Термодинамика оксидов со структурой шпинели системы Co₃O₄—Mn₃O₄—Fe₃O₄
Проведен физико-химический анализ реакций, протекающих при формировании твердых растворов со структурой шпинели в системе Co₃O₄—Mn₃O₄—Fe₃O₄. Для однотипных шпинелей М²⁺Mn₂³⁺O₄ установлено линейное изменение отклонения (в %) стандартной энтропии S⁰₂₉₈ от правила аддитивности в зависимости от энтальп...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 2012 |
| Автори: | , |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2012
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187765 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Термодинамика оксидов со структурой шпинели системы Co₃O₄—Mn₃O₄—Fe₃O₄ / М.А. Зиновик, Е.В. Зиновик // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 9. — С. 19-24. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859612134769426432 |
|---|---|
| author | Зиновик, М.А. Зиновик, Е.В. |
| author_facet | Зиновик, М.А. Зиновик, Е.В. |
| citation_txt | Термодинамика оксидов со структурой шпинели системы Co₃O₄—Mn₃O₄—Fe₃O₄ / М.А. Зиновик, Е.В. Зиновик // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 9. — С. 19-24. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Проведен физико-химический анализ реакций, протекающих при формировании твердых растворов со структурой шпинели в системе Co₃O₄—Mn₃O₄—Fe₃O₄. Для однотипных шпинелей М²⁺Mn₂³⁺O₄ установлено линейное изменение отклонения (в %) стандартной энтропии S⁰₂₉₈ от правила аддитивности в зависимости от энтальпии перехода катиона М²⁺ из тетраэдрического окружения в октаэдрическое, которое позволило впервые найти для CoMn₂O₄ S⁰₂₉₈ =156.7 Дж/моль×К. Показано, что при температуре синтеза направление реакции образования шпинели определяется направлением происходящей при этом реакции ионных превращений; энергия смешения не изменяет установленное таким путем направление процесса. Результаты работы подтверждают физико-химическую обоснованность термодинамического метода прогнозирования свойств шпинелей.
Проведено фізико-хімічний аналіз реакцій, шо протікають при формуванні твердих розчинів зі структурою шпінелі в системі Co₃O₄—Mn₃O₄—Fe₃O₄. Для однотипних шпінелей М²⁺Mn₂³⁺O₄ встановлена лінійна зміна відхилення (в %) стандартної ентропії S⁰₂₉₈ від правила адитивності у залежності від ентальпії переходу катіону М²⁺ із тетраедричного оточення в октaедричне, яка дозволила вперше знайти для CoMn₂O₄ S⁰₂₉₈ =156.7 Дж/моль×К. Показано, що при температурі синтезу напрямок реакції утворення шпінелі визначається напрямком реакції іонних перетворень, яка при цьому відбувається; енергія змішення не змінює встановлений таким чином напрямок процесу. Результати роботи підтверджують фізико-хімічну обгрунтованість термодинамічного методу прогнозування властивостей шпінелей.
We have done physico-chemical analysis of reactions that run when forming solid solutions with spinel structure in Co₃O₄—Mn₃O₄—Fe₃O₄ system. Linear deflection change (in %) of standard entropy S⁰₂₉₈ was stated for the spinels of the type М²⁺Mn₂³⁺O₄ from additivity rule depending on transition enthalpy of М²⁺ kation from letraedvical environment that made possible finding CoMn₂O₄ S⁰₂₉₈ =156.7 J/mol×K for the first time. It was show that under synthesis change spinel forming reaction is determined by the direction of ions transformation reactions running; blending energy does not change set by this nay direction of the process. Results of the work confirm physico-chemical basis of thermodynamic method for spinel properties prognosis.
