Кинетика электрохимического восстановления тиосульфатных комплексов меди (I)
Методом гидродинамической вольтамперометрии изучено электрохимическое восстановление тиосульфатных комплексов меди(I) из растворов, содержащих 1 ммоль×л⁻¹ бис(тиосульфато)купрата(I) натрия Na₃[Cu(S₂O₃)₂], 0.01—0.2 моль×л⁻¹ тиосульфата натрия Na₂S₂O₃(соотношение Cu : S₂O₃ 1:10—1:200) и разное количес...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Datum: | 2012 |
| Hauptverfasser: | , , |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2012
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187768 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Кинетика электрохимического восстановления тиосульфатных комплексов меди (I) / Э.А. Стезерянский, И.В. Удод, А.А. Омельчук // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 9. — С. 35-40. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-187768 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Стезерянский, Э.А. Удод, И.В. Омельчук, А.А. 2023-01-24T20:41:25Z 2023-01-24T20:41:25Z 2012 Кинетика электрохимического восстановления тиосульфатных комплексов меди (I) / Э.А. Стезерянский, И.В. Удод, А.А. Омельчук // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 9. — С. 35-40. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187768 541.135 Методом гидродинамической вольтамперометрии изучено электрохимическое восстановление тиосульфатных комплексов меди(I) из растворов, содержащих 1 ммоль×л⁻¹ бис(тиосульфато)купрата(I) натрия Na₃[Cu(S₂O₃)₂], 0.01—0.2 моль×л⁻¹ тиосульфата натрия Na₂S₂O₃(соотношение Cu : S₂O₃ 1:10—1:200) и разное количество перхлората натрия NaClO4 (CNa+ = 0.5 моль×л⁻¹, pH 9.6 ± 0.2). Установлено, что электрохимически активной частицей является линейный комплекс Cu(S₂O₃)₂³⁻. Восстановление комплексов меди(I) в интервале соотношений Cu : S₂O₃ 1:20—1:70, где в объеме раствора доминирует комплекс Cu(S₂O₃)₂³⁻, происходит в диффузионном режиме. В растворах с соотношением Cu : S₂O₃ 1:100—1:200 реакции переноса электрона предшествует диссоциация комплекса Cu(S₂O₃)₃⁵⁻. Электродный процесс в растворе с соотношением Cu : S₂O₃ 1:10 осложнен предшествующей химической реакцией присоединения аниона S₂O₃²⁻ к комплексу CuS₂O₃⁻ . Методом гідродинамічної вольтамперометрії вивчено електрохімічне відновлення тiосульфатних комплексів міді(I) з розчинів, що містять 1 ммоль×л⁻¹ біс(тіосульфато)купрату(I) натрію Na₃[Cu(S₂O₃)₂], 0.01—0.2 моль×л⁻¹ тіосульфату натрію Na₂S₂O₃(співвідношення Cu : S₂O₃ 1:10—1:200) і різну кількість перхлорату натрію NaClO4 (CNa+=0.5 моль×л⁻¹), pH 9.6 ± 0.2. Встановлено, що електрохімічно активною часткою є лінійний комплекс Cu(S₂O₃)₂³⁻. Відновлення комплексів міді(I) в інтервалі співвідношень Cu : S₂O₃ 1:20—1:70, де в розчині домінує комплекс Cu(S₂O₃)₂³⁻, протікає в дифузійному режимі. У розчинах зі співідношенням Cu : S₂O₃ 1:100—1:200 реакції переносу електрона передує дисоціація комплексу Cu(S₂O₃)₃⁵⁻. Електродний процес у розчині зі співвідношенням Cu : S₂O₃ 1:10 ускладнений попередньою хімічною реакцією приєднання аніона S₂O₃²⁻ до комплексу CuS₂O₃⁻. The electrochemical reduction of copper(I) thiosulfate complexes from solutions containing 1 mmol×L⁻¹ sodium bis(thiosulfato)cuprate(I) Na₃[Cu(S₂O₃)₂], 0.01—0.2 mol×L⁻¹ sodium thiosulfate Na₂S₂O₃(the ratio Cu : S₂O₃ was 1:10—1:200) and different amounts of sodium perchlorate NaClO4 (CNa+ =0.5 mol×L⁻¹), pH 9.6 ± 0.2, has been studied by hydrodynamic voltammetry method. It has been found that electrochemically active species is a linear complex Cu(S₂O₃)₂³⁻. The reduction of copper(I) complexes in the range of ratios Cu : S₂O₃ =1:20—1:70, where complex Cu(S₂O₃)₂³⁻ predominates in the bulk solution, takes place in the diffusion mode. The electron transfer reaction is preceded by dissociation of the complex Cu(S₂O₃)₃⁵⁻ in solutions with the ratio Cu : S₂O₃ =1:100—1:200. Electrode process in the solution with the ratio Cu : S₂O₃ =1:10 is complicated by the preceding chemical reaction of addition of anion S₂O₃²⁻ to CuS₂O₃⁻ complex. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Электрохимия Кинетика электрохимического восстановления тиосульфатных комплексов меди (I) Кінетика електрохімічного відновлення тіосульфатних комплексів міді (I) published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Кинетика электрохимического восстановления тиосульфатных комплексов меди (I) |
| spellingShingle |
Кинетика электрохимического восстановления тиосульфатных комплексов меди (I) Стезерянский, Э.А. Удод, И.В. Омельчук, А.А. Электрохимия |
| title_short |
Кинетика электрохимического восстановления тиосульфатных комплексов меди (I) |
| title_full |
Кинетика электрохимического восстановления тиосульфатных комплексов меди (I) |
| title_fullStr |
Кинетика электрохимического восстановления тиосульфатных комплексов меди (I) |
| title_full_unstemmed |
Кинетика электрохимического восстановления тиосульфатных комплексов меди (I) |
| title_sort |
кинетика электрохимического восстановления тиосульфатных комплексов меди (i) |
| author |
Стезерянский, Э.А. Удод, И.В. Омельчук, А.А. |
| author_facet |
Стезерянский, Э.А. Удод, И.В. Омельчук, А.А. |
| topic |
Электрохимия |
| topic_facet |
Электрохимия |
| publishDate |
2012 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| title_alt |
Кінетика електрохімічного відновлення тіосульфатних комплексів міді (I) |
| description |
Методом гидродинамической вольтамперометрии изучено электрохимическое восстановление тиосульфатных комплексов меди(I) из растворов, содержащих 1 ммоль×л⁻¹ бис(тиосульфато)купрата(I) натрия Na₃[Cu(S₂O₃)₂], 0.01—0.2 моль×л⁻¹ тиосульфата натрия Na₂S₂O₃(соотношение Cu : S₂O₃ 1:10—1:200) и разное количество перхлората натрия NaClO4 (CNa+ = 0.5 моль×л⁻¹, pH 9.6 ± 0.2). Установлено, что электрохимически активной частицей является линейный комплекс Cu(S₂O₃)₂³⁻. Восстановление комплексов меди(I) в интервале соотношений Cu : S₂O₃ 1:20—1:70, где в объеме раствора доминирует комплекс Cu(S₂O₃)₂³⁻, происходит в диффузионном режиме. В растворах с соотношением Cu : S₂O₃ 1:100—1:200 реакции переноса электрона предшествует диссоциация комплекса Cu(S₂O₃)₃⁵⁻. Электродный процесс в растворе с соотношением Cu : S₂O₃ 1:10 осложнен предшествующей химической реакцией присоединения аниона S₂O₃²⁻ к комплексу CuS₂O₃⁻ .
Методом гідродинамічної вольтамперометрії вивчено електрохімічне відновлення тiосульфатних комплексів міді(I) з розчинів, що містять 1 ммоль×л⁻¹ біс(тіосульфато)купрату(I) натрію Na₃[Cu(S₂O₃)₂], 0.01—0.2 моль×л⁻¹ тіосульфату натрію Na₂S₂O₃(співвідношення Cu : S₂O₃ 1:10—1:200) і різну кількість перхлорату натрію NaClO4 (CNa+=0.5 моль×л⁻¹), pH 9.6 ± 0.2. Встановлено, що електрохімічно активною часткою є лінійний комплекс Cu(S₂O₃)₂³⁻. Відновлення комплексів міді(I) в інтервалі співвідношень Cu : S₂O₃ 1:20—1:70, де в розчині домінує комплекс Cu(S₂O₃)₂³⁻, протікає в дифузійному режимі. У розчинах зі співідношенням Cu : S₂O₃ 1:100—1:200 реакції переносу електрона передує дисоціація комплексу Cu(S₂O₃)₃⁵⁻. Електродний процес у розчині зі співвідношенням Cu : S₂O₃ 1:10 ускладнений попередньою хімічною реакцією приєднання аніона S₂O₃²⁻ до комплексу CuS₂O₃⁻.
