Множинність стаціонарних станів та осциляцій в електрохімічних системах з одним електроактивним компонентом на окисно-відновних електродах

Побудовано математичну модель, що описує процеси в простій редокс-системі з одним електроактивним компонентом з урахуванням електроадсорбції і будови ПЕШ у вигляді щільної та дифузної частини. З допомогою лінійної теорії стійкості та біфуркаційного аналізу показано, що електроадсорбція та вплив влас...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Published in:	Украинский химический журнал
Date:	2012
Main Authors:	Хованець, Н.В., Ткачук, М.М., Нечипорук, В.В.
Language:	Ukrainian
Published:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2012
Subjects:	Электрохимия
Online Access:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187770
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:	Множинність стаціонарних станів та осциляцій в електрохімічних системах з одним електроактивним компонентом на окисно-відновних електродах / Н.В. Хованець, М.М. Ткачук, В.В. Нечипорук // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 9. — С. 46-51. — Бібліогр.: 17 назв. — укр.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-187770
record_format	dspace
spelling	Хованець, Н.В. Ткачук, М.М. Нечипорук, В.В. 2023-01-24T20:49:51Z 2023-01-24T20:49:51Z 2012 Множинність стаціонарних станів та осциляцій в електрохімічних системах з одним електроактивним компонентом на окисно-відновних електродах / Н.В. Хованець, М.М. Ткачук, В.В. Нечипорук // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 9. — С. 46-51. — Бібліогр.: 17 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187770 533.72:541.13 Побудовано математичну модель, що описує процеси в простій редокс-системі з одним електроактивним компонентом з урахуванням електроадсорбції і будови ПЕШ у вигляді щільної та дифузної частини. З допомогою лінійної теорії стійкості та біфуркаційного аналізу показано, що електроадсорбція та вплив властивостей ПЕШ на кінетику електродних реакцій в дифузійно-кінетичному режимі зумовлює монотонну та коливну нестійкості в електрохімічних системах з окисненням катіонів чи відновленням аніонів. Построена математическая модель, описывающая процессы в простой редокс-системе с одним электроактивным компонентом с учетом электроадсорбции и строения ДЭС в виде плотной и диффузной частей. С помощью линейной теории устойчивости и бифуркационного анализа показано, что электроадсорбция и влияние свойств ДЭС на кинетику электродных реакций обусловливают монотонную и колебательную неустойчивости в электро- химических системах с окислением катионов или вос- становлением анионов. The mathematical model for the processes in the simple redox system with one electroactive component with consideration of the electroadsorption and the DEL structure of diffuse and diffusion layers is built. By using the linear stability theory and bifurcation analysis it’s shown, that the electroadsorption and the effect of the DEL properties on the electrode reaction kinetics causes the monotonic and oscillatory instability in the electrochemical systems with cation oxidation or anion reduction. uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Электрохимия Множинність стаціонарних станів та осциляцій в електрохімічних системах з одним електроактивним компонентом на окисно-відновних електродах Множественность стационарных состояний и осцилляций в электрохимических системах с одним электроактивным компонентом на окислительно-восстановительных электродах published earlier
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
title	Множинність стаціонарних станів та осциляцій в електрохімічних системах з одним електроактивним компонентом на окисно-відновних електродах
spellingShingle	Множинність стаціонарних станів та осциляцій в електрохімічних системах з одним електроактивним компонентом на окисно-відновних електродах Хованець, Н.В. Ткачук, М.М. Нечипорук, В.В. Электрохимия
title_short	Множинність стаціонарних станів та осциляцій в електрохімічних системах з одним електроактивним компонентом на окисно-відновних електродах
title_full	Множинність стаціонарних станів та осциляцій в електрохімічних системах з одним електроактивним компонентом на окисно-відновних електродах
title_fullStr	Множинність стаціонарних станів та осциляцій в електрохімічних системах з одним електроактивним компонентом на окисно-відновних електродах
title_full_unstemmed	Множинність стаціонарних станів та осциляцій в електрохімічних системах з одним електроактивним компонентом на окисно-відновних електродах
title_sort	множинність стаціонарних станів та осциляцій в електрохімічних системах з одним електроактивним компонентом на окисно-відновних електродах
author	Хованець, Н.В. Ткачук, М.М. Нечипорук, В.В.