|
| first_indexed | 2025-11-28T14:24:40Z |
| fulltext |
УДК 54 – 165
М.А.Зиновик, Е.В.Зиновик
ТЕРМОДИНАМИКА ОКСИДОВ СО СТРУКТУРОЙ ШПИНЕЛИ
СИСТЕМЫ Co3O4—Mn3O4—Fe3O4
Проведен физико-химический анализ реакций, протекающих при формировании твердых раст-
воров со структурой шпинели в системе Co3O4—Mn3O4—Fe3O4. Для однотипных шпинелей М2+-
Mn2
3+O4 установлено линейное изменение отклонения (в %) стандартной энтропии S298
o от пра-
вила аддитивности в зависимости от энтальпии перехода катиона М2+ из тетраэдрического окруже-
ния в октаэдрическое, которое позволило впервые найти для CoMn2O4 S298
o =156.7 Дж/моль⋅К. По-
казано, что при температуре синтеза направление реакции образования шпинели определяется на-
правлением происходящей при этом реакции ионных превращений; энергия смешения не изменяет
установленное таким путем направление процесса. Результаты работы подтверждают физико-хими-
ческую обоснованность термодинамического метода прогнозирования свойств шпинелей.
ВВЕДЕНИЕ. Твердые растворы со структурой
шпинели на основе оксидов переходных метал-
лов обладают практически неограниченным изо-
морфизмом и специфической способностью са-
морегулироваться в отношении фазовой одно-
родности и стехиометрии состава, что позво-
ляет синтезировать однофазные шпинели с тре-
буемой нестехиометрией и в условиях неконт-
ролируемых отклонений от заданного состава,
неизбежных в производстве [1, 2]. Высокая го-
могенность, а также многообразие по химичес-
кому составу и свойствам обеспечили примене-
ние таких шпинелей в качестве функциональ-
ных материалов для изготовления элементов ра-
диоэлектронной техники с высокими свойства-
ми [3–7]. Более широкому их использованию
препятствует недостаточная изученность из-за от-
меченного многообразия шпинелей и возраста-
ния трудоемкости экспериментальных исследо-
ваний по мере усложнения состава. Поэтому ак-
туальны теоретические и полуэмпирические ме-
тоды прогнозирования свойств шпинелей, полу-
чения зависимостей состав—свойство, исходя из
минимального количества исходных данных [8,
9]. Для решения проблемы нами разработан тер-
модинамический метод, который опробован на
ряде систем и дал положительные результаты [10,
11]. Метод заключается в установлении термоди-
намическим расчетом участков твердых раство-
ров с аддитивными структурно малочувствите-
льными свойствами, в которых компонентами,
определяющими свойства, являются соединения,
расположенные в их вершинах. Причиной фор-
мирования таких участков является самопроиз-
вольное движение системы к устойчивому сос-
тоянию за счет протекания энергетически вы-
годных ионных превращений с образованием
реальных компонентов раствора — химических
соединений. Поэтому критерием образования со-
единений и указанных участков растворов яв-
ляется уменьшение энергии Гиббса происходя-
щих при этом реакций ионных превращений
∆GT
o (и.п.) [10, 11].
При прогнозировании зависимостей сос-
тав—свойство с помощью этого метода исходят
из направления прохождения реакции ионных
превращений, которое устанавливают по знаку
∆GT
o (и.п.) без учета энергии смешения ∆GT
o (см.)
[10, 11]. Очевидно, что такое допущение можно счи-
тать обоснованным, если при температуре син-
теза направление реакции ионных превращений
совпадает с направлением реакции образования
шпинельного раствора (оксида) ∆GT
o (обр.).
Цель работы — физико-химическое обос-
нование метода путем определения количест-
венных соотношений между энергиями Гиббса
процессов, протекающих при формировании шпи-
нельных оксидов, и установления степени их
влияния на направление реакций образования
шпинелей.
В качестве объектов исследования выбраны
оксиды со структурой шпинели системы Co3O4—
Mn3O4—Fe3O4. Все оксиды содержат переходные
металлы, поэтому являются хорошей моделью для
© М .А.Зиновик, Е.В.Зиновик , 2012
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 9 19
проверки справедливости термодинамического
метода прогнозирования свойств шпинелей.
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ. На рис. 1 пред-
ставлена область твердых растворов со структу-
рой шпинели в системе Co3O4—Mn3O4—Fe3O4.
