Цис-транс-ізомеризація та фотоіндукована орієнтація в поліметакрилатах з бічними азобензольними фрагментами в залежності від умов опромінення
Bивчено кінетику фотоіндукованої орієнтації метакрилового азополімеру, що містить бічні азобензольні групи, при опроміненні його поляризованим світлом різних довжин хвиль. Експериментальні дослідження проведено з допомогою методів нуль-еліпсометрії та спектроскопії. Показано, що азофрагменти орієнту...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 2012 |
| Автори: | , |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2012
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187771 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Цис-транс-ізомеризація та фотоіндукована орієнтація в поліметакрилатах з бічними азобензольними фрагментами в залежності від умов опромінення / O.M. Надтока, В.Г. Сиромятніков // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 9. — С. 52-57. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-187771 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Надтока, O.M. Сиромятніков В.Г. 2023-01-24T20:52:54Z 2023-01-24T20:52:54Z 2012 Цис-транс-ізомеризація та фотоіндукована орієнтація в поліметакрилатах з бічними азобензольними фрагментами в залежності від умов опромінення / O.M. Надтока, В.Г. Сиромятніков // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 9. — С. 52-57. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187771 541.64 Bивчено кінетику фотоіндукованої орієнтації метакрилового азополімеру, що містить бічні азобензольні групи, при опроміненні його поляризованим світлом різних довжин хвиль. Експериментальні дослідження проведено з допомогою методів нуль-еліпсометрії та спектроскопії. Показано, що азофрагменти орієнтуються в залежності від довжини хвилі за механізмом фотоорієнтації або фотоселекції. У випадку, якщо механізм фотоорієнтації переважає, азохромофори спонтанно розміщуються в площині, перпендикулярній вектору поляризації світла Eex, а при переважанні механізму фотоселекції трьохмірний розподіл азохромофорів у стані насичення є ізотропним завдяки суттєвому вичерпанню анізотропних транс-ізомерів. Исследована кинетика фотоиндуцированной ориентации метакриловых азополимеров, содержащих боковые азобензольные группы, при облучении их поляризованным светом разных длин волн. Экспериментальные исследования были проведены с помощью методов нуль-эллипсометрии и спектроскопии. Показано, что азофрагменты ориентируются в зависимости от длины волны по механизму фотоориентации или фотоселекции. В случае, если механизм фотоориентации преобладает, азохромофоры спонтанно размещаются в плоскости, перпендикулярной вектору поляризации Eex, а при преобладании механизма фотоселекции трехмерное распределение азохромофоров в состоянии насыщения становится изотропным благодаря существенному истощению анизотропных транс-изомеров. The kinetics of photoinduced orientation was studied for methacrylic azopolymers containing side-chain azobenzene groups at its irradiation by polarized light of different wavelengths. Experimental studies were carried out by using the methods of null ellipsometry and spectroscopy. azofragments were shown to be oriented depending on the wavelengths by mechanisms photoorientation or photoselection. If photoorientation mechanism prevails, azochromophors spontaneously are placed in the plane perpendicular to the polarization vector of light Eex. Where the predominant mechanism is photoselection, 3-dimensional distribution azochromophors in a state of saturation is isotropic due to significant exhausting of all anisotropic trans-isomers. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Химия высокомолекулярных соединений Цис-транс-ізомеризація та фотоіндукована орієнтація в поліметакрилатах з бічними азобензольними фрагментами в залежності від умов опромінення Цис-транс-изомеризация и фотоиндуцированная ориентация в полиметакрилатах с боковыми азобензольными фрагментами в зависимости от условий облучения published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Цис-транс-ізомеризація та фотоіндукована орієнтація в поліметакрилатах з бічними азобензольними фрагментами в залежності від умов опромінення |
| spellingShingle |
Цис-транс-ізомеризація та фотоіндукована орієнтація в поліметакрилатах з бічними азобензольними фрагментами в залежності від умов опромінення Надтока, O.M. Сиромятніков В.Г. Химия высокомолекулярных соединений |
| title_short |
Цис-транс-ізомеризація та фотоіндукована орієнтація в поліметакрилатах з бічними азобензольними фрагментами в залежності від умов опромінення |
| title_full |
Цис-транс-ізомеризація та фотоіндукована орієнтація в поліметакрилатах з бічними азобензольними фрагментами в залежності від умов опромінення |
| title_fullStr |
Цис-транс-ізомеризація та фотоіндукована орієнтація в поліметакрилатах з бічними азобензольними фрагментами в залежності від умов опромінення |
| title_full_unstemmed |
