Квантово-химическое исследование разряда цианидных комплексов серебра(I)
Квантово-химическим методом исследован механизм разряда цианидных комплексов серебра(I). Показано, что электрохимически активным комплексом является дицианоаргентат-ион, разряд которого происходит по внутрисферному механизму и который взаимодействует с электродом не только электростатически, но и с...
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 2012 |
| Main Authors: | , |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2012
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187769 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Квантово-химическое исследование разряда цианидных комплексов серебра(I) / В.С. Кублановский, О.Л. Берсирова // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 9. — С. 41-44. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859950664278343680 |
|---|---|
| author | Кублановский, В.С. Берсирова, О.Л. |
| author_facet | Кублановский, В.С. Берсирова, О.Л. |
| citation_txt | Квантово-химическое исследование разряда цианидных комплексов серебра(I) / В.С. Кублановский, О.Л. Берсирова // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 9. — С. 41-44. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Квантово-химическим методом исследован механизм разряда цианидных комплексов серебра(I). Показано, что электрохимически активным комплексом является дицианоаргентат-ион, разряд которого происходит по внутрисферному механизму и который взаимодействует с электродом не только электростатически, но и с образованием кластерных связей металл—металл.
Квантово-хімічним методом досліджено механізм розряду ціанідних комплексів срібла (I). Показано, що електрохімічно активним комплексом є диціаноаргентат-іон, розряд якого проходить за внутрішньосферним механізмом і який взаємодіє з електродом не тільки електростатично, але й з утворенням кластерних зв’язків метал—метал.
A mechanism of discharge of silver (I) cyanide complexes by quantum-chemical method has been established. The inner-sphere mechanism of discharge has been proved on the basis of quantumchemical calculations. It is shown that the electrochemically active complex (EAC) interact with the electrode not only electrostatically but also with the formation of clusters of metal—metal.
|
| first_indexed | 2025-12-07T16:16:59Z |
| fulltext |
УДК 541.135:543.42
В.С.Кублановский, О.Л.Берсирова
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗРЯДА
ЦИАНИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ СЕРЕБРА(I) *
Квантово-химическим методом исследован механизм разряда цианидных комплексов серебра(I).
Показано, что электрохимически активным комплексом является дицианоаргентат-ион, разряд ко-
торого происходит по внутрисферному механизму и который взаимодействует с электродом не то-
лько электростатически, но и с образованием кластерных связей металл—металл.
ВВЕДЕНИЕ. Хотя исследованию кинетики
осаждения серебра из дицианоаргентатных ком-
плексов посвящен ряд работ [1–10], механизм
процесса восстановления серебра из дицианоар-
гентатных комплексов все еще обсуждается в ли-
тературе. Нет определенности по вопросу о ме-
ханизме стадии реакции перехода электрохими-
ческого процесса. Кроме того, имеющиеся в ли-
тературе данные касаются изучения электро-
химического восстановления серебра(І) лишь из
дицианоаргентатных электролитов, не содержа-
щих буфера, который стабилизирует электрохи-
мический процесс, сохраняя постоянным рН при-
катодного слоя.
Как было показано нами ранее [8–10], про-
цесс восстановления серебра из дицианоарген-
татного комплекса протекает через стадию ад-
сорбции его на поверхности электрода и разря-
да ЭАК-комплекса [Ag(CN)2]
–. При высоких ско-
ростях разряда или избытке [CN]– образуются
электрохимически неактивные комплексы [Ag-
(CN)3]
2– в прикатодных слоях. В этом случае про-
цесс разряда осложнен предшествующей гомо-
генной химической стадией с отщеплением циа-
нид-иона и образованием электрохимически ак-
тивного комплекса [Ag(CN)2]–.
Известно, что разряд электрохимически ак-
тивного комплекса может протекать как по вне-
шнесферному, так и по внутрисферному меха-
низму (рис. 1). Под внешнесферным механиз-
мом понимают случай, когда лиганды внутрен-
ней координационной сферы электрохимически
активного комплекса, который принимает не-
посредственное участие в реакции перехода, от-
далены от атомов электрода одним или более
числом лигандов или молекул растворителя. При
внутрисферном механизме один или более ли-
гандов внутренней координационной сферы ЭАК
образуют непосредственнные химические связи
с атомами электрода, в частном случае возмож-
но образование кластеров со связью металл–ме-
талл. Иными словами, можно сказать, что при вне-
шнесферном механизме центры ЭАК располо-
© В.С.Кублановский, О.Л .Берсирова , 2012
* Работа выполнена в рамках целевой комплексной программы фундаментальных исследований НАН
Украины “Фундаментальные проблемы создания новых веществ и материалов химического производства”, до-
говор № 11–12 от 3.05.2012.