В работе [12] показано, что она разбивается на
три участка растворов, ограниченных на рис.
1 жирными линиями (треугольники А, С и че-
тырехугольник В), с аддитивными свойствами.
При переходе из одного участка в другой из-
меняются катионный состав раствора и обус-
ловленный им характер концентрационной за-
висимости свойств [10–12]. Это имеет место по-
тому, что в твердых растворах бинарных систем
СоFe2O4—MnFe2O4, СоFe2O4—СоMn2O4 (рис.
1), разделяющих указанные участки, происхо-
дят оксидные и ионные превращения, описыва-
емые соответственно уравнениями:
2/3FeO +1/3Mn2O3 =2/3MnO +1/3Fe2O3 , (1)
2/3MnO +1/3Co2O3 =2/3CoO +1/3Mn2O3 , (2)
а в области состава СоFe2O4 — уравнением
2/3FeO +1/3Со2O3 = 2/3СоO +1/3Fe2O3 . (3)
Процессы (1)–(3) протекают слева направо
[12]. Уравнению (1) отвечает ионное превращение
2/3Fe2++2/3Mn3+ ↔ 2/3Mn2++2/3Fe3+, (2) —
2/3Mn2++2/3Co3+ ↔ 2/3Co2++2/3Mn3+, а (3) —
2/3Fe2++2/3Со3+ ↔ 2/3Со2++2/3Fe3+.
Уравнения (1), (2) отражают характер оксид-
ных и ионных изменений в любой точке указан-
ных систем. Покажем это. Так, процессы образо-
вания шпинельных оксидов составов в точках n,
m, s и СоFe2O4 (рис. 1) можно выразить соот-
ветственно уравнениями:
2/3Fe3O4(FeO⋅Fe2O3) +1/3Mn3O4(MnO⋅Mn2O3) =
= MnFe2O4(MnO⋅Fe2O3) ; (4)
2/3Fe3O4 +1/3СоMn2O4(СоO⋅Mn2O3) =
= СоFe2O4(СоO⋅Fe2O3)1/3(MnFe2O4)2/3 ; (5)
1/3Fe3O4 +2/3[(СоFe2O4)3/4(CoMn2O4)1/4] =
= (CoFe2O4)2/3(MnFe2O4)1/3 ; (6)
2/3Fe3O4 +1/3Сo3O4(СоO⋅Co2O3) =
= СоFe2O4 . (7)
В квадратных скобках записан состав в то-
чке о (рис. 1).
Если не учитывать смешение оксидов и об-
разование шпинелей, как в [10–12], то уравнения
(4)–(7) можно соответственно записать через про-
стейшие свободные оксиды следующим образом:
2/3FeO +2/3Fe2O3 +1/3MnO +1/3Mn2O3 =
= MnO +Fe2O3 ; (4/)
2/3FeO +2/3Fe2O3 +1/3CoO +1/3Mn2O3 =
= 1/3CoO +1/3Fe2O3 +2/3MnO +2/3Fe2O3 ; (5/)
1/3FeO +5/6Fe2O3 +2/3CoO +1/6Mn2O3 =
= 2/3CoO +Fe2O3 +1/3MnO ; (6/)
2/3FeO +2/3Fe2O3 +1/3CoO +1/3Co2O3 =
= CoO+Fe2O3 . (7/)
После сокращения одинаковых оксидов (4/),
(5/) дают уравнение (1), (7/) — уравнение (3), a
(6/) — уравнение
1/3FeO +1/6Mn2O3 = 1/3MnO +1/6Fe2O3 . (8)
Уравнение (8) — это сокращенное на 2 ура-
внение (1), поэтому они идентичны .
Реакция (1) показывает долю оксидов (ио-
нов), которая претерпевает превращение при об-
разовании шпинелей в количестве 1 моль в то-
чках n,m; реакция (8) — в точке s, а (3) — в точке
Неорганическая и физическая химия
Рис. 1. Область твердых растворов со структурой
шпинели в системе Co3O4—M n3O4—F e3O4.
