Синтез и строение разнолигандного комплекса палладия(ІІ) с глицином и аспарагиновой кислотой
Синтезирован разнолигандный комплекс палладия(II) с глицином и аспарагиновой кислотой, состав и строение которого изучены химическим, дифференциально-термическим, рентгенофазовым, ИК-, ЯМР и ЭСП-спектроскопическими методами. По результатам исследований предложена бидентатная координация палладием(II...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Datum: | 2012 |
| Hauptverfasser: | , |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2012
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187761 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Синтез и строение разнолигандного комплекса палладия(ІІ) с глицином и аспарагиновой кислотой / Н.В. Чорненька, С.В. Волков // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 9. — С. 3-6. — Бібліогр.: 17 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-187761 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Чорненька, Н.В. Волков, С.В. 2023-01-24T20:20:38Z 2023-01-24T20:20:38Z 2012 Синтез и строение разнолигандного комплекса палладия(ІІ) с глицином и аспарагиновой кислотой / Н.В. Чорненька, С.В. Волков // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 9. — С. 3-6. — Бібліогр.: 17 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187761 546.98:547.1-32-304.2 Синтезирован разнолигандный комплекс палладия(II) с глицином и аспарагиновой кислотой, состав и строение которого изучены химическим, дифференциально-термическим, рентгенофазовым, ИК-, ЯМР и ЭСП-спектроскопическими методами. По результатам исследований предложена бидентатная координация палладием(II) лигандов донорными атомами азота и кислорода, формирующими координационный узел комплекса [Pd2Nамин2Oкарбокс] искаженно-квадратного цис-строения, при этом внешняя сфера комплекса дополнена двумя молекулами воды до цис-[PdGlyHAsp]×2H₂O. Синтезовано різнолігандний комплекс паладію(II) з гліцином та аспарагіновою кислотою, склад та будову якого вивчали хімічним, диференційно-термічним, рентгенофазовим ІЧ-, ЯМР- та ЕСП-спектроскопічними методами. За результатами досліджень запропоновано бідентатну координацію паладієм(II) лігандів донорними атомами азоту та кисню, формуючими координаційний вузол комплексу [Pd2Nамін2Oкарбокс] спотворено-квадратної цис-будови, при цьому зовнішня сфера комплексу доповнена двома молекулами води до цис[PdGlyHAsp]×2H₂O. The novel mixed-ligand complex of palladium(II) with glycine and aspartic acid has been synthesized. The composition and structure of the compound obtained were investigated by chemical, differential thermal, X-ray phase analyses and IR, NMR, electronic absorption spectroscopies. On the basis of the results of the above methods, we propose bidentate coordination of palladium(II) of ligands by donor nitrogen and oxygen atoms, which form the coordination unit of the complex, [Pd2Namine2Ocarbox], of distorted square cisstructure, the second coordination sphere of the complex being supplemented by two water molecules: cis[PdGlyHAsp]×2H₂O. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Синтез и строение разнолигандного комплекса палладия(ІІ) с глицином и аспарагиновой кислотой Синтез і структура різнолігандного комплексу паладію(II) з гліцином та аспарагіновою кислотою published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Синтез и строение разнолигандного комплекса палладия(ІІ) с глицином и аспарагиновой кислотой |
| spellingShingle |
Синтез и строение разнолигандного комплекса палладия(ІІ) с глицином и аспарагиновой кислотой Чорненька, Н.В. Волков, С.В. Неорганическая и физическая химия |
| title_short |
Синтез и строение разнолигандного комплекса палладия(ІІ) с глицином и аспарагиновой кислотой |
| title_full |
Синтез и строение разнолигандного комплекса палладия(ІІ) с глицином и аспарагиновой кислотой |
| title_fullStr |
Синтез и строение разнолигандного комплекса палладия(ІІ) с глицином и аспарагиновой кислотой |
| title_full_unstemmed |
Синтез и строение разнолигандного комплекса палладия(ІІ) с глицином и аспарагиновой кислотой |
| title_sort |
синтез и строение разнолигандного комплекса палладия(іі) с глицином и аспарагиновой кислотой |
| author |
Чорненька, Н.В. Волков, С.В. |
| author_facet |
Чорненька, Н.В. Волков, С.В. |
| topic |
Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| publishDate |
2012 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| title_alt |
Синтез і структура різнолігандного комплексу паладію(II) з гліцином та аспарагіновою кислотою |
| description |
Синтезирован разнолигандный комплекс палладия(II) с глицином и аспарагиновой кислотой, состав и строение которого изучены химическим, дифференциально-термическим, рентгенофазовым, ИК-, ЯМР и ЭСП-спектроскопическими методами. По результатам исследований предложена бидентатная координация палладием(II) лигандов донорными атомами азота и кислорода, формирующими координационный узел комплекса [Pd2Nамин2Oкарбокс] искаженно-квадратного цис-строения, при этом внешняя сфера комплекса дополнена двумя молекулами воды до цис-[PdGlyHAsp]×2H₂O.