author_facet	Хованець, Н.В. Ткачук, М.М. Нечипорук, В.В.
topic	Электрохимия
topic_facet	Электрохимия
publishDate	2012
language	Ukrainian
container_title	Украинский химический журнал
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
title_alt	Множественность стационарных состояний и осцилляций в электрохимических системах с одним электроактивным компонентом на окислительно-восстановительных электродах
description	Побудовано математичну модель, що описує процеси в простій редокс-системі з одним електроактивним компонентом з урахуванням електроадсорбції і будови ПЕШ у вигляді щільної та дифузної частини. З допомогою лінійної теорії стійкості та біфуркаційного аналізу показано, що електроадсорбція та вплив властивостей ПЕШ на кінетику електродних реакцій в дифузійно-кінетичному режимі зумовлює монотонну та коливну нестійкості в електрохімічних системах з окисненням катіонів чи відновленням аніонів. Построена математическая модель, описывающая процессы в простой редокс-системе с одним электроактивным компонентом с учетом электроадсорбции и строения ДЭС в виде плотной и диффузной частей. С помощью линейной теории устойчивости и бифуркационного анализа показано, что электроадсорбция и влияние свойств ДЭС на кинетику электродных реакций обусловливают монотонную и колебательную неустойчивости в электро- химических системах с окислением катионов или вос- становлением анионов. The mathematical model for the processes in the simple redox system with one electroactive component with consideration of the electroadsorption and the DEL structure of diffuse and diffusion layers is built. By using the linear stability theory and bifurcation analysis it’s shown, that the electroadsorption and the effect of the DEL properties on the electrode reaction kinetics causes the monotonic and oscillatory instability in the electrochemical systems with cation oxidation or anion reduction.
issn	0041–6045
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187770
citation_txt	Множинність стаціонарних станів та осциляцій в електрохімічних системах з одним електроактивним компонентом на окисно-відновних електродах / Н.В. Хованець, М.М. Ткачук, В.В. Нечипорук // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 9. — С. 46-51. — Бібліогр.: 17 назв. — укр.
work_keys_str_mv	AT hovanecʹnv množinnístʹstacíonarnihstanívtaoscilâcíivelektrohímíčnihsistemahzodnimelektroaktivnimkomponentomnaokisnovídnovnihelektrodah AT tkačukmm množinnístʹstacíonarnihstanívtaoscilâcíivelektrohímíčnihsistemahzodnimelektroaktivnimkomponentomnaokisnovídnovnihelektrodah AT nečiporukvv množinnístʹstacíonarnihstanívtaoscilâcíivelektrohímíčnihsistemahzodnimelektroaktivnimkomponentomnaokisnovídnovnihelektrodah AT hovanecʹnv množestvennostʹstacionarnyhsostoâniiioscillâciivélektrohimičeskihsistemahsodnimélektroaktivnymkomponentomnaokislitelʹnovosstanovitelʹnyhélektrodah AT tkačukmm množestvennostʹstacionarnyhsostoâniiioscillâciivélektrohimičeskihsistemahsodnimélektroaktivnymkomponentomnaokislitelʹnovosstanovitelʹnyhélektrodah AT nečiporukvv množestvennostʹstacionarnyhsostoâniiioscillâciivélektrohimičeskihsistemahsodnimélektroaktivnymkomponentomnaokislitelʹnovosstanovitelʹnyhélektrodah