20 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 9
СоFe2O4. Остальная часть оксидов (сокращен-
ная) смешивается и участвует в образовании шпи-
нелей без указанных превращений.
Уравнение (2) получено из реакции
2/3Mn3O4 +1/3Co3O4 = CoMn2O4 . (9)
Реакция (9) отражает получение соедине-
ния СоMn2O4 (рис. 1) аналогично реакциям (4),
(7), описывающим образование соединений
MnFe2O4, СоFe2O4.
Формирование шпинели в точке k (рис. 1)
можно выразить уравнением:
2/3MnFe2O4 +1/3Co3O4 =
= (СоFe2O4)2/3(CoMn2O4)1/3 . (10)
Опуская смешение, получаем также урав-
нение (2).
Таким образом, уравнения (1)–(3) отража-
ют характер оксидных (ионных) превращений в
шпинельных твердых растворах системы Co3O4
—Mn3O4—Fe3O4. Поэтому энергетику оксид-
ных (ионных) превращений будем оценивать
термодинамическим анализом реакций (2), (3)*,
а энергетику образования шпинельных раство-
ров — реакций (7), (9). Последние реакции учи-
тывают все виды процессов, которые происхо-
дят при синтезе шпинелей СоMn2O4, СоFe2O4.
Тогда неучтенную при определении направле-
ния реакции часть энергии (назовем ее энергией
смешения) можно найти по разности между
энергиями Гиббса реакций образования шпине-
лей и реакций ионных превращений:
∆GT
o (cм.) =
= ∆GT
o (обр.) – ∆GT
o (и.п.) . (11)
Температурную зависимость энер-
гии Гиббса реакций находили по уравне-
нию [14]:
∆GT
o = ∆H298
o – T ⋅∆S298
o +Σ[ni(НT
o –
– H298
o )i]кон – Σ[ni(НT
o–H298
o )i]нач –
– TΣ[ni(ST
o–S298
o )i]кон +
+ TΣ[ni(ST
o–S298
o )i]нач . (12)
Высокотемпературные составляющие
энтальпии (НT
o–H298
o ) и энтропии (ST
o–
S298
o ) заимствовали из работ [15, 16]. Измене-
ния стандартных энтальпии ∆H298
o и энтропии
∆S298
o реакций определяли по уравнениям [14]:
∆H
298
o = Σ(ni⋅∆H
i,298
o )кон – Σ(ni⋅∆H
i,298
o )нач ; (13)
∆S298
o = Σ(ni⋅S i,298
o )кон – Σ(ni⋅S i,298
o )нач . (14)
Для сравнительной оценки результатов, а
также в тех случаях, когда высокотемператур-
ные составляющие отсутствовали, использовали
известное приближенное уравнение:
∆GT
o = ∆H298
o – Т ⋅∆S298
o . (15)
Необходимые для расчетов справочные дан-
ные брали из работы [17]. Недостающую стан-
дартную энтропию S298
o шпинели CoMn2O4 оп-
ределяли с помощью правила аддитивности Коп-
па–Неймана, согласно которому, например, тепло-
емкость двойного оксида можно представить в
виде суммы теплоемкостей простых оксидов [18]:
Ср(АО⋅В2О3) = Ср(АО) +Ср(В2О3) .
Результаты применения правила аддитивно-
сти к энтропии однотипных смешанных шпине-
лей М2+Mn3+O4, в которых катионы М2+ распола-
гаются в тетраэдрическом А и в октаэдрическом
В окружениях, представлены в таблице. Видно,
что значения S298
o , вычисленные по правилу ад-
дитивности, для всех шпинелей в различной сте-
пени превышают экспериментальные значения.
Важно, что процентные выражения разностей меж-
* Термодинамический анализ реакций (1), (4) проведен ранее [13].
