротонированных форм связано с координацией центральными атомами аминогруппы Н4phmas. Устойчивость в растворе депротонирован- ных комплексов для всех исследованных метал- лов всегда выше, чем в случае протонирован- ных комплексов для одного и того же катиона. То есть происходит повышение эффективной ден- татности лиганда по мере уменьшения степени протонирования комплексона. При этом для всех исследуемых металлов сохраняется коор- динационное число 6. Максимальная устойчи- вость наблюдается для комплексонатов меди не- зависимо от заряда комплексного аниона. Оче- видно, что по мере формирования 3d-оболоч- ки происходит усиление связей металл–лиганд и, в первую очередь, M–N, а у ионов меди за счет эффекта Яна–Теллера происходит сильное ис- кривление октаэдрической структуры и реали- зуется возможность более эффективной коорди- нации иона меди функциональными группами комплексона, особенно ами- но-группы — вследствие большого сродства меди к атому азотa. По значениям констант устойчи- вости (табл. 2) были рассчитаны ди- аграммы распределения комплексных форм, образующихся в системах М(II) —Н4phmas в зависимости от рН. В ка- честве примера на рис. 3 приведены диаграммы распределения комплекс- ных форм в системе Ni2+—Н4phmas. Анализ экспериментальных дан- ных показал, что для всех изученных систем комплексообразование метал- лов с Н4phmas начинается уже в силь- нокислой области: Мn+ + Н4phmas → → МН4–nphmas + nН+ . В этих условиях образуются в ос- новном комплексы, содержащие лиганд в три- и дипротонированной форме. При дальнейшем увеличении рН про- исходит образование менее протонированных ком- плексов не из аква-иона металла, а при диссо- циации более протонированных форм: МНnphmas → МНn–mphmas + pН+ , где n =2; m =1, 2; р =n+m . В растворах с равным рН при повышении концентрации лиганда образуются менее про- тонированные формы комплексов или комплек- сы с большим числом лигандов во внутренней ко- ординационной сфере. Следует отметить, что для всех фосфонометиламиносукцинатов 3d-метал- лов доминирующей формой являются комплек- сы с монопротонированным лигандом, что под- тверждает вывод о наиболее реакционной спо- собности данного аниона кислоты. При этом для всех 3d-металлов эти комплексы образуют- ся в одинаковом диапазоне рН (3—8). При уве- личении рН (>7) доминируют депротонирован- ные комплексы. В щелочных растворах (рН>8) накапливаются гидроксокомплексы МL(OH). Таким образом, процессы комплексообразо- вания во всех случаях протекают по аналогичной схеме с образованием дипротонированных, мо- нопротонированных и, наконец, средних комп- лексов в зависимости от области рН, в которой Т а б л и ц а 2 Значения констант устойчивости и области существования комп- лексов 3d-металлов с фосфонометиламиноянтарной кислотой Форма комплекса Co2+ Ni2+ Cu2+ lgКуст рН lgКуст рН lgКуст рН MH3L 2.85 0.5–3.5 2.16 0.5–4.0 3.15 0.5–3.5 MH2L 7.38 0.5–6.5 7.13 0.5–6.0 10.57 0.5–4.0 MHL 12.47 2.0–10.0 11.97 1.5–10.0 16.67 0.5–6.5 ML 17.67 7.0–10.0 18.81 5.0–10.0 21.60 3.0–10.0 M(OH)L 17.45 >7.5 — >8.0 22.12 >6.5 M(H3L)2 — — — — 6.34 0.5–3.5 M(H2L)2 12.15 0.5–5.0 11.60 0.5–5.5 14.56 0.5–4.0 M(HL)2 17.61 3.0–8.5 17.07 1.0–7.5 20.24 2.0–8.0 M(L)2 24.76 5.0–10.0 22.04 3.5–10.0 32.80 3.5–10.0 M 2H3L 1.23 0.5–3.5 — — 3.58 0.5–2.5 M 2H2L 8.41 0.5–6.5 8.97 0.7–6.5 8.17 0.5–6.5 M 2HL 10.92 1.5–8.0 10.61 1.2–8.0 13.29 1.9–7.8 M 2L 16.06 4.0–10.0 16.65 3.0–10.0 22.46 6.5–10.0 Неорганическая и физическая химия 40 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 7 ведется процесс. Схема комплексообразования 3d-металлов с