Взаимодействие тетрахлорэтилена с натриевыми солями азолов
Исследованы реакции натриевых солей бензимидазола, имидазола, индола и пиррола с тетрахлорэтиленом. Впервые получены с препаративным выходом 1-трихлорвинильные производные этих гетероциклов и 1,2-транс-дихлордигетарилэтилены. Досліджено реакції натрієвих солей бензімідазолу, імідазолу, індолу та пір...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 2012 |
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2012
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187757 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Взаимодействие тетрахлорэтилена с натриевыми солями азолов / К.И. Петко, Д.И. Данилко // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 6. — С. 109-111. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-187757 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Петко, К.И. Данилко, Д.И. 2023-01-24T19:45:43Z 2023-01-24T19:45:43Z 2012 Взаимодействие тетрахлорэтилена с натриевыми солями азолов / К.И. Петко, Д.И. Данилко // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 6. — С. 109-111. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187757 547.741 + 547.751 Исследованы реакции натриевых солей бензимидазола, имидазола, индола и пиррола с тетрахлорэтиленом. Впервые получены с препаративным выходом 1-трихлорвинильные производные этих гетероциклов и 1,2-транс-дихлордигетарилэтилены. Досліджено реакції натрієвих солей бензімідазолу, імідазолу, індолу та пірролу з тетрахлороетиленом. Oтримано з препаративним виходом 1-трихлоровінільні похідні цих гетероциклів та 1,2-дихлордигетарилетилени. The reactions between sodium derivatives of benzimidazole, imidazole, indole and pyrrole with tetrachloroethylene. 1-Trichlorovinyl derivatives of correspondent heterocycles and 1,2-dichlorodihetarylethenes were obtained in preparative yields. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Органическая химия Взаимодействие тетрахлорэтилена с натриевыми солями азолов Взаємодія тетрахлоретилену з натрієвими солями азолів Interaction between tetrachloroethylene and sodium salts of azoles Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Взаимодействие тетрахлорэтилена с натриевыми солями азолов |
| spellingShingle |
Взаимодействие тетрахлорэтилена с натриевыми солями азолов Петко, К.И. Данилко, Д.И. Органическая химия |
| title_short |
Взаимодействие тетрахлорэтилена с натриевыми солями азолов |
| title_full |
Взаимодействие тетрахлорэтилена с натриевыми солями азолов |
| title_fullStr |
Взаимодействие тетрахлорэтилена с натриевыми солями азолов |
| title_full_unstemmed |
Взаимодействие тетрахлорэтилена с натриевыми солями азолов |
| title_sort |
взаимодействие тетрахлорэтилена с натриевыми солями азолов |
| author |
Петко, К.И. Данилко, Д.И. |
| author_facet |
Петко, К.И. Данилко, Д.И. |
| topic |
Органическая химия |
| topic_facet |
Органическая химия |
| publishDate |
2012 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Взаємодія тетрахлоретилену з натрієвими солями азолів Interaction between tetrachloroethylene and sodium salts of azoles |
| description |
Исследованы реакции натриевых солей бензимидазола, имидазола, индола и пиррола с тетрахлорэтиленом. Впервые получены с препаративным выходом 1-трихлорвинильные производные этих гетероциклов и 1,2-транс-дихлордигетарилэтилены.
Досліджено реакції натрієвих солей бензімідазолу, імідазолу, індолу та пірролу з тетрахлороетиленом. Oтримано з препаративним виходом 1-трихлоровінільні похідні цих гетероциклів та 1,2-дихлордигетарилетилени.