first_indexed	2025-11-24T11:48:44Z
last_indexed	2025-11-24T11:48:44Z
_version_	1850845981737746432
fulltext	УДК 533.72:541.13 Н.В.Хованець, М.М.Ткачук, В.В.Нечипорук МНОЖИННІСТЬ СТАЦІОНАРНИХ СТАНІВ ТА ОСЦИЛЯЦІЙ В ЕЛЕКТРОХІМІЧНИХ СИСТЕМАХ З ОДНИМ ЕЛЕКТРОАКТИВНИМ КОМПОНЕНТОМ НА ОКИСНО-ВІДНОВНИХ ЕЛЕКТРОДАХ Побудовано математичну модель, що описує процеси в простій редокс-системі з одним електроактив- ним компонентом з урахуванням електроадсорбції і будови ПЕШ у вигляді щільної та дифузної частини. З допомогою лінійної теорії стійкості та біфуркаційного аналізу показано, що електроадсорб- ція та вплив властивостей ПЕШ на кінетику електродних реакцій в дифузійно-кінетичному режимі зумовлює монотонну та коливну нестійкості в електрохімічних системах з окисненням катіонів чи відновленням аніонів. ВСТУП. Систематичні експериментальні та теоретичні дослідження поведінки фізико-хімі- чних систем, далеких від рівноваги, показали, що при певній кінетиці навіть у випадку нак- ладання на систему постійних у часі зовнішніх сил при їх критичних значеннях виникають не- стійкості стаціонарних станів, які ведуть до спон- танної часової або просторової впорядковано- сті — так званим дисипативним структурам. Найбільш широким класом фізико-хіміч- них систем, в яких спостерігались часові диси- пативні структури у вигляді множинності та автоколивань, є системи з електрокаталітични- ми поверхневими реакціями. Практично всі ор- ганічні молекули, що досліджувались з метою їх використання в якості анолітів для паливних елементів, проявляли здатність до осциляторної поведінки [1–6]. Електроліти більшості осцилюючих систем мали кисле середовище, проте коливна поведін- © Н .В.Хованець, М .М .Ткачук, В.В.Нечипорук , 2012 Электрохимия 46 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 9 ка спостерігалася і в нейтральному та лужно- му середовищах. Було знайдено залежність періоду коливань та області осциляцій від температури, ступеня шершавості електродної поверхні, гу- стини струму та рН розчину [7, 8]. У той же час виникнення нестійкості може бути зумовлене такими фізико-хімічними про- цесами, як електроадсорбція та зміна структури подвійного електричного шару, що відіграють ви- значальну роль у поведінці систем з електровід- новленням аніонів та електрокисненням катіо- нів. Автоколивальні явища, що виникають при електровідновленні таких аніонів, як S2O8 2–, PtCl4 2–, PtCl6 2–, [Fe(CN)6] 3–, досліджувалися в ря- ді робіт [9–16]. Теоретичному вивченню цього питання присвячена дана робота. МАТЕМАТИЧНА МОДЕЛЬ СИСТЕМИ. Розгля- немо електрохімічну систему, на робочому еле- ктроді якої здійснюється електрохімічне окис- нення (або відновлення) речовини Az1 згідно із схемою: v1Az1 = v2Az2 + ze– , (1) тобто вивчаються системи з одним електроакти- вним компонентом. Розглядається одномірна (два паралельних плоских електроди) ізотермічна сис- тема, електроліт якої постійно перемішується. Зважаючи на вимушену конвекцію, при ма- тематичному