The electrochemical reduction of copper(I) thiosulfate complexes from solutions containing 1 mmol×L⁻¹ sodium bis(thiosulfato)cuprate(I) Na₃[Cu(S₂O₃)₂], 0.01—0.2 mol×L⁻¹ sodium thiosulfate Na₂S₂O₃(the ratio Cu : S₂O₃ was 1:10—1:200) and different amounts of sodium perchlorate NaClO4 (CNa+ =0.5 mol×L⁻¹), pH 9.6 ± 0.2, has been studied by hydrodynamic voltammetry method. It has been found that electrochemically active species is a linear complex Cu(S₂O₃)₂³⁻. The reduction of copper(I) complexes in the range of ratios Cu : S₂O₃ =1:20—1:70, where complex Cu(S₂O₃)₂³⁻ predominates in the bulk solution, takes place in the diffusion mode. The electron transfer reaction is preceded by dissociation of the complex Cu(S₂O₃)₃⁵⁻ in solutions with the ratio Cu : S₂O₃ =1:100—1:200. Electrode process in the solution with the ratio Cu : S₂O₃ =1:10 is complicated by the preceding chemical reaction of addition of anion S₂O₃²⁻ to CuS₂O₃⁻ complex.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187768 |
| citation_txt |
Кинетика электрохимического восстановления тиосульфатных комплексов меди (I) / Э.А. Стезерянский, И.В. Удод, А.А. Омельчук // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 9. — С. 35-40. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT stezerânskiiéa kinetikaélektrohimičeskogovosstanovleniâtiosulʹfatnyhkompleksovmedii AT udodiv kinetikaélektrohimičeskogovosstanovleniâtiosulʹfatnyhkompleksovmedii AT omelʹčukaa kinetikaélektrohimičeskogovosstanovleniâtiosulʹfatnyhkompleksovmedii AT stezerânskiiéa kínetikaelektrohímíčnogovídnovlennâtíosulʹfatnihkompleksívmídíi AT udodiv kínetikaelektrohímíčnogovídnovlennâtíosulʹfatnihkompleksívmídíi AT omelʹčukaa kínetikaelektrohímíčnogovídnovlennâtíosulʹfatnihkompleksívmídíi |
| first_indexed |
2025-11-24T11:40:26Z |
| last_indexed |
2025-11-24T11:40:26Z |
| _version_ |
1850845980499378176 |
| fulltext |
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
УДК 541.135
Э.А.Стезерянский, И.В.Удод, А.А.Омельчук
КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ
ТИОСУЛЬФАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ (I)
Методом гидродинамической вольтамперометрии изучено электрохимическое восстановление тио-
сульфатных комплексов меди(I) из растворов, содержащих 1 ммоль⋅л–1 бис(тиосульфато)купрата(I)
натрия Na3[Cu(S2O3)2], 0.01—0.2 моль⋅л–1 тиосульфата натрия Na2S2O3 (соотношение Cu : S2O3
1:10—1:200) и разное количество перхлората натрия NaClO4 (CNa+ = 0.5 моль⋅л–1, pH 9.6 ± 0.2). Уста-
новлено, что электрохимически активной частицей является линейный комплекс Cu(S2O3)23–. Вос-
становление комплексов меди(I) в интервале соотношений Cu : S2O3 1:20—1:70, где в объеме раство-
ра доминирует комплекс Cu(S2O3)2
3–, происходит в диффузионном режиме. В растворах с со-
отношением Cu : S2O3 1:100—1:200 реакции переноса электрона предшествует диссоциация комп-
лекса Cu(S2O3)35–. Электродный процесс в растворе с соотношением Cu : S2O3 1:10 осложнен предше-
ствующей химической реакцией присоединения аниона S2O3
2– к комплексу CuS2O3
– .
ВВЕДЕНИЕ. Присутствие солей меди в неток-
сичных тиосульфатных растворах гидрометал-
лургического выщелачивания золота значитель-
но ускоряет процесс растворения этого металла
в рудной породе. Редокс-пара тиосульфатных
солей Cu+/Cu2+ является медиатором переноса
электрона от металлического золота к молекуле
кислорода [1]. Некоторые из этих окислительно-
восстановительных химических реакций проте-
кают по электрохимическому механизму и для
управления процессами выщелачивания необ-
ходимо знать закономерности электрохимичес-
кого поведения тиосульфатных комплексов
меди(I).