Рис. 1. Строение двойного электрического слоя и тон-
кий механизм разряда электрохимически активных ио-
нов: 0 — поверхность электрода; х1 — внутренняя
плоскость Гельмгольца для специфически адсорбиро-
ванных лигандов (ионов); х2 — внутренняя плоскость
слоя Гельмгольца для разряда ЭАК по внутрисферно-
му механизму; х3 — внешняя плоскость слоя Гельм-
гольца – место разряда ЭАК по внешнесферному
механизму.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 9 41
жены во внешней плоскости слоя Гельмгольца,
а при внутрисферном механизме ЭАК, которые
принимают участие в электрохимической стадии,
находятся в области внутренней части плоскос-
ти Гельмгольца, то есть между поверхностными
атомами электрода и внешней плоскостью слоя
Гельмгольца.
Квантово-химическое моделирование элек-
тронного строения комплексных соединений се-
ребра(I) с цианид-ионом было выполнено ранее
[11–13] и была показана линейность связей во
всех цианидных комплексах серебра. Анализ вол-
новых функций, полученных в результате кван-
тово-химического расчета неэмпирическим ме-
тодом Хартри–Фока–Рутана электронного стро-
ения координационных соединений [Ag(CN)n]
1–n,
где n = 1—3, показал, что низшей вакантной мо-
лекулярной орбиталью является σ-связь и, ве-
роятно, наличие на ней электронов ослабляет
связь между атомами в молекуле. Формирование
такой связи происходит в основном за счет гиб-
ридизации 4dz
2—5s атомных орбиталей сереб-
ра. При этом определяющим условием являет-
ся линейность связей в цианидах серебра.
Интересно было рассмотреть присоедине-
ние электрона к этим комплексам и оценить их
поведение на кластере серебра, то есть на моде-
льном серебряном электроде. Квантово-химиче-
ские расчеты выполняли с использованием ме-
тода полного пренебрежения интеграла перек-
рывания неограниченной версии Хартри–Фока
[11–22], при помощи программных пакетов Gau-
ssian 98, HyperChem7. Начальными условиями
расчетов было наличие ограниченного числа ато-
мов в матрице металла (десяти) и электронов на
π-орбиталях атома (от одного до трех).
Используя кластерную модель, можно полу-
чить нужную информацию об энергетических эф-
фектах взаимодействия комплексов с электрод-
ной поверхностью. Важным преимуществом клас-
терного подхода является возможность примене-
ния хорошо разработанных полуэмпирических
и неэмпирических методов квантовой химии.
Нами были рассмотрены следующие реак-
ции присоединения электрона к комплексам се-
ребра:
[Ag(CN)] + e– [Ag(CN)]– ; (1)
[Ag(CN)2]– + e– [Ag(CN)2]2– ; (2)
[Ag(CN)3]2– + e– [Ag(CN)3]3– . (3)
Анализ спиновой плотности неспаренного
электрона и верхней занятой молекулярной ор-
битали (ВЗМО) комплексов [Ag(CN)n]
1–n для n =
1—3 показал, что основная доля этого электро-
на на 80—90 % преимущественно локализована
на центральном атоме комплекса. Так, для ком-
плексов:
[AgCN]– ΨВЗМО=0.81ΨAg(5s) +0.55ΨAg(5р) +,
[Ag(CN)2]2–
ΨВЗМО=0.99ΨAg(5рz) +,
[Ag(CN)3]3– ΨВЗМО=0.98ΨAg(5рz) +.
Это означает, что при разряде комплексов пе-
ренос электрона с электродной поверхности дол-
жен осуществляться с наибольшей эффективно-
стью на центральный атом, а наиболее вероят-
ная ориентация комплексных соединений сереб-
ра(I) на поверхности электрода в тонком меха-
низме должна быть face-to-face (рис. 2), что поз-
воляет ограничиться рассмотрением переноса эле-
ктрона только наиболее благоприятных ориен-
таций комплексов относительно электродной по-
верхности. Эффективные заряды на серебре в соот-
ветствующих комплексах равны: +0.6, +0.2, +0.04.