Синтезовано різнолігандний комплекс паладію(II) з гліцином та аспарагіновою кислотою, склад та будову якого вивчали хімічним, диференційно-термічним, рентгенофазовим ІЧ-, ЯМР- та ЕСП-спектроскопічними методами. За результатами досліджень запропоновано бідентатну координацію паладієм(II) лігандів донорними атомами азоту та кисню, формуючими координаційний вузол комплексу [Pd2Nамін2Oкарбокс] спотворено-квадратної цис-будови, при цьому зовнішня сфера комплексу доповнена двома молекулами води до цис[PdGlyHAsp]×2H₂O.
The novel mixed-ligand complex of palladium(II) with glycine and aspartic acid has been synthesized. The composition and structure of the compound obtained were investigated by chemical, differential thermal, X-ray phase analyses and IR, NMR, electronic absorption spectroscopies. On the basis of the results of the above methods, we propose bidentate coordination of palladium(II) of ligands by donor nitrogen and oxygen atoms, which form the coordination unit of the complex, [Pd2Namine2Ocarbox], of distorted square cisstructure, the second coordination sphere of the complex being supplemented by two water molecules: cis[PdGlyHAsp]×2H₂O.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187761 |
| citation_txt |
Синтез и строение разнолигандного комплекса палладия(ІІ) с глицином и аспарагиновой кислотой / Н.В. Чорненька, С.В. Волков // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 9. — С. 3-6. — Бібліогр.: 17 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT čornenʹkanv sintezistroenieraznoligandnogokompleksapalladiâíísglicinomiasparaginovoikislotoi AT volkovsv sintezistroenieraznoligandnogokompleksapalladiâíísglicinomiasparaginovoikislotoi AT čornenʹkanv sintezístrukturaríznolígandnogokompleksupaladíûiizglícinomtaasparagínovoûkislotoû AT volkovsv sintezístrukturaríznolígandnogokompleksupaladíûiizglícinomtaasparagínovoûkislotoû |
| first_indexed |
2025-11-27T01:49:17Z |
| last_indexed |
2025-11-27T01:49:17Z |
| _version_ |
1850791923441205248 |
| fulltext |
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ И ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 546.98:547.1-32-304.2
Н.В.Чорненька, С.В.Волков
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ РАЗНОЛИГАНДНОГО КОМПЛЕКСА ПАЛЛАДИЯ(II)
С ГЛИЦИНОМ И АСПАРАГИНОВОЙ КИСЛОТОЙ
Синтезирован разнолигандный комплекс палладия(II) с глицином и аспарагиновой кислотой, сос-
тав и строение которого изучены химическим, дифференциально-термическим, рентгенофазовым,
ИК-, ЯМР и ЭСП-спектроскопическими методами. По результатам исследований предложена биден-
татная координация палладием(II) лигандов донорными атомами азота и кислорода, формирующи-
ми координационный узел комплекса [Pd2Nамин2Oкарбокс] искаженно-квадратного цис-строения,
при этом внешняя сфера комплекса дополнена двумя молекулами воды до цис-[PdGlyHAsp]⋅2H2O.