Энтропия шпинелей М2+Mn2O4 и правило аддитивности
энтропии
Шпинель
S
298
o , Дж/моль⋅К [17]
∆ =
II – I
∆, % =
II −I
I ⋅100Экспери-
мент (I)
S (МО) +
S (М2О3) (II)
CuMn2O4 146.4 ± 16.7 153.1 ± 2.5 6.7 4.6
NiMn2O4 142.3 ± 16.7 148.4 ± 2.5 6.1 4.3
CoMn2O4 156.7** 163.2 ± 2.5 6.5* 4.2**
CdMn2O4 159.0 ± 16.7 165.3 ± 2.5 6.3 4.0
* Рассчитано из значений ∆, % и S
298
o (МО) + S
298
o (М 2О3);
** найдено из рис. 2.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 9 21
ду этими значениями (∆, %) находятся в линейной
зависимости от энтальпии перехода катиона М2+
из А- в В-окружение (∆Н(М2+
А→В)) (рис. 2). Ус-
тановление такой закономерности позволило из
рис. 2 найти для CoMn2O4 ∆ =4.2 %, а затем вы-
числить S298
o =156.7 Дж/моль⋅К.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ . На рис. 3 пред-
ставлены результаты расчетов энергий Гиббса ре-
акции образования СоFe2O4 (7), реакции про-
исходящих при этом оксидных (ионных) пре-
вращений (3) и процесса смешения оксидов (11)
в интервале 298—1500 К. Для сравнения приве-
дены температурные зависимости ∆G(обр.) реак-
ции СоО +Fe2O3 = СоFe2O4. Поскольку справо-
чные данные ограничены температурами, кото-
рые ниже температуры синтеза СоFe2O4 (1300 К),
значение ∆G(обр.) реакции (7) при температуре
синтеза найдено линейной экстраполяцией дан-
ных, вычисленных по уравнению (12) в интерва-
ле 800 —940 К. Аномальные изменения темпера-
турных зависимостей ∆G(обр.) в интервале 740
—800 К обусловлены магнитным разупорядоче-
нием СоFe2O4 в области точки Кюри [16].
Из рис. 3 следует, что значение ∆GT
o(обр.)
реакции (7), найденное для температуры синте-
за СоFe2O4 точным расчетом по уравнению (12),
отличается от величины, вычисленной по приб-
лиженному уравнению (15), всего на 7.5 %, а для
реакции СоО+Fe2O3 = СоFe2O4 результаты ра-
счетов ∆GT
o(обр.) по уравнениям (12), (15) до
температуры магнитного разупорядочения и
полиморфного превращения Fe2O3 практически
совпадают. Поэтому приближение ∆GT
o = ∆H298
o
– T ⋅∆S298
o является достаточным для расчетов
энергии Гиббса реакций образования шпине-
лей при температурах синтеза и выводов о напра-
влении их протекания.
Точный расчет по уравнению (12) темпера-
турной зависимости ∆GT
o(и.п.) для реакции ион-
ных превращений (3) из-за отсутствия высоко-
температурных термодинамических данных
для Со2O3 осуществить не удалось, поэтому на
рис. 3 представлена только зависимость ∆GT
o(Т),
вычисленная по приближенному уравнению (15).
Кроме того, из рис. 3 видно, что точка (тем-
пература) ТZ* является весьма характерной, так
как она расположена ниже температуры синтеза
Неорганическая и физическая химия
Рис. 2. Отклонение энтропии шпинелей М2+Mn2
3+O4
(M = Cd, Co, Ni, Cu) от правила аддитивности (∆, %)
в зависимости от энтальпии перехода катиона М2+
из тетраэдрического окружения А в октаэдрическое
В (∆Н (М2+
А→В)) [18].
Рис. 3. Температурные зависимости энергий Гиб-
бса: ∆GT
o(обр .) реакции образования шпинели
2/3Fe3O4 + 1/3Co3O4 = CoFe2O4 (1, 2); ∆GT
o(и.п.) реак-
ции ионных превращений 2/3F eO + 1/3Co2O3 = 2/3
CoO + 1/3Fe2O3 (3) и процесса смешения ∆GT
o(cм.) =
=∆GT
o(обр.) – ∆GT
o(и.п.) (4), а также реакции СоО +
+Fe2O3 = CoFe2O4 (5, 6). 1, 6 — Точный расчет по ура-
внению (12); 2–5 — приближенный расчет по уравне-
нию (15). Пунктир — экстраполяция, Тсинтеза =1300 К.