Процессы катодного восстановления тио-
сульфатных комплексов меди(I) в концентри-
рованных гальванических растворах рассмотре-
ны в работах [2–4]. Показано, что тиосульфат-
ный электролит для гальванического меднения
стабилен, обладает высокой рассеивающей спо-
собностью и позволяет наносить мелкокристал-
лические покрытия. Электрохимическое восста-
новление тиосульфатных комплексов меди(I) при
соотношении Cu : S2O3 1:4—1:10 протекает в
диффузионном режиме.
При эксплуатации выщелачивающих раст-
воров характерно значительное изменение со-
отношения концентраций катионов металлов и
лиганда. Представляется интересным изучить
процессы электрохимического восстановления
тиосульфатных комплексов меди(I) в широком
интервале соотношений Cu : S2O3. Цель работы
— изучение электрохимического восстановления
тиосульфатных комплексов меди(I) при соотно-
шении Cu : S2O3 1:10 —1:200.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Рабочие рас-
творы готовили из бис(тиосульфато)купрата(I)
Na3[Cu(S2O3)2]⋅2H2O, тиосульфата Na2S2O3⋅5H2O
и перхлората натрия NaClO4⋅H2O. Аналитиче-
ская концентрация ионов меди Cu(I) составля-
ла 1 ммоль⋅л–1, тиосульфат-ионов S2O3
2– 0.01–0.2
моль⋅л-1 (соотношение Cu : S2O3 1:10—1:200).
Постоянную суммарную концентрацию катио-
нов натрия 0.5 моль⋅л–1 поддерживали введени-
ем необходимого количества NaClO4. Значение
кислотности растворов (pH 9.6 ± 0.2) создавали
добавлением гидроксида натрия NaOH. Для при-
готовления электролитов применяли реактивы
квалификации ч.д.а. и бидистиллированную во-
ду. Бис(тиосульфато)купрат(I) натрия синтези-
ровали по методике [5].
Исследование кинетики восстановления ком-
плексов меди(I) проводили методом вращающе-
гося дискового электрода с использованием по-
тенциостата IPC-pro M и электрохимического
датчика Модуль ЕМ-04 (НТФ Вольта, РФ). Уп-
равление потенциостатом и первичную обрабо-
тку данных осуществляли персональным ком-
© Э.А.Стезерянский, И .В.Удод, А.А.Омельчук , 2012
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 9 35
пьютером с помощью программы IPC2000.
Диаметр поликристаллического медного дис-
кового электрода составлял 3 мм. В качестве вспо-
могательного электрода использовали платино-
вую проволоку. Электрод сравнения — хлорид-
серебряный с насыщенным раствором NaCl. Все
потенциалы приведены в шкале этого электро-
да. Скорость развертки потенциала при получе-
нии поляризационных кривых — 5 мВ⋅с–1. Диа-
пазон скоростей вращения дискового электрода
составлял 500–2500 об⋅мин–1 Измерения прово-
дили в стеклянной термостатируемой ячейке
при температуре 25 ± 0.5 оС.
Медный рабочий электрод полировали по-
рошком оксида алюминия с размером частиц
0.5 мкм. Перед измерениями поверхность элек-
трода химически полировали в смеси фосфор-
ной, азотной, уксусной кислот (190, 56, 50 г⋅л–1
соответственно) и протирали влажной пастой
гидроксида кальция с промывкой дистиллиро-
ванной водой после каждой операции. Кисло-
род из растворов удаляли продувкой аргона в
течение 20 мин.
Значения равновесных концентраций ком-
плексных частиц в растворах рассчитывали с
помощью программы HySS [6].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. В системе Cu+
—S2O3
2–—H2O присутствует несколько компле-
ксных частиц. Их состав, реакции образования
и константы устойчивости приведены в табл. 1.
Распределение комплексных частиц от ло-
гарифма равновесной концентрации анионов
тиосульфата, рассчитанное на основании при-
веденных констант устойчивости, представлено
на рис. 1. В исследуемых растворах присутст-
вуют все комплексные формы: при соотноше-
нии Cu : S2O3 1:10 наблюдается примерно рав-
ное содержание CuS2O3
– и Cu(S2O3)2
3–.