ВВЕДЕНИЕ. Поисковые синтетические рабо-
ты новых противоопухолевых соединений пал-
ладия ведутся на протяжении последних четы-
рех десятилетий [1–4] и небезуспешно [5, 6].
Используя аминокислоты в качестве лигандов
при синтезе координационных соединений ме-
таллов, можно глубже понять механизм их вза-
имодействия с молекулами биологических сис-
тем. Наличие амино- и карбоксильной групп в
глицине и аспарагиновой кислоте позволяет им
участвовать в комплексообразовании с паллади-
ем(II) как моно-, так и полидентатными спосо-
бами [7, 8].
Ранее были синтезированы и изучены комп-
лексы палладия(II) с глицином [9–11] и аспара-
гиновой кислотой [12], преобладающие в виде
растворимых хелатных комплексов в водном рас-
творе или при двойном избытке лигандов к
металлу — выпадающие в виде кристаллов ком-
плексной соли цис-изомерной формы. Интерес к
синтезу разнолигандного комплекса палладия
(II) с аминокислотами обусловлен все той же воз-
можностью использования их как потенциаль-
ных медико-биологических субстанций.
Цель работы — исследование взаимодей-
ствия палладия(II) с глицином и L-аспарагино-
вой кислотой и установление строения такого
координационного соединения.
ЭКСПЕРИМЕНТ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬ-
ТАТОВ. Синтез комплексного соединения про-
водили следующим образом. В качестве исход-
ных веществ использовали дихлорид палладия
(PdCl2), глицин (HGly) и L-аспарагиновую кис-
лоту (H2Asp) марки ч.д.а., синтез осуществляли
при комнатной температуре. При смешивании
водных растворов аминокислот с палладиевой
солью в соотношении PdCl2 : HGly : H2Asp =
1:1:1 спустя 2 сут образовывался осадок иголь-
чатой формы светло-желтого цвета, который про-
мывали бидистиллированной водой, этанолом
и сушили при 40–50 °C.
Состав и строение полученного соединения
исследовали химическим, дифференциально-тер-
мическим, рентгенофазовым, ИК-, ЯМР и
ЭСП-спектроскопическими методами.
Рентгенофазовый анализ синтезированного
разнолигандного комплекса палладия(II), цис-ди-
глицинатного (cis-PdGly2) и цис-диаспарагинат-
ного (cis-Pd(HАsp)2) комплексов палладия(II) вы-
полняли на дифрактометре ДРОН-3М с моно-
хроматическим CuКα-излучением в пошаговом
режиме с шагом 0.04 и выдержкой 4 с. Сравне-
ние полученных рентгенограмм подтвердило ин-
дивидуальность синтезированного комплекса.
Дифференциально-термический анализ про-
водили на дериватографе Q 1500 D с компью-
терной регистрацией термоэффектов в интерва-
ле 20–500 оС со скоростью 5 град⋅мин–1, в качес-
тве эталона использовали прокаленный Al2O3.
Начиная со 186 oС происходит плавление с по-
степенным выгоранием органической части и раз-
ложением комплекса. По потере массы образца
с повышением температуры установлено присут-
ствие двух молекул воды во внешней сфере пред-
полагаемого разнолигандного комплекса палла-
дия(II) с глицином и аспарагиновой кислотой.