* Температура (точка) ТZ присуща только твердым растворам, содержащим металлы с переменной вален-
тностью, впервые обнаружена М .А.Зиновиком [13].
22 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 9
СоFe2O4 и в ней ∆GT
o(и.п.) = ∆GT
o(обр.), а ∆GT
o
(см.) =0. В области этой точки ∆GT
o(см.) меняет
знак. Выше температуры ТZ ∆GT
o(см.) стано-
вится отрицательной и содействует протеканию
процесса образования шпинели. При темпера-
туре синтеза ∆GT
o(обр.) и ∆GT
o(и.п.) имеют оди-
наковый знак и указывают на одно и то же
направление протекания соответствующих им
процессов.
На рис. 4 показаны температурные зависи-
мости ∆GT
o(обр.), ∆GT
o(и.п.), ∆GT
o(см.) реакций
(2), (9), рассчитанные только по приближенному
уравнению (15). Отсутствие высокотемператур-
ных термодинамических данных для CoMn2O4 и
Со2O3 не позволяет использовать точное ура-
внение (12). Тем не менее хорошее согласие тем-
пературных зависимостей ∆GT
o(обр.) реакции (7),
рассчитанных по уравнениям (12), (15), позво-
ляет сделать обоснованное заключение о напра-
влении протекания реакций по данным рис. 4.
Из них следует, что точка ТZ располагается вы-
ше температуры синтеза (1200 К). Несмотря на это
при 1200 К энергии Гиббса реакции образова-
ния шпинели CoMn2O4 и реакции ионных пре-
вращений, как и в случае с СоFe2O4, имеют оди-
наковые знаки. Следовательно, эти реакции про-
текают в одном направлении.
Итак, при температуре синтеза направле-
ние реакции образования шпинели определяет-
ся направлением протекающей при этом реак-
ции оксидных (ионных) превращений; энергия
смешения не изменяет установленного таким пу-
тем направления процесса.
РЕЗЮМЕ. Проведено фізико-хімічний аналіз ре-
акцій, шо протікають при формуванні твердих роз-
чинів зі структурою шпінелі в системі Co3O4—Mn3O4
—Fe3O4. Для однотипних шпінелей М2+Mn2
3+O4 вста-
новлена лінійна зміна відхилення (в %) стандартної
ентропії S298
o від правила адитивності у залежності
від ентальпії переходу катіону М2+ із тетраедрич-
ного оточення в октaедричне, яка дозволила вперше
знайти для CoMn2O4 S298
o =156.7 Дж/моль⋅К . Пока-
зано, що при температурі синтезу напрямок реакції
утворення шпінелі визначається напрямком реак-
ції іонних перетворень, яка при цьому відбувається;
енергія змішення не змінює встановлений таким чи-
ном напрямок процесу. Результати роботи підтверд-
жують фізико-хімічну обгрунтованість термодинаміч-
ного методу прогнозування властивостей шпінелей.
SUMMARY. We have done physico-chemical ana-
lysis of reactions that run when forming solid solutions
with spinel structure in Co3O4—Mn3O4—Fe3O4 system.
Linear deflection change (in %) of standard entropy
S298
o was stated for the spinels of the type М2+Mn2
3+O4
from additivity rule depending on transition enthalpy
of М2+ kation from letraedvical environment that made
possible finding CoMn2O4 S298
o =156.7 J/mol⋅K for the
first time. It was show that under synthesis change spi-
nel forming reaction is determined by the direction of
ions transformation reactions running; blending energy
does not change set by this nay direction of the process.
Results of the work confirm physico-chemical basis of
thermodynamic method for spinel properties prognosis.
ЛИТЕРАТУРА
1. Зиновик М .А . // Вопросы радиоэлектроники. Сер.