Общую схему процесса электрохимическо-
го разряда цианидных комплексов серебра на
поверхности серебряного электрода из электро-
лита можно представить следующими уравне-
ниями:
Ag10 + [Ag(CN)n]1–n = Ag10[Ag(CN)n]s
1–n (ЭАК); (4)
Ag10[Ag(CN)n]s
1–n + е = Ags + nCN s
–, (5)
nCN s
– nCN v
–, (6)
где Ag10 — модель электрода в виде поверхно-
стного кластера, состоящего из десяти атомов
серебра, а Ag10[Ag(CN )n]1–n — образовавшийся
адсорбированный электрохимически активный
комплекс.
Рис. 2. Наиболее вероятная ориентация комплексных
соединений [Ag(CN)n]1–n (для n = 1—3) на поверхности
электрода в процессе электровосстановления.
а б в
Электрохимия
42 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 9
Освободившиеся свободные цианиды либо
диффундируют в объем электролита (CNv
– ), ли-
бо смещают равновесие координационных форм
ионов серебра, либо адсорбируются на поверхно-
сти электрода (CNs
– ).
Ясно, что образовавшийся ЭАК характери-
зуется вполне четким координационным чис-
лом. Теоретически квантово-химическими мето-
дами моделирование процесса разряда коорди-
национных соединений провести непросто вви-
ду сложности самого механизма разряда вдоль
поляризационной кривой, однако качественные
представления являются интересными. Для ис-
следования был использован подход и метод,
изложенный в работах казанской школы элект-
рохимиков [14, 15] для разряда цианидных ком-
плексов меди, в которых упор сделан на выяс-
нении ЭАК и оценки энергии активации разря-
да координационных ионов.
Для простейшей адсорбционной системы
Ag10[Ag(CN)] были проведены расчеты энерге-
тической потенциальной кривой в зависимости
от расстояния от электрода (энергии сближения
с поверхностью электрода) при вертикальной
ориентации комплекса [Ag(CN)] относительно
поверхности электрода. Расчеты проводили на
уровне Хартри–Фока с учетом полярного раст-
ворителя на компьютере с шагом 25 пм. Из ана-
лиза кривой (рис. 3) следует, что на расстоянии
около 370 пм наблюдается энергетический ми-
нимум. Нейтральная частица [AgCN] проникает
в приэлектродную область безбарьерно. Дальней-
шее сближение частицы [AgCN] с поверхностью
связано с преодолением барьера высотой поряд-
ка 10—12 кДж/моль, после чего система перехо-
дит во второй минимум, положение ко-
торого примерно соответствует межато-
мному расстоянию в кристаллической ре-
шетке серебра (289 пм). Это свидетельст-
вует об установлении непосредственной
химической связи Ag–Ag, что позволяет
принять состояние второго минимума за
конечное состояние электровосстановлен-
ного комплекса.
Поскольку все из представленных на
рис. 2 комплексов контактируют с по-
верхностью посредством центрального ато-
ма серебра, то предположили, что положе-
ние первого энергетического минимума
для них также отвечает расстоянию око-
ло 370 пм. Для этого расстояния были прове-
дены уточненные расчеты образования адсорб-
ционных электрохимически активных компле-
ксов, а именно: Ag10[AgCN], Ag10[Ag(CN)2]– и
Ag10[Ag(CN)3]
2–. Энергетические эффекты сбли-
жения комплексов [Ag(CN)n]
1–n с поверхностью
серебряного электрода представлены в таблице.
Из нее следует, что сближение комплекса [Ag-
(CN)3]
2– с электродной поверхностью энергети-
чески невыгодно. Энергии сближения комплек-
сов [Ag(CN)2]
– и [AgCN] с поверхностью имеют
отрицательные значения. Процесс (2) характери-
зуется отрицательным значением ∆Е, что ука-
зывает на возможную предшествующую хими-
Рис. 3. Потенциальная кривая взаимодействия ком-
плекса [Ag(CN)] с поверхностью серебряного элект-
рода (за ноль принята энергия сближения [Ag(CN)]
с поверхностью электрода на расстояние 370 пм).
