Синтез, строение и свойства формиатов железа

Проведен синтез комплексов Fe(СOOН)₃×3Н₂O, Fe(СOOН)₂×2Н₂O, Fe(СOOН)₂(N₂Н₂)₂. Строение и свойства полученных соединений исследованы с помощью элементного анализа EDAX, электронной спектроскопии, спектроскопии диффузного отражения, ИК-спектроскопии, термогравиметрии. Показана возможность использования...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2012
Hauptverfasser:	Роговцов, А.А., Железнова, Л.И., Мазуренко, Е.А.
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2012
Schriftenreihe:	Украинский химический журнал
Schlagworte:	Неорганическая и физическая химия
Online Zugang:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187764
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Синтез, строение и свойства формиатов железа / А.А. Роговцов, Л.И. Железнова. , Е.А. Мазуренко // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 9. — С. 15-18. — Бібліогр.: 3 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-187764
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1877642025-02-09T16:47:56Z Синтез, строение и свойства формиатов железа Синтез, будова та властивості форміатів заліза Роговцов, А.А. Железнова, Л.И. Мазуренко, Е.А. Неорганическая и физическая химия Проведен синтез комплексов Fe(СOOН)₃×3Н₂O, Fe(СOOН)₂×2Н₂O, Fe(СOOН)₂(N₂Н₂)₂. Строение и свойства полученных соединений исследованы с помощью элементного анализа EDAX, электронной спектроскопии, спектроскопии диффузного отражения, ИК-спектроскопии, термогравиметрии. Показана возможность использования этих соединений в качестве прекурсоров при получении методами СVD и спрей-пиролизa наноструктурированных покрытий оксида железа на кварцевых и кремниевых подложках. Определена перспективность применения этих пленок для современных технологических целей. Проведено синтез комплексів Fe(СOOН)₃×3Н₂O, Fe(СOOН)₂×2Н₂O, Fe(СOOН)₂(N₂Н₂)₂. Будову і властивості одержаних сполук дослідженo за допомогою хімічного аналізу EDAX, електронної спектроскопії, спектроскопії дифузного відбиття, ІЧ-спектроскопії, термогравіметрії. Показанo можливість використання цих сполук в якості прекурсорів при одержанні методами СVD і спрей-піролізу наноструктурованих покриттів оксиду заліза на кварцевих та кремнієвих підложках. Визначено перспективність застосування цих плівок для сучасних технологічних цілей. The synthesis of complexes of Fe(СOOН)₃×3Н₂O, Fe(СOOН)₂×2Н₂O, Fe(СOOН)₂(N₂Н₂)₂ was carried out. Structure and properties of these compounds were studied by EDAX, electron spectroscopy, diffuse reflectance spectroscopy, IR spectroscopy, thermogravimetry. The determined a possibility of these compounds as precursors for obtaining by SVD and spray-pyrolysis methods of nano-structured iron oxide coatings on quartz and silicon substrates. The perspective of application of these films for modern technological purposes is defined. 2012 Синтез, строение и свойства формиатов железа / А.А. Роговцов, Л.И. Железнова. , Е.А. Мазуренко // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 9. — С. 15-18. — Бібліогр.: 3 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187764 541.49+544.72 ru Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия
spellingShingle	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Роговцов, А.А. Железнова, Л.И. Мазуренко, Е.А. Синтез, строение и свойства формиатов железа Украинский химический журнал
description	Проведен синтез комплексов Fe(СOOН)₃×3Н₂O, Fe(СOOН)₂×2Н₂O, Fe(СOOН)₂(N₂Н₂)₂. Строение и свойства полученных соединений исследованы с помощью элементного анализа EDAX, электронной спектроскопии, спектроскопии диффузного отражения, ИК-спектроскопии, термогравиметрии. Показана возможность использования этих соединений в качестве прекурсоров при получении методами СVD и спрей-пиролизa наноструктурированных покрытий оксида железа на кварцевых и кремниевых подложках. Определена перспективность применения этих пленок для современных технологических целей.
author	Роговцов, А.А. Железнова, Л.И. Мазуренко, Е.А.