фосфонометиламиноянтарной кис- лотой приведена на рис. 4. Известно, что аминокарбоксифосфоновые комплексоны являются биологически активны- ми соединениями и играют важную роль в про- цессах жизнедеятельности живых организмов [6, 16]. Например, фосфонометилглицин (более из- вестный как глипосат или Раундап) — герби- цид, который широко используется в агроно- мии, вследствие низкой фитотоксичности и быс- трого биоразложения [2, 17]. Поскольку фосфо- нометиламиноянтарная кислота — структур- ный аналог фосфонометилглицина, представля- ло интерес изучение ее биологической активности. Изучение биологической активности Н4phmas было проведено по отношению к таким микро- организмам, как непатогенные бактериальные виды Pseudomonas fluorescens и Pseudomonas au- reofaciens. Исследование данных видов вызыва- ет большой интерес в связи с широким набором полезных для растений свойств. Вещества, об- ладающие способностью стимулировать подо- бные микроорганизмы, в свою очередь, стано- вятся потенциальными объектами для разрабо- тки биопрепаратов для агробиотехнологии. Изу- чение биоактивности Н4phmas проводили в жи- дкой среде Гисса спустя 24, 48 и 72 ч после нача- ла культивирования клеток в присутствии иссле- дуемого вещества (рис. 5). Культуры микроорга- низмов выращивали на скошенном питатель- ном агаре в течение суток, затем с помощью сте- рильного физиологического раствора произво- дили смыв клеточной биомассы. Рабочие суспен- зии бактерий содержали по 1⋅106 клеток/мл. В предварительно простерилизованную среду Гис- са, содержащую физиологический раствор или раствор Н4phmas, вносили по 0.02 мл рабочих суспензий бактерий. Результаты учитывали фо- тометрическим методом при длине волны 540 нм против среды Гисса. Добавление фосфонометиламиноянтарной кислоты к бактериальным культурам привело к стимуляции роста микроорганизмов. Учет ре- Рис. 3. Диаграмма распределения комплексных форм в системе Ni(II) : H4phmas = 1:1 (а), 1:2 (б), 2:1 (в). CNi(II) = 10–3 моль/л. Рис. 4. Схема комплексообразования 3d-металлов с H 4phmas. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 7 41 зультатов осуществляли с помощью коэффици- ента прироста биомассы бактерий спустя 24 ч после начала культивирования по сравнению с контролем: коэффициент прироста = Аphmas/Аконтроль , отн. ед., где Аphmas и Аконтроль — значения оптической плотности бактериальной суспензии в присутст- вии исследуемого Н4phmas и без него. Наиболее выраженным данный эффект ока- зался для 1 мкМ Н4phmas, оказывавшем воздей- ствие на Pseudomonas fluorescens. Прирост кле- ток составил от 10 до 50 % по сравнению с кон- тролем. При этом максимальная стимуляция раз- множения наблюдалась в течение первых суток культивирования (рис. 5, а, табл. 3). Через 48 и 72 ч (рис. 5, б,в) количество клеток в суспензии уже не превышало контрольное значение, сни- Неорганическая и физическая химия Рис. 5. Влияние Н4phmas на рост микроорганизмов в течение 24–72 ч (контроль — микроорганизмы, культивируемые без добавления исследуемого вещества). а б в Т а б л и ц а 3 Прирост микроорганизмов в присутствии Н4phmas (24 ч культивирования) [Н4phmas], мкМ Pseudomonas fluorescens Pseudomonas aureofaciens 0 1.00 1.00 1 1.28 1.55 10 1.10 1.45 100 1.04 1.19 42 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 7 зившись на 30—45 % по сравнению с предыдущим сроком. С увеличением кон- центрации фосфосфонометиламиносук- цината было зафиксировано постепен- ное снижение стимулирующего воздей- ствия. При добавлении 100 мкМ Н4phmas оптическая плотность клеточной сус- пензии оставалась на уровне