Электронная вычислительная техника (технология
и производство ЭВМ ). -1975. -Вып. 10. -С. 85–87.
2. Зиновик М .А . // Журн. неорган. химии. -1991. -36,
вып. 12. -С. 3005–3014.
3. Глотов В.Г. Ферритовые сердечники для запоми-
нающих устройств ЭВМ . -М .: Энергия, 1977.
4. Зиновик М .А. Дис. ... докт. хим. наук. -Свердловск, 1985.
Рис. 4. Температурные зависимости энергий Гиббса:
∆GT
o(обр.) реакции образования шпинели 2/3Mn3O4
+1/3Co3O4 = CoMn2O4 (2), ∆GT
o(и.п.) реакции ионных
превращений 2/3MnO+1/3Co2O3 = 2/3CoO+1/3Mn2O3
(1) и процесса смешения ∆GT
o(cм.) (3). Приближенный
расчет по уравнению (15). Тсинтеза=1200 К .
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 9 23
5. А .с. 756494 ( СССР) // Открытия. Изобрет. -1980.
-№ 30.
6. А .с. 989593 (СССР) . // Там же. -1983. -№ 2.
7. А .с. 1633466 (СССР) . // Там же. -1991. -№ 9.
8. Легасов В.А . // Журн. неорган. химии. -1986. -31,
№ 11. -С. 2732—2738.
9. Воробьев Ю.П., Мень А .Н ., Фетисов В.Б. Расчет и
прогнозирование свойств оксидов. -М .: Наука, 1983.
10. Зиновик Е .В . // Укр. хим. журн. -2006. -72, № 12.
-С. 81—87.
11. Зіновік М .А ., Стеценко О.С., Зіновік О.В. та ін. //
Звіт про держбюджетну НДР, № держреєстрації
0106U000982. -Кіровоград. націон. техн. ун-т,
2007.
12. Зиновик Е.В. // Укр. хим. журн. -2008. -74, № 8.
-С. 90—97.
13. Зиновик М .А . // Тези доп. ХVIII Укр. конф. з неор-
-ган. хімії. -Харків, 2011.
14. Киреев В.А . Краткий курс физической химии. -М .:
Химия, 1969.
15. Уикс К.Е., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства
65 элементов, их окислов, галогенидов, карбидов
и нитридов. -М .: Металлургия, 1965.
16. Резницкий Л.А ., Филиппова С.Е., Коржуков Н .Г.
// Изв. АН СССР. Неорган. материалы. -1974. -10,
№ 3. -С. 477—479.
17. Глушко В.П. Термические константы веществ: Спра-
вочник в 10-ти выпусках. -М .: АН СССР, ВИНИ -
ТИ , 1972 (Вып.VI), 1974 (Вып.VII).
18. Резницкий Л.А . // Итоги науки и техники. Сер. Хим.
термодинамика и равновесия. -М .: ВИНИТИ , 1978.
-Т. 4. -С. 79—117.