Комплекс Cu(S2O3)2
3– доминирует в
растворе при соотношении Cu : S2O3 1:20
—1:70, при большем содержании тио-
сульфат-ионов (соотношение Cu : S2O3
1:150—1:200) в растворе преобладает ком-
плекс Cu(S2O3)3
5–.
Поляризационные кривые восстано-
вления тиосульфатных комплексов меди
(I) с разным соотношением Cu : S2O3 и
одной скорости вращения приведены на
рис. 2. Для определения кинетических па-
раметров электрохимического восстано-
Т а б л и ц а 1
Реакции образования и константы устойчивости комплекс-
ных частиц в системе Cu+—S2O3
2–—H2O
Частица Реакция lgβ
Литера-
тура
CuS2O3
– Cu+ + S2O3
2– ↔ CuS2O3
– (1) 9.70 [7]
Cu(S2O3)2
3– Cu+ + 2S2O3
2– ↔ Cu(S2O3)2
3– (2) 12.27 [8]
Cu(S2O3)3
5– Cu+ + 3S2O3
2– ↔ Cu(S2O3)3
5– (3) 13.71 [8]
NaS2O3
– Na+ + S2O3
2– ↔ NaS2O3
– (4) 0.59 [9]
Рис. 1. Распределение комплексов в системе Cu+—
S2O3
2–—H2O: 1 – CuS2O3
–; 2 – Cu(S2O3)2
3–; 3 –
Cu(S2O3)3
5–. Точки — рабочие растворы.
Рис. 2. Поляризационные кривые восстановления
тиосульфатных комплексов меди(I) в растворах, со-
держaщих 1 ммоль⋅л–1 Cu+ и 0.01–0.2 моль⋅л–1 тио-
сульфат-ионов S2O3
2–. Соотношение Cu : S2O3: 1 — 1:10;
2 — 1:20; 3 — 1:30; 4 — 1:50; 5 — 1:70; 6 — 1:100; 7 —
1:150; 8 — 1:200. Скорость вращения электрода 1500
об⋅мин–1, v =5 мВ⋅с–1.
Электрохимия
36 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 9
вления тиосульфатных комплексов меди(I) в ка-
ждом растворе получали поляризационные кри-
вые при нескольких скоростях вращения в ин-
тервале 500—2500 об⋅мин–1. Для разделения ки-
нетической и диффузионной составляющей то-
ка поляризационные кривые анализировали в
координатах Коутецкого–Левича i–1—ω–0.5 при
разных потенциалах (рис. 3):
1i = 1
ik
+ 1
0.62 nFD
2⁄3 ν−1⁄6 C ω
1⁄2
. (5)
В этом уравнении D — коэффициент диф-
фузии; ν — кинематическая вязкость; ω — ско-
рость вращения электрода [10]. Значения кине-
тических токов ik, полученные при экстраполя-
ции зависимостей i–1 —ω–0.5 на нулевое значение
ω–0.5, представляли в тафелевских координатах
lg ik—η для определения токов обмена и коэф-
фициентов переноса α.
Величины кинетических параметров элек-
трохимического восстановления тиосульфат-
ных комплексов меди(I) приведены в табл. 2.
Коэффициенты диффузии D находили из ве-
личины наклона зависимостей i–1—ω–0.5 (рис. 3)
по уравнению (5). Приведенные в табл. 2 значе-
ния D являются эффективными и определяются
содержанием и величиной коэффициента диф-
фузии каждой комплексной формы. По-видимо-
му, коэффициенты диффузии тиосульфатных
комплексов меди(I) значительно различаются.