author_facet	Роговцов, А.А. Железнова, Л.И. Мазуренко, Е.А.
author_sort	Роговцов, А.А.
title	Синтез, строение и свойства формиатов железа
title_short	Синтез, строение и свойства формиатов железа
title_full	Синтез, строение и свойства формиатов железа
title_fullStr	Синтез, строение и свойства формиатов железа
title_full_unstemmed	Синтез, строение и свойства формиатов железа
title_sort	синтез, строение и свойства формиатов железа
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2012
topic_facet	Неорганическая и физическая химия
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187764
citation_txt	Синтез, строение и свойства формиатов железа / А.А. Роговцов, Л.И. Железнова. , Е.А. Мазуренко // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 9. — С. 15-18. — Бібліогр.: 3 назв. — рос.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT rogovcovaa sintezstroenieisvojstvaformiatovželeza AT železnovali sintezstroenieisvojstvaformiatovželeza AT mazurenkoea sintezstroenieisvojstvaformiatovželeza AT rogovcovaa sintezbudovatavlastivostíformíatívzalíza AT železnovali sintezbudovatavlastivostíformíatívzalíza AT mazurenkoea sintezbudovatavlastivostíformíatívzalíza
first_indexed	2025-11-28T02:42:28Z
last_indexed	2025-11-28T02:42:28Z
_version_	1850000280845811712
fulltext	УДК 541.49+544.72 А.А.Роговцов, Л.И.Железнова., Е.А.Мазуренко СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ФОРМИАТОВ ЖЕЛЕЗА Проведен синтез комплексов Fe(СOOН)3⋅3Н2О, Fe(СOOН)2⋅2Н2О, Fe(СOOН)2(N2H2)2. Строение и свойства полученных соединений исследованы с помощью элементного анализа EDAX, элек- тронной спектроскопии, спектроскопии диффузного отражения, ИК-спектроскопии, термограви- метрии. Показана возможность использования этих соединений в качестве прекурсоров при полу- чении методами СVD и спрей-пиролизa наноструктурированных покрытий оксида железа на кварцевых и кремниевых подложках. Определена перспективность применения этих пленок для современных технологических целей. ВВЕДЕНИЕ. Развитие современных высо- ких технологий базируется на использовании новых функциональных материалов. Это требу- ет разработки и применения новых или моди- фицирования известных методов их синтеза, ос- нованных на использовании новых прекурсо- ров. При поиске новых соединений для CVD-про- цесса получения высокодисперсных магнит- ных порошков и сенсорных тонких пленок вы- бор был остановлен на комплексах формиатов железа Fe(II), Fe(III) и их аддуктов с гидразином. Эти координационные соединения мало иссле- дованы, они могут быть использованы как пре- курсоры для CVD-технологий (РЕ МОСVD, спрей-пиролиз). Таким образом, исследование эффектив- ных методов направленного синтеза координа- ционных соединений, изучение их строения, свойств и влияния строения на пути фрагмента- ции, формирование структуры осаждаемого ма- териала является актуальной задачей. ЭКСПЕРИМЕНТ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬ- ТАТОВ. Строение и свойства полученных соеди- нений исследовали с помощью элементного ана- лиза EDAX, электронной спектроскопии, спек- троскопии диффузного отражения, ИК-спектро- скопии, термогравиметрии. Формиат Fe(III) синтезировали, растворяя отмытый от щелочи Fe(OH)3 в концентрирован- ной муравьиной кислоте. Затем продукт пере- кристаллизовывали из воды. Синтез формиата Fe(II) проводили согласно методике [1] путем растворения металлического железа в 20 %-й му- равьиной кислоте при температуре 70–75 °C. Го- рячий раствор отфильтровывали в инертной сре- де (N2), после чего из