Кировоградский национальный Поступила 12.03.2012
технический университет
Неорганическая и физическая химия
24 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 9
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-187765 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-11-28T14:24:40Z |
| publishDate | 2012 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Зиновик, М.А. Зиновик, Е.В. 2023-01-24T20:31:52Z 2023-01-24T20:31:52Z 2012 Термодинамика оксидов со структурой шпинели системы Co₃O₄—Mn₃O₄—Fe₃O₄ / М.А. Зиновик, Е.В. Зиновик // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 9. — С. 19-24. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187765 54 – 165 Проведен физико-химический анализ реакций, протекающих при формировании твердых растворов со структурой шпинели в системе Co₃O₄—Mn₃O₄—Fe₃O₄. Для однотипных шпинелей М²⁺Mn₂³⁺O₄ установлено линейное изменение отклонения (в %) стандартной энтропии S⁰₂₉₈ от правила аддитивности в зависимости от энтальпии перехода катиона М²⁺ из тетраэдрического окружения в октаэдрическое, которое позволило впервые найти для CoMn₂O₄ S⁰₂₉₈ =156.7 Дж/моль×К. Показано, что при температуре синтеза направление реакции образования шпинели определяется направлением происходящей при этом реакции ионных превращений; энергия смешения не изменяет установленное таким путем направление процесса. Результаты работы подтверждают физико-химическую обоснованность термодинамического метода прогнозирования свойств шпинелей. Проведено фізико-хімічний аналіз реакцій, шо протікають при формуванні твердих розчинів зі структурою шпінелі в системі Co₃O₄—Mn₃O₄—Fe₃O₄. Для однотипних шпінелей М²⁺Mn₂³⁺O₄ встановлена лінійна зміна відхилення (в %) стандартної ентропії S⁰₂₉₈ від правила адитивності у залежності від ентальпії переходу катіону М²⁺ із тетраедричного оточення в октaедричне, яка дозволила вперше знайти для CoMn₂O₄ S⁰₂₉₈ =156.7 Дж/моль×К. Показано, що при температурі синтезу напрямок реакції утворення шпінелі визначається напрямком реакції іонних перетворень, яка при цьому відбувається; енергія змішення не змінює встановлений таким чином напрямок процесу. Результати роботи підтверджують фізико-хімічну обгрунтованість термодинамічного методу прогнозування властивостей шпінелей. We have done physico-chemical analysis of reactions that run when forming solid solutions with spinel structure in Co₃O₄—Mn₃O₄—Fe₃O₄ system. Linear deflection change (in %) of standard entropy S⁰₂₉₈ was stated for the spinels of the type М²⁺Mn₂³⁺O₄ from additivity rule depending on transition enthalpy of М²⁺ kation from letraedvical environment that made possible finding CoMn₂O₄ S⁰₂₉₈ =156.7 J/mol×K for the first time. It was show that under synthesis change spinel forming reaction is determined by the direction of ions transformation reactions running; blending energy does not change set by this nay direction of the process. Results of the work confirm physico-chemical basis of thermodynamic method for spinel properties prognosis. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Термодинамика оксидов со структурой шпинели системы Co₃O₄—Mn₃O₄—Fe₃O₄ Термодинаміка оксидів зі структурою шпінелі системи Co₃O₄—Mn₃O₄—Fe₃O₄ published earlier |
| spellingShingle | Термодинамика оксидов со структурой шпинели системы Co₃O₄—Mn₃O₄—Fe₃O₄ Зиновик, М.А. Зиновик, Е.В. Неорганическая и физическая химия |
| title | Термодинамика оксидов со структурой шпинели системы Co₃O₄—Mn₃O₄—Fe₃O₄ |
| title_alt | Термодинаміка оксидів зі структурою шпінелі системи Co₃O₄—Mn₃O₄—Fe₃O₄ |
| title_full | Термодинамика оксидов со структурой шпинели системы Co₃O₄—Mn₃O₄—Fe₃O₄ |
| title_fullStr | Термодинамика оксидов со структурой шпинели системы Co₃O₄—Mn₃O₄—Fe₃O₄ |
| title_full_unstemmed | Термодинамика оксидов со структурой шпинели системы Co₃O₄—Mn₃O₄—Fe₃O₄ |
| title_short | Термодинамика оксидов со структурой шпинели системы Co₃O₄—Mn₃O₄—Fe₃O₄ |
| title_sort | термодинамика оксидов со структурой шпинели системы co₃o₄—mn₃o₄—fe₃o₄ |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187765 |
| work_keys_str_mv | AT zinovikma termodinamikaoksidovsostrukturoišpinelisistemyco3o4mn3o4fe3o4 AT zinovikev termodinamikaoksidovsostrukturoišpinelisistemyco3o4mn3o4fe3o4 AT zinovikma termodinamíkaoksidívzístrukturoûšpínelísistemico3o4mn3o4fe3o4 AT zinovikev termodinamíkaoksidívzístrukturoûšpínelísistemico3o4mn3o4fe3o4 |