Для установления состава электрохимичес-
ки активного комплекса по уравнению Герише-
ра [11, 12] рассчитывали значение среднего ко-
ординационного числа разряжающегося иона
k (равное числу лигандов в комплексе, непос-
редственно участвующем в электродной реак-
ции) по уравнению:
k =
∂ lgio
∂ lg [S2O3
2−]
– (1–α) zE
2.303 RT ∂E
∂ lg[S2O3
2− ]
. (6)
Зависимости логарифма тока обмена lgio и
стационарного потенциала E от логарифма рав-
новесной концентрации тиосульфата lg[S2O3
2– ]
нелинейные (рис. 4, кривые 3, 4). Для определе-
ния значений
∂ lgio
∂ lg[S2O3]
и ∂ E
∂ lg[S2O3]
экспери-
Т а б л и ц а 2
Кинетические параметры электрохимического восстановления тиосульфатных комплексов меди (I), их коэф-
фициенты диффузии D в растворах, содержащих 1 ммоль⋅л–1 Cu+, 10—200 ммоль⋅л–1 S2O3
2– и 0.5 моль⋅л–1 Na+
Na2S2O3 ,
моль⋅л–1
[S2O3
2-],
ммоль⋅л–1
D⋅106,
см2⋅с–1
– lgio,
A⋅см–2 α – E , В
∂ lgio
∂ lg[S2O3]
− ∂ E
∂ lg[S2O3] k
0.01 2.88 3.8 3.54 0.17 0.318 –1.637 0.200 1.19
0.02 6.27 3.9 3.95 0.35 0.398 –0.650 0.183 1.36
0.03 9.74 4.9 4.05 0.40 0.432 –0.210 0.159 1.41
0.05 16.92 4.8 4.10 0.35 0.442 0.037 0.145 1.64
0.07 24.38 4.0 4.08 0.36 0.468 0.135 0.164 1.93
0.10 36.05 4.0 4.04 0.28 0.498 0.101 0.164 2.12
0.15 56.86 4.0 4.05 0.24 0.522 –0.008 0.164 2.11
0.20 79.37 3.8 4.05 0.28 0.556 –0.019 0.164 1.97
Рис. 3. Зависимости i–1—ω–0.5, полученные в растворе
с соотношением Cu : S2O3 1:20 при потенциалах, В:
1 — –0.596; 2 — –0.622; 3 — –0.673.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 9 37
ментальные величины lg io и E аппроксимиро-
вали эмпирическими уравнениями с минималь-
ным отклонением и дифференцировали их. На
рис. 4 (кривые 1, 2) приведены зависимости k
и n от логарифма равновесной концентрации
тиосульфат-ионов (n — среднее координаци-
онное число комплексов меди, присутствующих
в объеме раствора, n = ∑
i=1
3
iβi[S2O3]i /∑
i=0
3
βi [S2O3]i]).
Для растворов с соотношением Cu : S2O3 1:10
—1:70 значения k , аналогично n, возрастают с
увеличением концентрации ионов тиосульфа-
та. В растворах с соотношением Cu : S2O3 1:100
—1:200 значения k не изменяются с ростом
[S2O3
2– ]. Величина k ≈ 2 свидетельствует о том,
что электрохимически активным комплексом
в этих растворах является Cu(S2O3)2
3–.
Предельные токи восстановления комп-
лексов меди анализировали в координатах
iпрω
–0.5—iпр (рис. 5). При протекании электро-
химического процесса в диффузионном режи-
ме величины iпрω
–0.5 не изменяются с ростом
iпр (зависимость iпрω
–0.5—iпр параллельна оси
тока). Линейное уменьшение iпрω
–0.5 с ростом
iпр является критерием предшествующей пере-
носу электрона химической реакции [10, 13].
Восстановление тиосульфатных комплек-
сов меди(I) в растворах с соотношением Cu : S2O3
1:20—1:70, где в объeме преобладает комплекс
Cu(S2O3)2
3- (рис. 1), протекает в диффузионном
режиме (рис. 5, кривые 2–5):
Cu(S2O3)2
3– + e Cu + 2S2O3
2– . (7)
Линейное уменьшение величин iпрω
–0.5 с ро-
стом iпр для растворов с соотношением Cu :
S2O3 1:10 и 1:100—1:200 (рис. 5, кривые 1, 6–8)
свидетельствует о протекании предшествующей
химической реакции. В растворах с соотношени-
ем Cu : S2O3 1:100—1:200 в объеме доминирует
Cu(S2O3)3
5–, а электрохимически активным ком-
плексом является Cu(S2O3)2
3– — k =2 (рис. 4,
кривая 2). В этих растворах предшествующей
химической реакцией является диссоциация ком-
плекса Cu(S2O3)3
5–:
Cu(S2O3)3
5–
k2
k1
Cu(S2O3)2
3– + S2O3
2– , (8)
Cu(S2O3)2
3– + e Cu + 2S2O3
2– .