© Н .В.Чорненька, С.В.Волков , 2012
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 9 3
Элементный анализ по палладию проводи-
ли на атомно-абсорбционном спектрофотомет-
ре SP-9 фирмы PYE UNICAM. K общей молеку-
лярной массе комплекса (M r = 348.42 г⋅моль–1)
расчетное процентное содержание палладия, уг-
лерода, водорода и азота составляет соответст-
венно 30.54, 20.66, 4.00 и 8.03. Элементный ана-
лиз подтвердил предполагаемый состав комп-
лекса, обнаружив следующее процентное соот-
ношение атомов Pd, С, Н и N: 30.24, 21.00, 3.82
и 7.91 соответственно.
ИК-спектры записаны на спектрофотомет-
ре Specord-80M в таблетках KBr. Интерпрета-
цию полученного спектра, c учетом литературных
данных, проводили, сравнивая спектры исход-
ных аминокислот и полученного соединения. На
ИК-спектрах глицина и аспарагиновой кисло-
ты видны все характеристичные колебания [13–
15]. Подобные полосы поглощения проявляют-
ся и в спектре синтезированного соединения
(рис. 1), хотя их меньше в области 1500–500 см–1
и они более структурированы и интенсивны . На
ИК-спектрах глицина и аспарагиновой кислоты
в области 3600—2500 см–1 присутствуют полосы
поглощения, отвечающие валентным колеба-
ниям групп О–Н, N–H и С–Н. Для аминокислот,
находящихся в цвиттер-ионном состоянии, а
таковыми являются HGly и H2Asp, также в этой
области проявляется полоса поглощения вален-
тного колебания группы NH3
+. Идентификация
валентных колебаний аминной группы особенно
затруднена из-за образования водородных свя-
зей и присутствия гидроксильной группы. Поэ-
тому на экспериментально полученных спектрах
видны только широкие размытые интенсивные
полосы при 3020 и 3003 см–1 для глицина и аспа-
рагиновой кислоты соответственно. Иная ситу-
ация в этой области для синтезированного комп-
лекса. Широкая средней интенсивности полоса по-
глощения 3606 см–1 отвечает валентному коле-
банию свободной ОН-группы, которая может
быть отнесена к β-гидроксогруппе аспарагино-
вой кислоты. Две полосы поглощения одинако-
вой интенсивности (3216 и 3123 см–1), скорее все-
го, соответствуют валентным колебаниям амин-
ных групп, которые более четко проявляются
вследствие комплексообразования. Максимумы
1611 и 1420 см–1 для HGly и 1609, 1416 см–1 для
H2Asp отвечают асимметричным и симметрич-
ным валентным колебаниям группы СОО–. Для
синтезированного комплекса этим колебаниям
отвечают полосы ИК-поглощения 1638 и 1404 см–1,
что может указывать на монодентатную коор-
динацию карбоксильной группы к металлу [16].
Частота 1600 см–1 соответствует деформационно-
му колебанию воды, содержащейся в комплек-
се. Полосы поглощения, отвечающие колебани-
ям связей Pd–O и Pd–N, должны находиться в
интервале 550–300 см–1 и, хотя их сложно выде-
лить из ряда других в этой области, узкие поло-
сы поглощения одинаковой средней интенсивно-
сти 413 и 385 см–1, отсутствующие на спектрах
обеих аминокислот, следует соотнести с колеба-
ниями связи Pd–N.
Таким образом, учитывая выявленные мак-
симумы ИК-полос поглощения в спектре синте-
зированного соединения, можно говорить о биден-
татности аминокислотных лигандов и их коор-
динации к атому палладия посредством амино-
и гидроксогрупп, скорее в цис-изомерной форме
(из-за наличия двух полос ν(Pd–N)). Схематиче-
ское изображение синтезированного комплекса
показано на рис. 2.
Неорганическая и физическая химия
Рис. 1. ИК-спектр разнолигандного глицинатно-
аспарагинатного комплекса палладия(II).
Рис. 2. Разнолигандный глицинатно-аспара-
гинатный комплекс палладия(II).