The reactions between sodium derivatives of benzimidazole, imidazole, indole and pyrrole with tetrachloroethylene. 1-Trichlorovinyl derivatives of correspondent heterocycles and 1,2-dichlorodihetarylethenes were obtained in preparative yields.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187757 |
| citation_txt |
Взаимодействие тетрахлорэтилена с натриевыми солями азолов / К.И. Петко, Д.И. Данилко // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 6. — С. 109-111. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT petkoki vzaimodeistvietetrahlorétilenasnatrievymisolâmiazolov AT danilkodi vzaimodeistvietetrahlorétilenasnatrievymisolâmiazolov AT petkoki vzaêmodíâtetrahloretilenuznatríêvimisolâmiazolív AT danilkodi vzaêmodíâtetrahloretilenuznatríêvimisolâmiazolív AT petkoki interactionbetweentetrachloroethyleneandsodiumsaltsofazoles AT danilkodi interactionbetweentetrachloroethyleneandsodiumsaltsofazoles |
| first_indexed |
2025-11-24T16:27:45Z |
| last_indexed |
2025-11-24T16:27:45Z |
| _version_ |
1850484130572140544 |
| fulltext |
-73, № 1–2. -С. 51—56.
5. Васькевич А .И ., Туров А .В., Станинец В.И . // Там
же. -2007. -73, № 3–4. -С. 60—63.
6. Васькевич А .И ., Васькевич Р.И ., Станинец В.И . и
др. // Журн. орган. химии. -2007. -43, № 10. -С.
1530—1535.
7. Васькевич А .И ., Бентя А .В., Станинец В.И . // Там
же. -2009. -45, №. 12. -С. 1848—1853.
8. Бентя А .В., Васькевич Р.И ., Туров А .В. и др. //
Там же. -2011. -47, № 7. -С. 1049—1056.
9. Z efirov N.S., Sadovaja N.K., M aggerramov A .M . et
al. // Tetrahedron. -1975. -31. -P. 2948—2952.
10. Зефиров Н .С., Смит В.А ., Бодриков И .В., Кример
М .З. // Докл. АН СССР. -1978. -240, № 4. -С. 858—861.
11. Васькевич Р.И ., Хрипак С.М ., Станинец В.И . и др.
// Журн. орган. химии. -2000. -36. -С. 1091—1096.
Інститут органічної хімії НАН України, Київ Надійшла 20.03.2012
УДК 547.741 + 547.751
К.И.Петко, Д.И.Данилко
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕТРАХЛОРЭТИЛЕНА С НАТРИЕВЫМИ СОЛЯМИ АЗОЛОВ
Исследованы реакции натриевых солей бензимидазола, имидазола, индола и пиррола с тетрахлор-
этиленом. Впервые получены с препаративным выходом 1-трихлорвинильные производные этих
гетероциклов и 1,2-транс-дихлордигетарилэтилены.
ВВЕДЕНИЕ. Систематические исследования
гетероциклических соединений с полигалогени-
рованными заместителями у атома азота нача-
ты относительно недавно. Тем не менее среди
этих соединений уже известны практически по-
лезные продукты — гербициды сульфентразон
[1] и карфентразон [2]. Ранее в отделе химии
фторорганических соединений под руководст-
вом профессора Л.М.Ягупольского были прове-
дены работы по синтезу и исследованию поли-
галоперфторалкилированных по атому азота ге-
тероциклов [3—8]. Были исследованы реакции
натриевых или калиевых солей гетероциклов с
большинством доступных в настоящее время по-
лигалоперфторалканов и алкенов и отработаны
методы введения в гетероциклическое ядро на-
сыщенных или не насыщенных полностью га-
логенированных групп. С другой стороны, как
оказалось, химическое поведение в таких реак-
циях доступного тетрахлорэтилена не было изу-
чено. Хорошо известны реакции тетрахлорэти-
лена с серосодержащими [9—11] и селеносодер-
жащими [12] нуклеофилами, приводящие к заме-
не от одного до всех четырех атомов хлора. При
замене двух атомов хлора всегда образовыва-
лись более выгодные транс-изомеры. Есть нес-
колько примеров реакций с производными фе-
нолов [13], а взаимодействие с азолами практи-
чески не изучалось. Известно только несколько
примеров введения трихлорвинильной группы
в молекулу урацила [14] или пуриновых основа-
ний [15], осуществленных с низким выходом.