В растворе, содержащем 10 ммоль⋅л–1 S2O3
2–
(Cu : S2O3 1:10), примерно в равных количествах
присутствуют комплексы CuS2O3
– и Cu(S2O3)2
3–
(рис. 1). Значение среднего координационного чи-
сла разряжающегося иона k =1.19 (табл. 2) не
позволяет однозначно определить состав элект-
рохимически активного иона. Предшествующая
химическая реакция может быть обусловлена
или диссоциацией комплекса CuS2O3
–
CuS2O3
–
k2
k1
Cu+ + S2O3
2– ,
Рис. 4. Зависимости среднего координационного чис-
ла n (1), среднего координационного числа разряжа-
ющегося иона k (2), потенциала медного электрода E
(3) и lgio (4) от логарифма равновесной концентрации
тиосульфат-ионов lg [S2O3
2– ].
Рис. 5. Зависимости iω–0.5—i.
Обозначение растворов, как на рис. 2.
Электрохимия
38 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 9
Cu+ + e Cu, (9)
или реакцией образования комплекса Cu(S2O3)2
3–
CuS2O3
– + S2O3
2–
k2
k1
Cu(S2O3)2
3– ; (10)
Cu(S2O3)2
3– + e Cu + 2S2O3
2– .
Для выбора маршрута электродного про-
цесса рассчитывали значения констант скорос-
тей образования k1 и распада k2 комплексов.
Для реакции диссоциации (1), (9) зависимость
iпрω
–0.5 от iпр имеет вид [13]:
iпр
ω
1⁄2
=
ig
ω
1⁄2
–
0.62(D ⁄ v)
1⁄6 K1 iпр
(k1+k2 [S2O3])
1⁄2
, (11)
а для реакции присоединения (10), (7):
iпр
ω
1⁄2
=
ig
ω
1⁄2
–
0.62(D ⁄ v)
1⁄6 iпр
K2 [S2O3] (k1 [S2O3] + k2 )
1⁄2
. (12)
Здесь igω
–0.5 — значение зависимости iпрω
–0.5
от iпр при iпр→0. В расчетах использовали зна-
чения K1 =5.01⋅109 (10 lgβ1), K2 =372 (10 lgβ2 –lgβ1).
Величины констант скоростей k1 и k2, рас-
считанные для реакций диссоциации CuS2O3
–,
составили 2.49⋅1010 и 4.34⋅1022 с–1, а для реакции
присоединения (уравнения (10), (7)) — 1.50⋅103
и 1.17⋅10–2 с–1 соответственно. Рассчитанные зна-
чения констант k1, k2 реакций диссоциации
CuS2O3
– имеют очень большие значения, кото-
рые не могут быть экспериментально определе-
ны электрохимическими методами. Следователь-
но, предшествующая переносу электрона хими-
ческая реакция обусловлена образованием элек-
трохимически активного комплекса Cu(S2O3)2
3–
(уравнения (10), (7)).
В этом растворе достигаются постоянные
величины iпω
–0.5, которые не зависят от плот-
ности предельного тока (рис. 5, кривая 1). На
основании этих значений и величины igω
–0.5 по
уравнению [14]
K2 = 1
(igω−0.5 / iпω−0.5 − 1) [S2O3]
(13)
рассчитана константа устойчивости Cu(S2O3)2
3–
K2 =357, lgK2 =2.55. Эти значения близки к
литературным данным — K2 =372, lgK2 =2.57
[8]. Величины констант скоростей k1 и k2, рас-
считанные по уравнению (11) для диссоциации
Cu(S2O3)3
5– (уравнение (8)), составили 357 и
1.92⋅105 с–1 соответственно.
Схема электрохимического восстановления
тиосульфатных комплексов меди(I) имеет вид:
CuS2O3
–
+ S2O
3
2−
Cu(S2O3)2
3–
− S2O
3
2−
Cu(S2O3)2
5– .
+e −S2O3
2−
Сu
Электрохимически активной частицей явля-
ется линейный комплекс Cu(S2O3)2
3–, который в
зависимости от концентрации тиосульфат-ио-
нов образуется по реакциям присоединения или
диссоциации. Восстановление комплексов меди
(I) в интервале соотношений Cu : S2O3 1:20—
1:70 происходит в диффузионном режиме.