4 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 9
ЯМР-спектры 1H для исходных аминокис-
лот и синтезированного комплекса получены на
спектрометре Bruker NMR 400 MHz в дейтери-
рованной воде (D2O) (в качестве стандарта для
измерений химических сдвигов протонов испо-
льзовали тетраметилсилан). Спектр глицина ха-
рактеризуется одним сигналом δ =3.526 м.д., со-
ответствующим СН2-группе, которая в получен-
ном комплексе проявляется при δ =3.645 м.д.
На спектре аспарагиновой кислоты СН2-группе
соответствует мультиплет 2.922–2.732 м.д., а в син-
тезированном комплексе палладия(II) наблю-
дается четкий пик δ =2.954 м.д. Группа СН на
спектре аспарагиновой кислоты проявляется муль-
типлетом 3.984–3.954 м.д., а в синтезированном
комплексе — сигналом при δ =4.082 м.д. Как ви-
дно, отсутствие мультиплетов и смещение сигна-
лов в сторону более слабого поля по сравнению
с ЯМР-сигналами групп СН и СН2 в свободных
молекулах обязано образованию комплекса пал-
ладия(II) с глицином и аспарагиновой кислотой.
Электронные спектры поглощения (ЭСП)
записаны на спектрофотометре Specord-40M в
кварцевой кювете (l =1 см) для характеристики
координационного узла комплекса. Максимумы
полос поглощения ЭСП комплекса в водном рас-
творе 1 М NaClO4, содержащем 0.001 моль⋅л–1
синтезированного комплекса, составили 30800
см–1 при рН 2.30, 3.70, 7.25 и 9.06 (рис. 3).
Для определения состава хромофора комп-
лекса использовали сравнение эксперименталь-
ных и расчетных положений максимумов полос
поглощения ЭСП. В случае образования разно-
лигандного глицинатно-аспарагинатного комп-
лекса палладия(II) состав и строение хромофора
определяют донорные атомы лигандов: 2Nамин
и 2Окарбокс. C учетом величин инкрементов ν
(8460, 6770 см–1 для Nамин и Окарбокс [17] соответ-
ственно) рассчитаны положения максимумов
полос поглощения по уравнению: νmax = n1⋅
ν(Окарбокс) + n2⋅ν(Nамин), где n — количество до-
норных атомов и ν — величина инкрементов
для донорных атомов каждого типа.
Расчетное значение максимума полосы по-
глощения для глицинатно-аспарагинатного ком-
плекса палладия(II), в котором две аминокисло-
ты координированы атомами азота и кислоро-
да, составляет 30460 см–1, что удовлетворительно
совпадает с экспериментальным значением 30800
см–1 при исследованных рН раствора 2.30–9.06.
Полученные результаты всех примененных
методов синтеза и анализа свидетельствуют об
образовании нового разнолигандного комплек-
са палладия(II) с глицином и аспарагиновой ки-
слотой, в котором оба лиганда бидентатно ко-
ординированы к палладию в цис-изомерной фор-
ме донорными атомами азота и кислорода; при
этом внешняя сфера комплекса дополняется дву-
мя молекулами воды до цис-[PdGlyHAsp]⋅2H2O.
РЕЗЮМЕ. Синтезовано різнолігандний комп-
лекс паладію(II) з гліцином та аспарагіновою кис-
лотою, склад та будову якого вивчали хімічним, ди-
ференційно-термічним, рентгенофазовим ІЧ-, ЯМР-
та ЕСП-спектроскопічними методами. За результа-
тами досліджень запропоновано бідентатну коор-
динацію паладієм(II) лігандів донорними атомами
азоту та кисню, формуючими координаційний ву-
зол комплексу [Pd2N амін2Oкарбокс] спотворено-ква-
дратної цис-будови, при цьому зовнішня сфера ком-
плексу доповнена двома молекулами води до цис-
[PdGlyHAsp]⋅2H2O.