ЭКСПЕРИМЕНТ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬ-
ТАТОВ. В настоящей работе исследовано взаи-
модействие натриевых солей азолов с тетрахлор-
этиленом. В качестве объектов выбраны наибо-
лее часто встречающиеся при синтезах биологи-
чески активных соединений гетероциклы — бенз-
имидазол (І а), имидазол (І б), индол (І в) и пир-
рол (І г). Анионы данных гетероциклов значи-
тельно различаются по нуклеофильности. Бенз-
имидазолил натрий наименее нуклеофилен, а пир-
ролил натрий наиболее нуклеофилен. Соответс-
твенно индол и имидазол занимают промежу-
точное положение.
Проведенные исследования показали, что
скорость взаимодействия с тетрахлорэтиленом
и выход продуктов реакции четко коррелируют
с нуклеофильностью аниона гетероцикла. Так,
в случае бензимидазолил натрия реакция с дву-
кратным избытком тетрахлорэтилена происхо-
дила только при нагревании до 90 оС и выдер-
живании реакционной смеси при этой темпера-
туре в течение 2 ч. При этом конверсия была не-
© К .И .Петко, Д.И .Данилко , 2012
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 8 109
полной, выход продукта — 1-трихлорвинил-
бензимидазола (ІІ а) составлял всего 17 %. В от-
личие от бензимидазола аналогичные реак-
ции с натриевыми солями имидазола и индола
проходили уже при комнатной температуре с
незначительным экзотермическим эффектом. Вы-
ходы 1-трихлорвинил азолов составляли 45 (ІІ б)
и 64 % (ІІ в) соответственно. Несколько более ни-
зкий выход продукта в случае имидазола, воз-
можно, объясняется частичной водораствори-
мостью соединения ІІ б. При кристаллизации
кубового остатка от перегонки соединения ІІ в
получен продукт замещения двух атомов хлора
— 1,2-транс-дихлордииндолилэтилен (ІІІ в) с вы-
ходом около 8 %. Очевидно, что при другом со-
отношении реагентов можно добиться препара-
тивного выхода этого продукта. При проведении
этой реакции в условиях недостатка тетрахлор-
этилена (мольное соотношение 1:2) при 50 оС
(метод Б) продукт ІІІ в был получен с выходом
около 65 %. Сырой продукт содержал примеси,
образовавшиеся в результате более полного за-
мещения атомов хлора на гетероциклические ос-
татки, которые были отделены кристаллизацией.
Взаимодействие пирролил натрия с тетра-
хлорэтиленом в ДМФА происходило быстро с
мощным экзотермическим эффектом. Наблюда-
лось саморазогревание реакционной смеси до
80—90 оС в течение 1—2 мин. Через 5 мин реак-
ция полностью заканчивалась. 1-Трихлорвинил-
пиррол (ІІ г) был получен с выходом 70 %. Кро-
ме того, при кристаллизации кубового остатка
было выделено около 10 % 1,2-транс-дихлорди-
пирролилэтилена (ІІІ г). Проведение реакции в
условиях недостатка тетрахлорэтилена при 50
оС позволило получить продукт ІІІ г с выходом
около 48 %. Количество примесей более полного
замещения атомов хлора на гетероциклические
остатки было больше, чем в случае индола.
Соединения ІІ а–г и ІІІ в–г устойчивы к дей-
ствию влаги воздуха. Жидкие продукты ІІ б–г
обладают характерным запахом. При длитель-
ном хранении (более месяца) они частично раз-
лагаются с образованием окрашенных в желто-
оранжевый цвет твердых примесей.
Таким образом, нами исследованы реакции
натриевых солей наиболее широко известных азо-
лов с тетрахлорэтиленом. Получены с препа-
ративным выходом соответствующие 1-трихлор-
винилазолы и 1,2-дихлордигетарилэтилены.
Спектры ЯМР 1Н регистрировали на при-
боре Varian VXR-300 (рабочая частота 300 МГц),
внутренний стандарт — ТМС, растворитель —
дейтерохлороформ. Диметилформамид пере-
гоняли при атмосферном давлении над гидри-
дом кальция.