РЕЗЮМЕ. Методом гідродинамічної вольтампе-
рометрії вивчено електрохімічне відновлення тiосуль-
фатних комплексів міді(I) з розчинів, що містять 1
ммоль⋅л–1 біс(тіосульфато)купрату(I) натрію Na3[Cu-
(S2O3)2], 0.01—0.2 моль⋅л–1 тіосульфату натрію Na2-
S2O3 (співвідношення Cu : S2O3 1:10—1:200) і різну кіль-
кість перхлорату натрію NaClO4 (CNa+
=0.5 моль⋅л–1),
pH 9.6 ± 0.2. Встановлено, що електрохімічно активною
часткою є лінійний комплекс Cu(S2O3)2
3–. Відновлення
комплексів міді(I) в інтервалі співвідношень Cu : S2O3
1:20—1:70, де в розчині домінує комплекс Cu(S2O3)2
3–,
протікає в дифузійному режимі. У розчинах зі спі-
відношенням Cu : S2O3 1:100—1:200 реакції переносу
електрона передує дисоціація комплексу Cu(S2O3)3
5–.
Електродний процес у розчині зі співвідношенням Cu
: S2O3 1:10 ускладнений попередньою хімічною реак-
цією приєднання аніона S2O3
2– до комплексу CuS2O3
–.
SUMMARY. The electrochemical reduction of cop-
per(I) thiosulfate complexes from solutions containing 1
mmol⋅L–1 sodium bis(thiosulfato)cuprate(I) Na3[Cu(S2-
O3)2], 0.01—0.2 mol⋅L–1 sodium thiosulfate Na2S2O3 (the
ratio Cu : S2O3 was 1:10—1:200) and different amounts
of sodium perchlorate NaClO4 (CNa+ =0.5 mol⋅L–1), pH
9.6 ± 0.2, has been studied by hydrodynamic voltam-
metry method. It has been found that electrochemically
active species is a linear complex Cu(S2O3)2
3–. The reduc-
tion of copper(I) complexes in the range of ratios Cu :
S2O3 =1:20—1:70, where complex Cu(S2O3)2
3– predomina-
tes in the bulk solution, takes place in the diffusion mo-
de. The electron transfer reaction is preceded by disso-
ciation of the complex Cu(S2O3)3
5– in solutions with the
ratio Cu : S2O3 =1:100—1:200. Electrode process in the
solution with the ratio Cu : S2O3 =1:10 is complicated by
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 9 39
the preceding chemical reaction of addition of anion
S2O3
2– to CuS2O3
– complex.
ЛИТЕРАТУРА
1. Senanayake G. // Gold Bulletin. -2005. -38, № 4. -P.
170—179.
2. Емельяненко Г.А ., Симулин Г.Г. // Укр. хим. журн.
-1965. -31, № 5. -С. 478—480.
3. Емельяненко Г.А ., Портретный В.П ., Симулин Г.Г.
// Там же. -1967. -33, № 9. -С. 969—972.
4. Симулин Г.Г., Мальцев Н .А . // Защита металлов.
-1980. -16, № 4. -С. 492—496.
5. Гаркуша Г.А. // Журн. общ. химии. -1954. -24, № 7.
-С. 1108—1113.
6. Alderighi L ., Gans P., Ienco A . et al. // Coord. Chem.
Rev. -1999. -184. -P. 311—318.
7. Black J., Spiccia L ., M cPhail D.C . // Hydrometallurgy
2003: 5th Intern. symp. honoring prof. I.M. Ritchie,
Vancouver, Canada; 24–27 Aug. 2003. -Warrendale;
TMS, 2003. -1. -P. 183—194.
8. Торопова В.Ф., Сиротина И.А ., Лисова Т .И. // Ученые
записки Казанск. ун-та. -1955. -115, № 3. -С. 43—52.
9. Gimblett F.G.R., M onk C.B. // Trans. Farad. Soc.
-1955. -51, № 6. -P. 793—802.
10. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся
дисковый электрод. -М .: Наука, 1972.
11. Кравцов В.И . Равновесия и кинетика электродных
реакций комплексов металлов. -Л .: Химия, 1985.
12. Gerisсher H. // Z. phys.Chem. -1953. -202. -S. 292—301.
13. Галюс З. Теоретические основы электрохимичес-
кого анализа. -М .: Мир, 1974.
14. Стезерянский Э.А ., Гурьянова-Доскоч И .А ., Омель-
чук А .А . // Укр. хим. журн. -2010. -76, № 1. -С.
34—39.
Институт общей и неорганической химии Поступила 15.05.2012
им. В.И . Вернадского НАН Украины, Киев
Электрохимия
40 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 9
|