описанні системи електроліт доці- льно розбити на об’єм розчину, нерухомий ди- фузійний шар постійної товщини δ0 (вважатимемо його однаковим для всіх частинок) та подві- йний електричний шар (ПЕШ) (який поділяє- ться на дифузну та щільну частини) (рисунок). В об’ємі розчину концен- трації всіх компо- нентів постійні (ck 0=const, k =1, ...,n). Омічний стрибок потенціалу в цій частині електроліту роз- раховується за законом Ома, що випливає з на- cтупних міркувань. Струм в елек- троліті виникає внаслідок потоків заряджених частинок: j = F∑ k=1 n zkJk , де j — густина струму; F — стала Фарадея; zk, Jk — зарядове число та потік k-го компонента відповідно. Враховуючи відсутність концентраційних гра- дієнтів та те, що конвекція електронейтральної рі- дини не приводить до переміщення заряду, отри- муємо закон Ома у диференціальному вигляді: j = – F2 RT ∑ k=1 n zk 2 Dk ck 0 ∂ϕ ∂x , де R — універсальна газова стала; T — абсолют- на температура; Dk — коефіцієнт дифузії k-го компоненту; ∂ϕ/∂x — градієнт потенціалу. Проінтегрувавши дане рівняння, одержимо інтегральний вираз закону Ома: J = ∆ϕом d κом , (2) де ∆ϕом — омічний стрибок потенціалу в об’є- мі розчину; d — товщина об’єму розчину; κом = = F2 RT ∑ k=1 n zk 2 Dk ck 0 — питомий опір електроліту. Зміна концентрації k-го компонента ck з часом описується наступними рівняннями ма- ∑ k=1 n zkck = 0 . (5) Схема приелектродного простору робочого електродa та розподіл потенціалу ϕ у ньому. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 9 47 теріального балансу: ∂ck ∂ t = – ∂Jk ∂ x , k =1,...,n , (3) де Jk — потік k-го компонента в дифузійно- му шарі. Потік кожного з компонентів елект- роліту в дифузійному шарі складається з дифу- зійної та міграційної складових: Jk = –Dk ∂ck ∂ x – Dk zkE R T ck ∂ϕ ∂x , (4) k = 1,...,n . Граничні значення потоків еле- ктроактивних компонентів: J1\|x=x ′ = –v1w, де w — швидкість електро- хімічного процесу (1); v1 — стехіо- метричний коефіцієнт електроак- тивного компо- ненту в реакції (1). Граничні значення потоків нееле- ктроактивних компонентів: Jk\|x=x ′ =0, k =2,...,n (площина x = x’ від- повідає границі дифузійний/дифу- зний шар). Крім того, в дифузійному ша- рі виконується умова електронейт- ральності: У дифузійній частині ПЕШ суттєвими стають процеси даль- нодіючої взаємодії іонів з електростатичним по- лем зарядженої поверхні електрода, так що умова електронейтральності порушується, а концентра- ція частинок підлягає розподілу Больцмана: ck’’ = ck’exp − zkF R T ϕ2   , k =1,...,n , (6) де ck’’ — концентрація k-ї частинки в гельм- гольцівському шарі; ck’ — концентрація k-ї ча- стинки на межі дифузійний/дифузний шар (рів- няння описує розподіл речовин у дифузійному ша- рі внаслідок електростатичної взаємодії з заряд- женою поверхнею електрода, тобто електростати- чну адсорбцію). Стрибок потенціалу ϕ2 (рисунок) у дифузній частині ПЕШ визначається електричним полем, створеним поверхнею електрода з густиною за- ряду σ, концентрацією ck’ та зарядовим числом zk усіх іонів дифузного шару: σ2 =   2RTεε0∑ k=1 n ck’(exp − zkF RT ϕ2   − 1)    = =   2RT εε0∑ k=1 n (ck’’ − ck’)   , (7) де ε — діелектрична проникність води; ε0 — уні- версальна електрична стала. У щільній частині ПЕШ стрибок потенці- алу ϕ02 змінюється прямо пропорційно густині заряду електрода: σ = K02ϕ02 , (8) де K02 — диференціальна ємність одиниці площі поверхні щільного шару. Рівняння (6)—(8) дають змогу обчислити ве- личину псі-прим-потенціалу ψ (який прирівню- ється до потенціалу зовнішнього шару Гельм- гольца ψ=ϕ2) згідно з моделлю ГЧШГ (Гуї–Чеп- мена–Штерна–Грехема [17]) і врaхувати вплив будови ПЕШ на електрохімічну кінетику. Процеси на поверхні електрода описуються рівнянням балансу заряду: dσ dt = j – jF (9) та кінетичним рівнянням електрохімічного про- цесу (1) (швидкістю зворотної стадії нехтуємо): w = k1c1’’exp  αzF RT ϕ02   , (10) де j та jF — густини повного та фарадеївського струму; k1 — константа швидкості анодно- го/катодного процесу (1); α — коефіцієнт перено- су; z — кількість електронів, що приймає участь у процесі (1) взята зі знаком "+" для анодного і "–" — для катодного процесів. При гальваностатичному режимі проведен- ня процесу вказані вище рівняння потрібно до- повнити наступною умовою: j = j0 = const (j0>0, якщо електрод слугує анодом, та j0<0, якщо ка- тодом). В умовах постійної різниці потенціалів слід використати вираз: j = 1 SRом (V − ϕ2 − ϕ02) , де Rом — омічний опір електроліту і матеріалу електрода, Ом; S — площа робочого електрода, м2; V=U – Eσ=0 – Eд.е — постійна величина; U — ЕРС між робочим і допоміжним електродами, який підтримується постійним; Eσ=0 — потен- ціал нульового заряду робочого електрода; Eд.е — потенціал допоміжного електрода, який вва- жається постійним. СТАЦІОНАРНІ РОЗВ’ЯЗКИ СИСТЕМИ ТА УМО-                    Электрохимия 48 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 9 ВИ МНОЖИННОСТІ СТАЦІОНАРНИХ СТАНІВ. У стаціонарному стані dσs dt = 0, ∂ck,s(x ) ∂ t = 0, k =1,...,n . Стаціонарні значення концентрацій c’k,s та стрибка потенціалу ∆ϕдиф,s у дифузійному шарі визначаються з рівнянь (3), (4), граничних умов для потоків компонентів та умови електроней- тральності (5): ∑ k=1 n c’k ,s = ∑ k=1 n ck ,s 0 – v1δ0 D1 ws ; (11) c’k,s = ck 0exp − zkF RT ∆ϕ диф,s , k =2,...,n , (12) де δ0 — товщина дифузійного шару. Для знаходження стаціонарних значень ве- личин, що характеризують дифузний і гельмголь- цівський шари (cks’’, k=1,...n, ϕ2,s, ϕ02,s), потрібно використати рівняння (6)–(8). Стаціонарне значення густини струму задо- вольняє рівнянню: js = jF,s = zFws . (13) Зазначимо, що величини, які описують дос- ліджувану систему, взаємопов’язані, тому для їх визначення необхідно розв’язати систему алгеб- раїчних рівнянь (5)–(13) для визначення 2n+5 шуканих величин ck,s’, ck,s’’, ∆ϕдиф,s , ϕ2,s, ϕ02,s, js, σs , k=1...n : F1 ≡ ∑ k=1 n c’k ,s – ∑ k=1 n ck ,s 0 + v1δ0 D1 ws =0; Fm ≡ c’m,s – cm 0 exp − zmF RT ∆ϕ диф,s =0 , m=2,...,n; Fn+ 1 ≡ ∑ k=1 4 zkc’k ,s =0; Fm+ n+1 ≡ c’’m,s – c’m,s exp − zmF R T ϕ2,s   =0, m =1,...,n; (14) F2n+2 ≡ σs 2 –    2RTεε0∑ k=1 4 (c’’k ,s − c’k,s)    =0; F2n+3 ≡ σs – K02ϕ02,s =0; F2n+4 ≡ js – zFws =0; F2n+5 ≡ js – j0 =0 або j – 1 SRом (V–ϕ2–ϕ02)=0. Система рівнянь (14) визначає стаціонарні значення величин, що характеризують систему. Вона може мати один або кілька розв’язків, за- лежить від початкових умов та значень контро- льованих параметрів. Змінюючи один із контро- льованих параметрів системи (наприк- лад, ck 0, T , j0 або ϕ0), можна досягнути певного його кри- тичного значення — точки статичної біфурка- ції (біфуркації сідло—вузол). У цій точці стійкий стаціонарний стан типу вузол перехо- дить у ста- ціонарний стан типу сідло. Оскільки режим ти- пу сідла нестійкий, то навіть незначні збурення (які завжди виникають у будь-якій фізичній сис- темі) спричиняють вихід системи із стаціонарного стану в заданому напрямку. При відомих до- пущеннях відносно розв’язку динамічної систе- ми (наприклад, його кінечності) завжди існу- ють два нових стійких стаціонарних стани, що створює для системи можливість вибору. При цьо- му стан, в який потрапить система, однозначно визначається початковими умовами. Перейшо- вши в один із стійких станів, система перебуває в ньому нескінченно довго. Проте, якщо з допо- могою зовнішнього збурення, перевести систему в "сферу притягання" альтернативного стій- кого стану, вона перейде в нього і залишиться там. Існування в системі біфуркації сідло—вузол проявляється тим, що в певній області параме- трів системи на вольт-амперній кривій, знятій при зростанні потенціалу електрода, а потім при йо- го спаданні, спостерігається петля гістерезису. Необхідною умовою статичної біфуркації (виникнення множинності стаціонарних станів) є рівність нулю Якобіана системи (14): detA = 0, A =          ∂F1 ∂c1’ .... ∂F1 ∂σ .... .... .... ∂F13 ∂c1’ .... ∂F13 ∂σ         s , (15) де частинні похідні шукаються по всіх змінних стану системи. Система рівнянь (14), що визначає стаціо- нарний стан системи, спрощується до наступної: F1(∆ϕдиф,s) ≡ ∑ k=2 n (zk − z1) c’k,s (∆ ϕдиф, s) + + z1∑ k=1 n ck 0 – z1 v1δ0 D1 i0 zF =0;              (16) ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 9 49 F2(∆ϕдиф,s ,ϕ2,s ,ϕ02,s) ≡ (K02ϕ02,s) 2 – –    2RTεε0∑ k=1 n c’k ,s(∆ϕдиф,s) e − zkF RT ϕ2,s − 1     =0 ; F3(∆ϕдиф,s ,ϕ2,s ,ϕ02,s) ≡ ≡ is – zFws(∆ϕдиф,s ,ϕ2,s ,ϕ02,s) =0 . Тут концентрації визначаються за формулами: c’1,s(∆ϕдиф,s) = – 1 z1 ∑ k=2 n zkck 0 exp – zkF RT (∆ ϕдиф,s , c’k,s(∆ϕдиф,s) = ck 0exp – zkF RT (∆ ϕдиф,s , k =2,...n , ws(∆ϕдиф,s ,ϕ2,s ,ϕ02,s) = kc’1,s(∆ϕдиф,s)⋅ ⋅exp − z1F RT ϕ2,s⋅exp − α zF RT ϕ 02,s . Усі стаціонарні значення змінних системи однозначно визначаються як функції трьох вели- чин: ∆ϕдиф,s, ϕ2,s, ϕ02,s. Вони ж, у свою чергу, є ко- ренями системи рівнянь (16). Таким чином, роз- в’язавши задачу про множинність розв’язків си- стеми (16), ми зможемо зробити висновок про множинність стаціонарних станів (монотонну не- стійкість) усієї досліджуваної системи. Для цієї мети обчислимо детермінант системи (16): ∆ =            ∂F1 ∂∆ϕдиф,s ∂F1 ∂ϕ 2,s ∂F1 ∂ϕ 02,s ∂F2 ∂∆ϕдиф,s ∂F2 ∂ϕ 2,s ∂F2 ∂ϕ 02,s ∂F3 ∂∆ϕдиф,s ∂F3 ∂ϕ 2,s ∂F3 ∂ϕ 02,s            = = – 2 zF2 R2T2 wsK02σs∑ k=1 n zk 2c’k,s    ε ε0 K02 − ρ σs  αz−z1    , де ρ = F∑ k=1 n zkc’k,sexp − zkF R T ϕ2,s — густина заряду на границі дифузний шар—шар Гельмгольца. Густина заряду в дифузному шарі при відсут- ності специфічної адсорбції завжди має проти- лежний знак до густини заряду поверхні елект- рода, тому –ρ/σs>0. Таким чином, необхідна умова монотонної нестійкості системи ∆=0 виконується у двох ви- падках: по-перше, при z >0, z1>0, тобто в елек- трохімічних системах з окисненням катіонів; по- друге, при z <0, z1<0, що реалізується в елект- трохімічних системах з відновленням аніонів. БІФУРКАЦІЯ ХОПФА ТА АВТОКОЛИВНІ РЕ- ЖИМИ. Для аналізу можливості виникнення ос- циляцій у режимі постійної різниці потенціалів зведемо математичну модель до системи звича- йних диференціальних рівнянь. Маємо: Ω1 ≡ dc1 dt = 2 δ  − w + D1 δ (c1,0 − c1) ; Ω2 ≡ dσ dt = j – zFw , (17) де w — швидкість електрохімічного процесу; j = 1 SRом (V – ϕ2 – ϕ02), w = k1c1exp − z1F RT ϕ2  ⋅ exp  αzF RT σ K02   . (18) Таким чином, процес описується біваріант- ною математичною моделлю. Щоб проаналізу- вати можливість виникнення осциляцій у систе- мі через біфуркацію Хопфа, обчислимо детермі- нант системи в стаціонарному стані: ∆ =    a11 a12 a21 a22    , де a11 ≡ ∂Ω1 ∂c1 = – 2D1 δ2 – 2 δ ∂w ∂c1 ; a12 ≡ ∂Ω1 ∂σ = – 2 δ ∂w ∂σ ; a21 ≡ ∂Ω2 ∂c1 = – zF ∂w ∂c1 ; a22 ≡ ∂Ω2 ∂σ = ∂j ∂σ – zF ∂w ∂σ . Продиференціювавши рівняння (7) , маємо: 2σdσ = 2RT εε0 exp − z1F R T ϕ2  − 1 dc1 – – 2εε0F ∑ k=1 n zkck exp − zkF R T ϕ2  dϕ 2 . Звідки ∂ϕ2 ∂c1 = RT exp − z1F R T ϕ2  − 1  ρ , ∂ϕ2 ∂σ = 1 εε0 (− σ ρ ) , ∂w ∂σ = F RT w 1 εε0  − σ ρ   ⋅ ⋅  εε0 K02 −ρ σ  αz − z1    ; ∂w ∂c1 = w c1    1 − z1Fc1(exp − z1F RT ϕ2  − 1) ρ    >0 . Электрохимия      50 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 9 ∂ j ∂σ = – 1 RомS  1 K02 + 1 εε0  − σ ρ    . Умову виникнення біфуркації Хопфа мо- жна сформулювати у вигляді: TrA\|s = a11+a22 = =0, DetA\|s >0. При цьому a11<0. Тому осци- ляційна поведінка виникає лише тоді, коли знак другого діагонального елемента a22 стає позитивним, тобто у двох випадках: z1 >0, αz >0 — у системах з електроокисненням катіонів; z1 <0, αz <0 — відповідає системам з електро- відновленням аніонів. ВИСНОВКИ. Побудовано математичну мо- дель простих редокс-систем, що враховує проце- си електроадсорбції в щільній і дифузній час- тинах ПЕШ . Вперше показано, що поведінка таких систем у вигляді множинності стаціонар- них станів та осциляцій, окрім режиму прове- дення процесу, визначається наступними факто- рами: зарядом електроадсорбованих електроак- тивних частинок та поверхні електродa (нестій- кість виникає при електроадсорбції катіонів на аноді або електроадсорбції аніонів на катоді); впливом будови ПЕШ на кінетику електродних процесів. Таким чином, поведінка системи у вигляді множинності стаціонарних станів та осциляцій, що зумовлена впливом ПЕШ на електрохімічну кінетику, притаманна лише системам з електро- окисненням катіонів або електровідновленням аніонів. При цьому осциляції виникають тільки в режимі постійної різниці потенціалів, а моно- тонна нестійкість і гістерезіс — як у гальвано- статичному