Цис-транс-ізомеризація та фотоіндукована орієнтація в поліметакрилатах з бічними азобензольними фрагментами в залежності від умов опромінення |
| title_sort |
цис-транс-ізомеризація та фотоіндукована орієнтація в поліметакрилатах з бічними азобензольними фрагментами в залежності від умов опромінення |
| author |
Надтока, O.M. Сиромятніков В.Г. |
| author_facet |
Надтока, O.M. Сиромятніков В.Г. |
| topic |
Химия высокомолекулярных соединений |
| topic_facet |
Химия высокомолекулярных соединений |
| publishDate |
2012 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| title_alt |
Цис-транс-изомеризация и фотоиндуцированная ориентация в полиметакрилатах с боковыми азобензольными фрагментами в зависимости от условий облучения |
| description |
Bивчено кінетику фотоіндукованої орієнтації метакрилового азополімеру, що містить бічні азобензольні групи, при опроміненні його поляризованим світлом різних довжин хвиль. Експериментальні дослідження проведено з допомогою методів нуль-еліпсометрії та спектроскопії. Показано, що азофрагменти орієнтуються в залежності від довжини хвилі за механізмом фотоорієнтації або фотоселекції. У випадку, якщо механізм фотоорієнтації переважає, азохромофори спонтанно розміщуються в площині, перпендикулярній вектору поляризації світла Eex, а при переважанні механізму фотоселекції трьохмірний розподіл азохромофорів у стані насичення є ізотропним завдяки суттєвому вичерпанню анізотропних транс-ізомерів.
Исследована кинетика фотоиндуцированной ориентации метакриловых азополимеров, содержащих боковые азобензольные группы, при облучении их поляризованным светом разных длин волн. Экспериментальные исследования были проведены с помощью методов нуль-эллипсометрии и спектроскопии. Показано, что азофрагменты ориентируются в зависимости от длины волны по механизму фотоориентации или фотоселекции. В случае, если механизм фотоориентации преобладает, азохромофоры спонтанно размещаются в плоскости, перпендикулярной вектору поляризации Eex, а при преобладании механизма фотоселекции трехмерное распределение азохромофоров в состоянии насыщения становится изотропным благодаря существенному истощению анизотропных транс-изомеров.
The kinetics of photoinduced orientation was studied for methacrylic azopolymers containing side-chain azobenzene groups at its irradiation by polarized light of different wavelengths. Experimental studies were carried out by using the methods of null ellipsometry and spectroscopy. azofragments were shown to be oriented depending on the wavelengths by mechanisms photoorientation or photoselection. If photoorientation mechanism prevails, azochromophors spontaneously are placed in the plane perpendicular to the polarization vector of light Eex. Where the predominant mechanism is photoselection, 3-dimensional distribution azochromophors in a state of saturation is isotropic due to significant exhausting of all anisotropic trans-isomers.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187771 |
| citation_txt |
Цис-транс-ізомеризація та фотоіндукована орієнтація в поліметакрилатах з бічними азобензольними фрагментами в залежності від умов опромінення / O.M. Надтока, В.Г. Сиромятніков // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 9. — С. 52-57. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT nadtokaom cistransízomerizacíâtafotoíndukovanaoríêntacíâvpolímetakrilatahzbíčnimiazobenzolʹnimifragmentamivzaležnostívídumovopromínennâ AT siromâtníkovvg cistransízomerizacíâtafotoíndukovanaoríêntacíâvpolímetakrilatahzbíčnimiazobenzolʹnimifragmentamivzaležnostívídumovopromínennâ AT nadtokaom cistransizomerizaciâifotoinducirovannaâorientaciâvpolimetakrilatahsbokovymiazobenzolʹnymifragmentamivzavisimostiotusloviioblučeniâ AT siromâtníkovvg cistransizomerizaciâifotoinducirovannaâorientaciâvpolimetakrilatahsbokovymiazobenzolʹnymifragmentamivzavisimostiotusloviioblučeniâ |
| first_indexed |
2025-11-24T16:49:20Z |
| last_indexed |
2025-11-24T16:49:20Z |
| _version_ |
1850488884263124992 |
| fulltext |
ХИМИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 541.64
O.M.Надтока, В.Г.Сиромятніков
ЦИС-ТРАНС-ІЗОМЕРИЗАЦІЯ ТА ФОТОІНДУКОВАНА ОРІЄНТАЦІЯ
В ПОЛІМЕТАКРИЛАТАХ З БІЧНИМИ АЗОБЕНЗОЛЬНИМИ ФРАГМЕНТАМИ
В ЗАЛЕЖНОСТІ ВІД УМОВ ОПРОМІНЕННЯ
Bивчено кінетику фотоіндукованої орієнтації метакрилового азополімеру, що містить бічні азобен-
зольні групи, при опроміненні його поляризованим світлом різних довжин хвиль. Експерименталь-
ні дослідження проведено з допомогою методів нуль-еліпсометрії та спектроскопії. Показано, що
азофрагменти орієнтуються в залежності від довжини хвилі за механізмом фотоорієнтації або фото-
селекції. У випадку, якщо механізм фотоорієнтації переважає, азохромофори спонтанно розміщують-
ся в площині, перпендикулярній вектору поляризації світла Eex, а при переважанні механізму фото-
селекції трьохмірний розподіл азохромофорів у стані насичення є ізотропним завдяки суттєвому
вичерпанню анізотропних транс-ізомерів.