контроля на всех этапах культивирования . Из данных табл. 3 видно, что сти- муляция одного из видов непатоген- ных псевдомонад носила более выра- женный характер. Так, максимальный коэффициент прироста наблюдался в случае Pseu- domonas aureofaciens и составил 1.55 в присутст- вии 1 мкМ вещества. С увеличением же концен- трации комплексона происходило постепенное снижение данного значения до 1.19 (для 100 мкМ). Для микроорганизмов Pseudomonas fluo- rescens стимулирующее действие Н4phmas было менее выраженным. Максимальное увеличение прироста для 1 мкМ комплексона составило то- лько 20 % по сравнению с контролем на вто- рые сутки культивирования. Что касается 100 мкМ Н4phmas, то стимуляция развития Pseudo- monas aureofaciens с течением времени незначи- тельно нарастала. В целом все исследуемые кон- центрации оказывали одинаковое влияние на данную культуру, осуществляя 10—20 %-е уве- личение оптической плотности суспензии клеток. Поскольку фосфонометиламиноянтарная кис- лота относится к соединениям полиаминокар- бонового ряда, являясь также структурным “род- ственником” аспарагиновой кислоты, было про- ведено сравнение стимулирующих эффектов дан- ного производного по отношению к Pseudomo- nas aureofaciens по сравнению с ЕDТА и аспара- гиновой кислотой (Аsp) (рис. 6). В эксперименте было установлено, что 1 мкМ ЕDТА вызвал 20 %-е увеличение оптической плотности суспензии клеток. В присутствии 10 и 100 мкМ Н4phmas значение прироста биомас- сы Pseudomonas aureofaciens не превышало 10 % по сравнению с контролем (рост бактерий без добавления исследуемых веществ). В отличие от ЕDТА ни одна из исследуемых концентраций аспарагиновой кислоты не вызвала существен- ных изменений в развитии культуры. При этом фосфонометиламиноянтарат способствовал зна- чительному увеличению биомассы микроорга- низмов. Наибольшее значение, характерноe для концентрации Н4phmas 1 мкМ , составило более 50 % по сравнению с контролем. С увеличением концентрации Н4phmas уровень оптической плот- ности постепенно снижался, но и в присутствии 100 мкМ количество бактериальных клеток бы- ло на 20 % выше, чем в контроле. Таким образом, фосфонометиламиноянтар- ная кислота оказывает стимулирующее воздейс- твие на рост грамположительных бактерий. Наи- больший прирост микроорганизмов был зафик- сирован в присутствии 1 мкМ Н4phmas и соста- вил по сравнению с контролем для Pseudomonas aureofaciens 50 %, для Pseudomonas fluorescens — 20 %. Максимальное воздействие комплексона наблюдалось уже спустя 24 ч после начала куль- тивирования микроорганизмов, постепенно сни- жаясь на третьи сутки. РЕЗЮМЕ. Дослідженo комплекси фосфонометил- аміноянтарної кислоти (phmas) з 3d-металами (Co2+, Ni2+, Cu2+) у водних розчинах при співвідношеннях M2+: phmas = 1:1, 1:2, 2:1 у широкому діапазоні рН (1—10). Незалежно від природи метала показано утво- рення комплексів загального складу Mk(Hnphmas)m- (OH)q (k =1, 2, n =3—0, m =1, 2, q = =0—1), в яких ре- алізується квазіоктаедрична будова. Для комплексів Со при рН>8 відбувається перебудова координа- ційного полiедру октаедр → тетраедр. Розраховано константи стійкості різнопротонованих комплексів, що утворюються, і побудовано діаграми розподілу ком- плексних форм. Близький порядок зміни в значеннях lgKст комплексів свідчать про однотипну будову їх внутрішньої координаційної сфери. Вивчено біоло- гічну активність phmas по відношенню до непато- генних бактеріальних видів мікроорганізмів Pseudo- monas fluorescens і Pseudomonas aureofaciens. Результа- ти дослідження показали стимулюючий вплив phmas на ріст грампозитивних бактерій. Рис. 6. Влияние Н4phmas на рост Pseudomonas aureofaciens в течение 24 ч по сравнению с EDTA и аспарагиновой кислотой. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 7 43 SUMMARY. The complexation of phosphonome- thylaminosuccinic acid (phmas) with 3d-metals (Co2+, Ni2+, Cu2+) in aqueous solutions at ratios M2+: phmas = = 1:1, 1:2, 2:1 over a wide pH range (1—10) was in- vestigated. Regardless of the nature of metal has been shown formation of the complexes with general compo- sition M k(Hnphmas)m(OH)q (k =1, 2, n =3—0, m =1, 2, q =0—1) with the quasi-octahedral structure. There is a reorganization of the coordination polyhedron octahed- ron → tetrahedron for complexes of Co at pH>8. The sta- bility constants of complexes with different proton com- position has been calculated and their distribution diag- rams are presented. A similar order of magnitude change in the values of lgKst complexes indicates the same type of internal structure of their coordination sphere. The bio- logical activity of phmas with against non-pathogenic bacterial species Pseudomonas fluorescens and Pseudomo- nas aureofaciens was studied. The results of this investiga- tion showed a stimulating effect of phmas on the growth grampositive bacteria. ЛИТЕРАТУРА 1. Дятлова Н .М ., Темкина В.Я., Попов К.И . Комплексоны и комплексонаты. -М .: Химия, 1988. 2. Biogeochemistry of Chelating Agents / Eds. by B.No- wack, J.M.VanBriesen. -ACS Symposium Series, Wa- shington, DC, 2005. -P. 458. 3. Герасимчук А .И ., Трунова Е .К., Мазуренко Е .А ., Макотрик Т .А . // Укр. хим. журн. -2008. -74, -№ 9. -С. 22—27. 4. M atys S.V ., Laurinavichius K.S., Krupyanko V.I., Ne- smeyanova M .A . // Proc. Biochem. -2001. -36. -№ 8– 9. -P. 821—827. 5. Шадчина Т .М ., Прядкина Г.О., Трунова О.К. // Физиология и биохимия культ. растений. -2008. -40. -№ 5. -С. 435—440. 6. Kiss T ., Lazar I., Kafarski P . // Met. Based Drugs. -1994. -1, № 2–3. -P. 247—264. 7. Nowack B. // Phosphorus in environmental Techno- logy: Principles and Application. -London: IWA Publ., 2004. -P. 147—173. 8. N owack B . // Water R eseach. -2003. -37, № 11. -P. 2533—2546. 9. Аль Ансари С.В., Аксенова Н .В., Попова Т .В. // Журн. координац. химии. -2001. -27, № 3. -С. 190—192. 10. M atczak-Jon E., V idenova-Adrabiсska V . // Coord. Chem. Rev. -2005. -249, № 21—22. -P. 2458—2488. 11. Шовкова Г.В., Трунова О.К., Гудима А .О. // Укр. хим. журн. -2010. -76, № 8. -С. 79—85. 12. Billo E.J. // Inorg. Nucl. Chem. Lett. -1974. -10, № 8. -P. 613—617. 13. Prenesti E., Daniele P.G., Berto S ., Toso S . // Polyhed- ron. -2006. -25, № 15. -P. 2815—2823. 14. Ливер Э. Электронная спектроскопия неоргани- ческих соединений. -М .: Мир, 1987. -Т. 2. 15. Холин Ю .В. Количественный физико-химический анализ комплексообразования в растворах и на по- верхности химически модифицированных крем- незeмов: содержательные модели, математические методы и их приложения. -Харьков: Фолио, 2000. -С. 264—281. 16. Galezowska J., Gumienna-Kontecka E. // Coord. Chem. Rev. -2012. -256, № 1–2. -P. 105—124. 17. Carlisle S .M ., T revors J.T . // Water Air Soil Pollut. -1988. -39. -P. 409—420. Институт общей и неорганической химии Поступила 04.04.2012 им. В.И .Вернадского НАН Украины, Киев Биотехнологический научно-учебный центр Одесского национального университета им. И .И .Мечникова Неорганическая и физическая химия 44 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 7

Комплексообразующая способность и биологическая активность фосфонометиламиноянтарной кислоты

Institution

Ähnliche Einträge