режимі, так і в режимі постійної різниці потенціалів. При зникненні дифузної ча- стини ПЕШ у системі реалізуються стійкі ста- ціонарні стани. РЕЗЮМЕ. Построена математическая модель, описывающая процессы в простой редокс-системе с одним электроактивным компонентом с учетом элек- троадсорбции и строения ДЭС в виде плотной и диф- фузной частей. С помощью линейной теории ус- тойчивости и бифуркационного анализа показано, что электроадсорбция и влияние свойств ДЭС на ки- нетику электродных реакций обусловливают моно- тонную и колебательную неустойчивости в элек- тро- химических системах с окислением катионов или вос- становлением анионов. SUMMARY. The mathematical model for the pro- cesses in the simple redox system with one electroactive component with consideration of the electroadsorption and the DEL structure of diffuse and diffusion layers is built. By using the linear stability theory and bifurcati- on analysis it’s shown, that the electroadsorption and the effect of the DEL properties on the electrode reaction kinetics causes the monotonic and oscillatory instabili- ty in the electrochemical systems with cation oxidation or anion reduction. ЛІТЕРАТУРА 1. Fetner N., Hudson J.L . // J.Phys. Chem. -1990. -94. -P. 6506—6509. 2. Hachcar M ., Beden B., Lamy C. // J. Electroanal. Chem. -1990. -281. -P. 81—98. 3. Koper M .T.M ., M eulenkamp E.A., Vanmaekelbergh D. // J. Phys. Chem. -1993. -97. -P. 7337—7341. 4. Нечипорук В.В., Ткачук М .М ., Берладин И .В. // Элек- трохимия. -2006. -42, № 1. -С. 52—60. 5. Юзькова В.Д., Ткачук М .М ., Нечипорук В.В. // Воп- росы химии и хим. технологии. -2009. -№ 2. -С. 155—158. 6. Юзькова В.Д., Ткачук М .М ., Хованець Н.В. // Наук. вісн. Чернівецького ун-ту. -2008. -Вип. 401. -С. 211—213. 7. Cooper J.F., M uller R .H., Thomas C.W . // J. Elec- trochem. Soc. -1980. -127, № 8. -P. 1733—1744. 8. Gabrielli C., Keddam M ., Rakotomavo C., Takenouti C. // Ibid. -1980. -127. -P. 2648—2656. 9. Гохштейн А .Я., Фрумкин А .Н . // Докл. АН СССР. -1962. -144, № 4. -С. 821. 10. Фрумкин А .Н ., Петрий О.А ., Николаева-Федорович Н .В. // Там же. -1961. -136. -С. 1158. 11. Гохштейн А .Я., Фрумкин А .Н . // Там же. -1960. -132, № 2. -С. 388. 12. Гохштейн А .Я. // Там же. -1962. -148, № 51 -С. 136. 13. Гохштейн А .Я. // Там же. -1963. -149, № 1. -С. 880. 14. Гохштейн А .Я. // Там же. -1961. -140, № 5. -С. 1114. 15. Orban M ., Kurin–Csorgei K., Rabai G., Epstein I.R . // Chem. Eng. Science. -2000. -55. -P. 267—273. 16. Nakanishi Sh. Novel Avtocatalytic Mechanism and a Variety of Electrochemical Oscillations, Strongly Depending on the Atomic-Level Structure of the Elec- trode Surface: Osaca University, 2002. 17. Thomberg T ., Neru J., Jager R . et al. // J. Electroanal. Chem. -2005. -582. -P. 130—143. Чернівецький національний університет Надійшла 09.04.2012 ім. Юрія Федьковича ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 9 51

Множинність стаціонарних станів та осциляцій в електрохімічних системах з одним електроактивним компонентом на окисно-відновних електродах

Institution

Similar Items