Энергетические эффекты сближения комплексов [Ag(CN)n]
1–n
с поверхностью серебряного электрода на расстояние
R(Ag–Ag) =370 пм
№ про-
цесса Реакция ∆Е,
кДж/моль
1 Ag10 + [Ag(CN)3]2– = Ag10[Ag(CN)3]2–
s +19
2 Ag10 + [Ag(CN)3]2– = Ag10[Ag(CN)2]–s + CN– –17
3 Ag10 + [Ag(CN)3]2– = Ag10[AgCN]s + 2CN – +150
4 Ag10 + [Ag(CN)2]– = Ag10[Ag(CN)2]–s –13
5 Ag10 + [Ag(CN)2]– = Аg10[AgCN]s + CN– +160
6 Ag10 + [AgCN] = Ag10[AgCN]s –20
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 9 43
ческую реакцию перехода [Ag(CN)3]
2– в комп-
лекс [Ag(CN)2]
–. Дальнейшее понижение коор-
динационного числа до образования [AgCN]
становится энергетически невыгодным.
Согласно экспериментальным данным по ис-
следованию равновесий в объеме электролита и
на поверхности электрода [23–26] в системе
Ag(I)—цианид-ион—вода концентрация комп-
лексов [AgCN] исчезающе мала по сравнению с
концентрациями других комплексов, поэтому
она не может обеспечить наблюдаемые экспери-
ментально плотности токов.
Полученные данные свидетельствуют, что
в непосредственной близости к электродной по-
верхности наблюдается тенденция преимущест-
венного накопления дицианида серебра, на ос-
нове чего можно сделать заключение о том, что
электрохимически активным комплексом явля-
ется [Ag(CN)2]
–.. Такой вывод находится в сог-
ласии с экспериментальными данными [10, 23–25].
Попытка оценить энергию активации раз-
ряда комплексов в предположении, что перенос
осуществляется по внешнесферному механизму,
аналогично проделанному в работе [27] для элек-
тровосстановления цианидных комплексов ме-
ди(I), не привела к успеху, поскольку величины
энергии активации получались завышенными.
На основании этого можно сделать вывод, что
разряд комплексов серебра по внешнесферному
механизму маловероятен, а более вероятен пере-
нос по внутрисферному механизму, что подтвер-
ждается нашими предыдущими исследованиями
по влиянию материала электрода на кинетичес-
кие параметры электрохимической стадии разря-
да координационных ионов [10].
Таким образом, можно считать доказанным,
что электрохимически активным ионом являет-
ся химически адсорбированный на поверхности
электрода дицианоаргентат-ион, который раз-
ряжается по внутрисферному механизму:
[Ag(CN)2]– [Ag(CN)2]–ads (ЭАК) ; (7)
[Ag(CN)2]–ads + e [Ag(CN)2]0ads ; (8)
[Ag(CN)2]0ads Ag0 + 2[CN]–ads ; (9)
[CN]–ads + [Ag(CN)2]– [Ag(CN)3]2–. (10)
При высоких плотностях токов или в при-
сутствии избытка цианид-ионов в прикатодном
слое образуются электрохимически неактивные
комплексы [Ag(CN)3]
2–. В этом случае разряд ос-
ложнен предшествующей гомогенной химичес-
кой стадией с образованием ЭАК [Ag(CN)2]– :
[Ag(CN)3]2– [Ag(CN)2]–ads + [CN]–. (11)
Общую схему процесса можно представить
в виде графа:
[Ag(CN)2]– [Ag(CN)2]–ads
+e
Ag0 +2[CN]–
[Ag(CN)3]2– [CN]–.
РЕЗЮМЕ. Квантово-хімічним методом дослід-
жено механізм розряду ціанідних комплексів срібла
(I). Показано, що електрохімічно активним комплек-
сом є диціаноаргентат-іон, розряд якого проходить
за внутрішньосферним механізмом і який взаємодіє
з електродом не тільки електростатично, але й з утво-
ренням кластерних зв’язків метал—метал.
SUMMARY. A mechanism of discharge of silver
(I) cyanide complexes by quantum-chemical method
has been established. The inner-sphere mechanism of
discharge has been proved on the basis of quantum-
chemical calculations. It is shown that the electroche-
mically active complex (EAC) interact with the elec-
trode not only electrostatically but also with the for-
mation of clusters of metal—metal.