пересыщенного раствора при охлаждении выкристаллизовывался Fe(CO- O)2⋅2H2O. Затем продукт был перекристаллизо- ван из воды и высушен в атмосфере N2. Смешано- лигандный комплекс формиат—гидразин же- леза Fe(II) получали, прибавляя к раствору фор- миата Fe(III) гидрат гидразина, нейтрализован- ный муравьиной кислотой. Темно-красный раст- вор через 10 мин обесцвечивался, что свидетель- ствует о восстановлении железа (III) до железа (II). Смешанолигандный комплекс в твердом состоянии получали, упаривая раствор в возду- шной атмосфере при температуре 30 °C. При этом образовывались два различных продукта: бес- цветные кристаллы формиата гидразина и темно- фиолетовый мелкокристаллический порошок смешанолигандного комплекса железа состава Fe(COO)2(N2H2)2 (M =210). Из-за полной нерас- творимости последнего в воде и органических рас- творителях их разделили в экстракторе непре- рывного действия. Вещество стабильно на возду- хе, растворяется в горячих азотной и серной кис- лотах с разрушением комплекса и окислением же- леза 2+ до 3+. Для всех исследуемых комплексов были за- писаны их термические и спектроскопические характеристики. Дериватограммы соединений приведены на рис. 1. На термограмме формиата трехвалент- ного железа, на кривой ДТА, фиксируется нес- колько эндоэффектов, накладывающихся друг на друга, при температурах 105, 165 и 185 °С, а на кривой ТГ — плавная потеря веса. Эти эффе- кты отражают процесс обезвоживания указан- ного соединения, до температуры 225 °С потеря © А.А.Роговцов, Л .И .Железнова., Е.А.Мазуренко , 2012 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 9 15 веса составляет 21.8 %, что соответствует трем молекулам воды (теоретически 22.0 %). При по- вышении температуры до 260 °С происходит деструкция комплекса, сопровождающаяся зна- чительным экзоэффектом и потерей массы. Раз- ложение Fe(СOOН)3⋅3Н2О идет до образования оксида железа. Дериватограмма формиата двух- валентного железа отличается от рассмотренной дериватограммы формиата трехвалентного желе- за. На ней четко видно два хорошо разделенных эндоэффекта, первый при 111 °С, когда уходит од- на молекула воды, и второй — при температуре 188 °С, связанный с прохождением сразу двух процессов — отщеплением второй молекулы во- ды и сублимацией комплекса. Дальнейшее нагре- вание соединения приводит к экзоэффекту при 273 °С и потере массы еще на 30 %. Этот экзоэф- фект возник в результате деструкции исходного соединения, при этом летучие компоненты ухо- дят, а в тигле остается оксид железа (II). При тем- пературе 298 °С наблюдается экзоэффект, прохо- дящий без потери массы, который связан с пере- ходом железа из состояния FeO в Fe2О3. Анали- зируя дериватограмму комплекса Fe(СOOН)2- (N2H2)2 , отмечаем, что он устойчив до темпера- туры 230 °С. До этой температуры не происхо- дит ни отщепление молекул гидразина, ни суб- лимации комплекса. При дальнейшем повыше- нии температуры начинается его разрушение, со- провождающeeся интенсивным выделением теп- ла и потерей массы. В широком экзоэффекте мо- жно выделить два максимума — при температу- рах 280 и 315 °С. В области этих температур про- ходит деструкция Fe(СOOН)2(N2H2)2 и окисле- ние железа (II) до железа (III). Химический ана- лиз оставшегося продукта показал, что это ок- сид железа (III). Волновые числа и отнесение характеристи- ческих полос ИК-спектров комплексов Fe(СO- OН)3⋅3Н2О, Fe(СOOН)2⋅2Н2О и Fe(СOOН)2(N2- H2)2 отображены в таблице. Отнесение основ- ных полос в спектре было проведено с учетом ли- тературных данных [2]. Анализируя ИК-спек- тры, можно сказать, что карбоксилат-ион коор- динируется в этих комплексах различным обра- зом. В спектре комплекса Fe(СOOН)3⋅3Н2О в ин- тервале 900–640 см–1 наблюдаются три полосы (деформационные колебания СОО) и, согласно работе [2], можно говорить о монодентатной ко- ординации лиганда к металлу. В спектре комплекса Fe(N2H2)2(СOOН)2 , в сравнении со спектром Fe(СOOН)2⋅2Н2О, появ- ляются новые полосы, а также изменения поло- жений отдельных полос, обусловленные измене- ниями в строении координационного узла. Зафик- сированы полосы валентных колебаний Fe–N и N–N, NH. Координация карбоксилат-иона в ком- плексе Fe(СOOН)2(N2H2)2 осуществляется биден- татно. В спектре Fe(СOOН)2⋅2Н2О в области 1300 –1650 см–1 фиксируется большее количество по- лос, чем для смешанолигандного комплекса, что, вероятно, связано с наличием в этом комплексе двух различных координаций карбоксилат-иона — бидентатной и мостиковой. Это влечет за со- бой возможность образования олигомеров. На рис. 2 представлены электронные спек- тры поглощения формиатов железа (ІІ), (ІІІ) и аддукта формиата железа (ІІ). Анализ получен- ных спектров проводили в рамках теории поля лигандов, используя диаграммы Танабе–Сугано. Fe(НCOO)3⋅3H2O (рис. 2). Электронная кон- фигурация d5 — все переходы запрещены по правилу Лапорта и по спину, отсюда очень сла- бая интенсивность d–d-полос, возникающая в ре- зультате спин-орбитального взаимодействия. Ана- лизируя полученный спектр, можно указать лишь область полосы поглощения, так как она нахо- дится на ниспадающей ветви полосы переноса за- ряда ≈ 20500 см–1. Этот переход можно отнести к переходу 4Т1—6А1 хромофора Fe(ІІІ)О6 [3]. Неорганическая и физическая химия Рис. 1. Дериватограммы комплексов: F e(СOOН )3⋅ 3Н2О (1); Fe(СOOН)2⋅2Н2О (2); Fe(СOOН)2(N2H2)2 (3). 16 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 9 Fe(НCOO)2⋅2H2O (рис. 2). Электронная кон- фигурация d6 – основным состоянием высоко- спиновых комплексов является терм 5Т2g (ок- таэдрическое поле) и 5Еg (тетраэдрическое по- ле). Для низкоспиновых комплексов основным состоянием является терм 1А1g (октаэдричес- кое поле). Низкоспиновая конфигурация ха- рактерна для большого количества октаэдриче- ских и псевдооктаэдрических комплексов же- леза (II). В спектре Fe(НCOO)2⋅2H2O выявлен разрешенный по спину переход 5Т2g ↔ 5Еg , ко- торый расщеплен, вероятно, из-за искажения Яна–Теллера на две полосы поглощения — 10385 и 10659 см–1. Для Fe(НCOO)2(N2H4)2 был снят электрон- ный спектр отражения (рис. 2). Поглощение име- ет интенсивность выше, чем для комплекса Fe(НCOO)2⋅2H2O, и лежит в более высокоэнер- гетической области — 20000 см–1. Можно пред- положить, что ион железа в этом комплексе на- ходится в низкоспиновом состоянии. Спектр был разложен на Гауссовы состав- ляющие, при этом выявлены две полосы, отне- сенные к переходам: 1А1 ↔ 1Т1g( 3D) — 18400 см–1 и 1А1 ↔ 1Т 2g(3D) — 24000 см–1. Энергия этих двух полос позволяет оценить 10 Dq и В. Раз- ность энергий двух состояний составляет около 16 В, энергия состояния 1Т1g равна 10 Dq – С и С=4 В, тогда 10 Dq =13.8, В =0.35 и С =1.4. Во внутреннюю сферу комплекса входят два разли- чных по природе лиганда. Анализ спектра поз- воляет предположить, что муравьиная кислота координируется бидентатно в экваториальной плоскости, а молекулы гидразина расположены в транс-положениях. Строение комплекса отве- чает симметрии D4h. Отнесение полос в ИК-спектрах комплеков Fe(СООН)3⋅3Н2О, Fe(СООН)2⋅2Н2О, Fe(N2H2)2(СOOН)2 Fe(СООН )3⋅3Н2О Fe(СООН )2⋅2Н2О