Взаимодействие азолов І а–г с тетрахлор-
этиленом. Метод А . К суспензии 1.1 г (0.022
моль) 50 %-го гидрида натрия (в минеральном
масле) в 20 мл свежеперегнанного безводного
диметилформамида прикапывали раствор 0.02
моль соответствующего азола І а–г в 20 мл без-
водного диметилформамида. Реакционную смесь
перемешивали 30 мин при комнатной темпе-
ратуре и затем добавляли в один прием 6.7 г
(0.04 моль) тетрахлорэтилена. В случае І а реак-
ционную смесь нагревали, в остальных случа-
ях происходил саморазогрев реакционной мас-
сы. Время реакции и выходы продуктов ІІ а–г и
ІІІ в,г приведены в таблице. К реакционной мас-
се добавляли 200 мл воды, выпавший продукт
экстрагировали гексаном (3x100 мл), гексановые
вытяжки промывали водой от остатков ДМФА
(3x150 мл) и сушили MgSO4. Гексан упаривали
на роторном испарителе, остаток кристаллизо-
вали из гексана выдерживанием в холодильнике
Органическая химия
Выходы продуктов II а–г и III в,г (τ —время ре-
лаксации)
Соединени
е II а–г, % τ, мин Т , оС III в,г, %
І а 17 120 90* —
б 45 40 35 Не выделен
в 64 20 45 8
г 70 5 80 10
* Внешний нагрев реакционной массы.
110 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 8
(ІІ а) или перегоняли в вакууме водоструйного
насоса в случае продуктов ІІ б–г. Кубовый ос-
таток после перегонки продуктов ІІ в,г кипяти-
ли со 100 мл гексана в присутствии 1 г силика-
геля. Фильтровали горячий раствор и упарива-
ли гексан до объема 10 мл. Выпавший при ох-
лаждении продукт (ІІІ в,г) отфильтровывали и
сушили на воздухе.
N-Трихлорвинилбензимидазол ( ІІ а) . Тпл=
=53—54 oС (из гексана). Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.):
7.2–7.8 м (4Н аром.), 8.45 с (1Н, СН).
Найдено, %: Сl 41.77. C9H5Cl3N2. Вычис-
лено, % : Cl 42.57.
N-Трихлорвинилимидазол ( ІІ б) . Ткип=112—
114 oС (20 мм рт.ст.). Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.):
7.15 с (1H, CH), 7.18 с (1H, CH), 7.83 с (1H, CH).
Найдено, % : Сl 54.12. C5H3Cl3N2 . Вычис-
лено, % : Cl 53.87.
N-Трихлорвинилиндол ( ІІ в) . Ткип=147—149
oС (20 мм рт.ст.). Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 6.72
д (J=3.5 Гц, 1H, CH), 7.25–7.35 м (3H, H аром),
7.64–7.70 м (2H, H аром).
Найдено, % : Сl 42.61. C10H6Cl3N. Вычис-
лено, % : Cl 43.14.
N-Трихлорвинилпиррол ( ІІ г) . Ткип=93—95
oС (20 мм рт.ст.). Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 6.28
т (J=5 Гц, 2H, CH), 6.83 т (J=5 Гц, 2H, CH).
Найдено, % : Сl 54.78. C6H4Cl3N. Вычис-
лено, % : Cl 54.14.
1,2-транс-Дихлордииндолилэтилен ( ІІІ в) .
Тпл=158—159 oС (из гексана). Спектр ЯМР 1Н
(δ, м.д.): 6.74 д (J=3.5 Гц, 2H, CH), 7.22–7.35 м
(6H, H аром.), 7.71–7.78 м (4H, H аром).
Найдено, %: Сl 21.38. C18H12Cl2N2. Вычис-
лено, %: Cl 21.67.
1,2-транс-Дихлордипирролилэтилен ( ІІІ г) .
Тпл=126—127 oС (из гексана). Спектр ЯМР 1Н
(δ, м.д.): 6.29 т (J=5 Гц, 4H, CH), 6.88 т (J=5 Гц,
4H, CH).