SUMMARY. The novel mixed-ligand complex of
palladium(II) with glycine and aspartic acid has been
synthesized. The composition and structure of the com-
pound obtained were investigated by chemical, differen-
tial thermal, X-ray phase analyses and IR, NMR, elec-
Рис. 3. Электронные спектры поглощения разноли-
гандного глицинатно-аспарагинатного комплекса пал-
ладия(II) в растворе состава, моль⋅л–1: NaClO4 — 1,
PdG lyH Asp — 0.001 при различных рН (1 — 2.3;
2 — 3.7, 3 — 7.25, 4 — 9.06).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 9 5
tronic absorption spectroscopies. On the basis of the re-
sults of the above methods, we propose bidentate coor-
dination of palladium(II) of ligands by donor nitrogen
and oxygen atoms, which form the coordination unit of
the complex, [Pd2Namine2Ocarbox], of distorted square cis-
structure, the second coordination sphere of the comp-
lex being supplemented by two water molecules: cis-
[PdGlyHAsp]⋅2H 2O.
ЛИТЕРАТУРA
1. Abu-Surrah A.S., Kettunen M . // Curr. Med. Chem.
-2006. -13, № 11. -P. 1337—1357.
2. Caires A .C. // Anticancer Agents Med. Chem. -2007.
Sep. 7. -№ 5. -P. 484—491.
3. Ruiz J., Lorenzo J., Sanglas L . et al. // Inorg Chem.
-2006. Aug 7. -45, № 16. -P. 6347—6360.
4. Молодкин А .К., Есина Н .Я., Тачаев М .В., Курасова
М .Н . // Журн. неорган. химии. -2007. -53, № 10.
-С. 1669—1671.
5. Горбачева Л.Б ., Тихомиров А .Г., Дедерер Л.Ю. и
др. // Хим. фарм. журн. -2008. -42, № 2. -С. 3—5.
6. Касьяненко Н.А ., Левыкина Е.В., Ерофеева О.С. и др.
// Журн. структур. химии. -2009. -50, № 5. -С. 1034—1044.
7. Якубке Х .-Д., Ешкайт Х . // Аминокислоты, пепти-
ды, белки. -М .: Мир, 1985. -С. 30—33.
8. Крылова Л.Ф., Матвеева Л.М . // Журн. структур.
химии. -2005. -46, № 1. -С. 77—89.
9. Coe J.S ., Lyons J.R . // J. Chem. Soc. -1971. -P.
829—833.
10. Байдина И.А ., Подберезская Н .В., Бакакин В.В. и др.
// Журн. структур. химии. -1979. -20, № 3–4. -С.
544—548.
11. Baidina I.A ., Podberezskaya N.V ., Borisov S.V ., Golu-
bovskaya E.V. // J. Structural Chem. -23, № 2. -P.
241—244.
12. Чорненька Н.В., Пехньо В.И., Волков С.В., Русанов Э.Б.
// Журн. неорган. химии. -2010. -55, № 7. -С. 1153—1157.
13. Преч Э., Бюльманн Ф., Афольтер К. // Определение
строения органических соединений. -М .: Мир,
2006. -С. 315.
14. Васильев А .В., Гриненко Е.В., Щукин А .О., Федулина
Т .Г. // Инфракрасная спектроскопия органических
и природных соединений. -СПб.: Темплан, 2007.
-С. 14—18.
15. Казицына Л.А ., Куплетская Н .Б. Применение УФ-,
ИК-, ЯМР-спектроскопии в органической химии.
-М .: Высш.шк., 1971.
16. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорга-
нических и координационных соединений. -М .:
Мир, 1991. -С. 256—257.
17. Яцимирский К.Б ., Козачкова А .Н . // Докл. АН
УССР. Сер.Б . -1989. -№ 11. -С. 57.
Институт общей и неорганической химии Поступила 21.06.2012
им. В.И .Вернадского НАН Украины, Киев
Неорганическая и физическая химия
6 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 9
|