Fe(N2H2)2(СOOН )2 Полоса, см–1 Cоотнесение Полоса, см–1 Cоотнесение Полоса, см–1 Cоотнесение 340 ν Fe–О 350 ν Fe–О 405 ν Fe–О 558 ν Fe–О 407, 428 ν Fe–О 585 ν Fe–О 625 455 ν Fe–N 767, 798 деф. νs OCO 718 деф. νs OCO 842 ν N–N 985 997 1095, 1120 π OCO 1305, 1318 νs OCO 1282 νs OCO 1310, 1335 1368, 1380 деф. νas OCO 1380, 1395 деф. νas OCO 1380 деф. νas OCO 1405 1320, 1480 1496, 1509 1500, 1511 1550–1650 νаs OCO 1544 1600 1582 1660, 1668 νs OCO 1625, 1651cл νs OCO 1625, 1660 νs OCO 3380 ν OH 3080, 3430 ν OH 3440 ν NH Рис. 2. Электронные спектры поглощения, отражения формиатов железа: Fe(НCOO)2⋅2H2O (1); Fe(НCOO)3⋅ 3H2O (2); Fe(НCOO)2(N2H4)2 (3). ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 9 17 ВЫВОДЫ. Нами получены образцы покры- тий на кремниевых подложках аддукта форми- ата железа (II) с гидразином двумя методами — плазмохимическим CVD и спрей-пиролизом. Ис- следование с помощью электронного микроско- па MIRA 3 TESCAN оксидных наноструктур железа показывает, что элементный состав (EDAX) и морфология различных частей образца одно- типны (рис. 3). Пиролиз комплекса при 450 °С привел к образованию сплошной пленки с вы- сокоразвитой поверхностью. Анализ распре- деления частиц по размеру (рис. 3) показывает, что наиболее часто встречаются частицы хаоти- чески сросшихся нанокристаллов с размером аг- ломератов порядка 300–500 нм. Эти частицы представляют собой агрегаты наноструктур крис- таллической морфологии, образованные соеди- нением в одну кристаллическую структуру двух или нескольких сфероидов. Показана перспективность применения ад- дукта формиата железа (II) с гидразином в каче- стве прекурсора для получения тонких пленок наноостровных структур оксида железа метода- ми плазмохимического CVD и спрей-пироли- за для современных технологических целей. РЕЗЮМЕ . Проведено синтез комплексів Fe(СO- OН)3⋅3Н2О, Fe(СOOН)2⋅2Н2О, Fe(СOOН)2(N2H2)2. Бу- дову і властивості одержаних сполук дослідженo за допомогою хімічного аналізу EDAX, електронної спектроскопії, спектроскопії дифузного відбиття, ІЧ- спектроскопії, термогравіметрії. Показанo можливість використання цих сполук в якості прекурсорів при одержанні методами СVD і спрей-піролізу наностру- ктурованих покриттів оксиду заліза на кварцевих та кремнієвих підложках. Визначено перспективність застосування цих плівок для сучасних технологіч- них цілей. SU M M AR Y. The synthesis of complexes of F e(СOOН )3⋅3H2O, Fe(СOOН )2⋅2H 2O, Fe(СOOН )2- (N2H2)2 was carried out. Structure and properties of the- se compounds were studied by EDAX, electron spectro- scopy, diffuse reflectance spectroscopy, IR spectroscopy, thermogravimetry. The determined a possibility of these compounds as precursors for obtaining by SVD and spray-pyrolysis methods of nano-structured iron oxide coatings on quartz and silicon substrates. The perspective of application of these films for modern technological purposes is defined. ЛИТЕРАТУРА 1. Пат. России № 2291856. -Опубл. 20.01.2007. 2. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорга- нических координационных соединений. -М .: Мир, 1991. 3. Ливер Э. Электронная спектроскопия неоргани- ческих соединений. -М .: Мир, 1987. Институт общей и неорганической химии Поступила 30.03.2012 им. В.И .Вернадского НАН Украины, Киев Неорганическая и физическая химия Рис. 3. Микрофотография СЭМ -образца оксида железа, полученного из Fe(НCOO)2(N2H 4)2. 18 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 9

Синтез, строение и свойства формиатов железа

Institution

Ähnliche Einträge