Найдено,%: Сl 30.92. C10H8Cl2N2 . Вычис-
лено, % : Cl 31.22.
Взаимодействие азолов І а–г с тетрахлор-
этиленом. Метод Б. К полученному по мето-
ду А натриевому производному соответсвую-
щего азола прибавляли в один прием 1.66 г (0.01
моль) тетрахлорэтилена. Реакционную смесь
перeмeшивали 2 ч при 50 oC и выливали в 200
мл воды. Выпавший осадок кристаллизовали
дважды — из гексана, а затем из этанола с во-
дой (1:1). Получали продукты ІІІ в и ІІІ г с выхо-
дами 64 и 48 % соответственно .
РЕЗЮМЕ. Досліджено реакції натрієвих солей
бензімідазолу, імідазолу, індолу та пірролу з тетра-
хлороетиленом. Oтримано з препаративним вихо-
дом 1-трихлоровінільні похідні цих гетероциклів та
1,2-дихлордигетарилетилени.
SUMMARY. The reactions between sodium deri-
vatives of benzimidazole, imidazole, indole and pyrrole
with tetrachloroethylene. 1-Trichlorovinyl derivatives of
correspondent heterocycles and 1,2-dichlorodihetaryl-
ethenes were obtained in preparative yields.
ЛИТЕРАТУРА
1. Becker J. Inventory of Industrial F luorine-biochemi-
cals. -Paris: Eyrolelles, 1996.
2. Dayan F.E., Duke S .O., W eete J.D., Handrock G. //
Pestic. Sci. -1999. -51, № 1. -Р. 65—73.
3. Petko K.I., Y agupolskii L .M . // J. F luorine Chem.
-2001. -106, № 2. -P. 211—214.
4. Y agupolskii L .M ., Y agupolskii Y u.L ., Sokolenko T .M .,
Petko K.I. // Ibid. -2005. -126, № 5. -P. 669—672.
5. Ягупольский Л.М ., Соколенко Т .М ., Петко К.И . //
Изв. РАН . Сер. хим. -2005. -№ 3. -С. 781—787.
6. Y agupolskii L .M ., Petko K.I., Bezdudnii A .V., Soko-
lenko T .M . // J. F luorine Chem. -2005. -126, № 9.
-P. 1342—1346.
7. Y agupolsk ii L .M ., Petko K.I . // Synth. Commun.
-2006. -36, № 14. -P. 1967—1972.
8. Petko K.I., Kot S .Y ., Y agupolskii L .M . // J. F luorine
Chem. -2008. -129, № 11. -P. 1119—1123.
9. Prilezhaeva Е.N ., Donzovа, N .E., Petukhova N.P.,
Bogdanov V .S . // Gazzetta Chim Italiana. -1990. -120,
№ 4. -Р. 235—240.
10. Tiecco M ., Testaferri L ., T ingoli M . et al. // J. Org.
Chemistry. -1983. -48, № 25. -Р. 4795—4800.
11. Петухова Н .П ., Донцова Н .Е., Прилежаева Е.Н .
// Изв. АН СССР. Сер хим. -1979. -28, № 2. -С.
467—470.
12. Мартынов А .В., Мирскова А .Н ., Ворноков М .Г. //
Журн. орган. химии. -1989. -25, № 8. -С. 1773—1780.
13. Tanimoto S., Shukabata A., Idzikudzi R. et al. // Bull.
Chem. Soc. Japan. -1976. -49, № 10. -Р. 1931—1936.
14. Joshi R.V., Kessel D., Corbett T.H., Z emlicka J. // J..
Chem. Soc., Chem. Comm. -1992. -№ 6. -Р. 513—514.
15. Joshi R .V., Xu Z e-Qi., Ksebati M .B. et al. // J. Chem.
Soc. Perkin Trans. 1. -1994. -№ 8. -Р. 1089—1098.
Институт органической химии НАН Украины, Киев Поступила 20.05.2012
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 8 111
|