ЛИТЕРАТУРА
1. Dauyotis V ., Baltrunas G., Raudonis R . // Electrochim.
Acta. -1983. -28, № 10. -Р. 1319—1323.
2. Bek R.Y u., Rogozhnikov N.A. // J. Elecrtoanal. Chem.
-1998. -447. -Р. 109—115.
3. Семерюк В.И . // Журн. прикл. химии. -1955. -28.
-С. 1240—1246.
4. Груев И .Ю ., Матвеев Н .И ., Сергеева Н .Г. Гальва-
ническое золочение, серебрение и палладирование в
производстве радиоэлектронной аппаратуры. -М .:
Радио и связь, 1981.
5. Ямпольский А .М . // Нецианистые электролиты сере-
брения. -1953. -№ 65. -C. 523.
6. Вячеславов П .М .,Грилихес С.Я., Буркат Г.К.,
Круглова Е.Г. Гальванотехника благородных и ред-
ких металлов -Л.: Машиностроение, 1970.
7. Кублановский В.С., Городыский А .В., Белинский В.Н .,
Глущак Т .С. Концентрационные изменения в при-
электродных слоях в процессе электролиза . -Киев:
Наук . думка , 1978.
8.
Кубл
Электрохимия
44 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 9
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-187769 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T16:16:59Z |
| publishDate | 2012 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Кублановский, В.С. Берсирова, О.Л. 2023-01-24T20:44:31Z 2023-01-24T20:44:31Z 2012 Квантово-химическое исследование разряда цианидных комплексов серебра(I) / В.С. Кублановский, О.Л. Берсирова // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 9. — С. 41-44. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187769 541.135:543.42 Квантово-химическим методом исследован механизм разряда цианидных комплексов серебра(I). Показано, что электрохимически активным комплексом является дицианоаргентат-ион, разряд которого происходит по внутрисферному механизму и который взаимодействует с электродом не только электростатически, но и с образованием кластерных связей металл—металл. Квантово-хімічним методом досліджено механізм розряду ціанідних комплексів срібла (I). Показано, що електрохімічно активним комплексом є диціаноаргентат-іон, розряд якого проходить за внутрішньосферним механізмом і який взаємодіє з електродом не тільки електростатично, але й з утворенням кластерних зв’язків метал—метал. A mechanism of discharge of silver (I) cyanide complexes by quantum-chemical method has been established. The inner-sphere mechanism of discharge has been proved on the basis of quantumchemical calculations. It is shown that the electrochemically active complex (EAC) interact with the electrode not only electrostatically but also with the formation of clusters of metal—metal. Работа выполнена в рамках целевой комплексной программы фундаментальных исследований НАН Украины “Фундаментальные проблемы создания новых веществ и материалов химического производства”, договор № 11–12 от 3.05.2012. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Электрохимия Квантово-химическое исследование разряда цианидных комплексов серебра(I) Квантово-хімічне дослідження розряду ціанідних комплексів срібла (I) published earlier |
| spellingShingle | Квантово-химическое исследование разряда цианидных комплексов серебра(I) Кублановский, В.С. Берсирова, О.Л. Электрохимия |
| title | Квантово-химическое исследование разряда цианидных комплексов серебра(I) |
| title_alt | Квантово-хімічне дослідження розряду ціанідних комплексів срібла (I) |
| title_full | Квантово-химическое исследование разряда цианидных комплексов серебра(I) |
| title_fullStr | Квантово-химическое исследование разряда цианидных комплексов серебра(I) |
| title_full_unstemmed | Квантово-химическое исследование разряда цианидных комплексов серебра(I) |
| title_short | Квантово-химическое исследование разряда цианидных комплексов серебра(I) |
| title_sort | квантово-химическое исследование разряда цианидных комплексов серебра(i) |
| topic | Электрохимия |
| topic_facet | Электрохимия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187769 |
| work_keys_str_mv | AT kublanovskiivs kvantovohimičeskoeissledovanierazrâdacianidnyhkompleksovserebrai AT bersirovaol kvantovohimičeskoeissledovanierazrâdacianidnyhkompleksovserebrai AT kublanovskiivs kvantovohímíčnedoslídžennârozrâducíanídnihkompleksívsríblai AT bersirovaol kvantovohímíčnedoslídžennârozrâducíanídnihkompleksívsríblai |