ВСТУП. В останні роки полімери з азобен-
зольними фрагментами в бічних ланцюгах є об’є-
ктами інтенсивних досліджень завдяки їх по-
тенціальному використанню в галузях фотоні-
ки, оптоелектроніки та приладів для обробки
сигналів [1]. Одним з головних інтересів до та-
ких полімерних систем є їх здатність до подві-
йного променезаломлення при опроміненні їх
лінійно-поляризованим світлом [2]. Подвійне
променезаломлення виникає внаслідок орієн-
тації азобензольних груп під час циклів транс-
цис-транс-ізомеризації. Багаторазові циклічні пе-
ретворення приводять до переважання кількос-
ті азобензольних груп, орієнтованих перпенди-
кулярно до напрямку поляризації лазера. В по-
лімерах, що містять азобензольні бічні фрагмен-
ти, після вимкнення лазера зберігається значна
частина фотоіндукованої орієнтації (60–80 %)
[3]. Аморфні полімери з високою температурою
склування (Tскл) є найкращими об’єктами для
такої орієнтації.
Залежність фотоіндукованої орієнтації в азо-
бензольних полімерах від часу було пояснено
Дюмонтом за допомогою теоретичної моделі,
що бере до уваги розподіл фрагментів у транс- і
цис-метастабільних станах [4]. Ця модель врахо-
вує, що поляризоване світло індукує селективне
оптичне накачування (кутове диркове випалю-
вання), за яким відбувається кутова переорієн-
тація під час прямої транс-цис- і зворотної цис-
транс-фотоізомеризації та цис-транс теплової
зворотної релаксації. В результаті поєднують-
ся два механізми пропорційно до молекуляр-
них параметрів та умов опромінення. Перший
механізм пов’язаний із кутовою селективністю
фотозбудження, яка продукує кутове діркове
випалювання, або фотоселекцію. Це селектив-
не вичерпання початкового стану спільне для
усіх фотохромних матеріалів. Якщо фотопро-
дукт термічно або фотохімічно стабільний, у ста-
ні насичення випалювання веде до повного ви-
черпання початкового стану. Другий механізм
має місце, коли фотохромізм є термічно і опти-
чно зворотнім (як і транс-цис-фотоізомери-
зація більшості азобензольних похідних). У цьо-
му випадку молекули піддаються великій кіль-
кості фотоізомеризаційних циклів, результа-
том чого є механічне переміщення, яке індукує
випадкову ротацію азохромофорів. Цей про-
цес, відомий як кутовий перерозподіл, або фо-
топереорієнтація, веде до акумуляції молекул
перпендикулярно до поляризації збуджуючого
світла. В цілому, після великої кількості фото-
ізомеризаційних циклів зазначені два проце-
си мінімізують можливість оптичного збуд-
ження системи.
В останні десятиліття різні групи вчених
вивчали вплив молекулярної будови на орієн-
таційні характеристики фотохромних поліме-
рів. У своїх працях Секкат [5] дослідив фотоін-
© O.M.Надтока, В.Г.Сиромятніков , 2012
52 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 9
дуковану орієнтацію в плівках азобензолвміс-
них поліглутаматів. Далі Натансон та співробіт-
ники [6] вивчали час залежності подвійного про-
менезаломлення плівок полі[4-[2-(метакрилоїл-
окси)етил]азобензолу] при використанні поля-
ризованого ультрафіолетового (360 нм) або ви-
димого (514.5 нм) світла. Подібне подвійне проме-
незаломлення було виміряно для двох довжин
хвиль, але ці значення були нижчі, ніж ті, що
були отримані в різних полімерах, які містять
полярні азобензольні групи. Опромінення та
температурні залежності фотоіндукованої анізо-
тропії в полімерній плівці також були вивчені та
порівняні з простими теоретичними очікувани-
ми результатами [7]. Ярощук та співробітники
[8, 9], використовуючи опромінення поляризо-
ваним світлом при двох різних довжинах хвиль,
встановили, що кінетика фотоіндукованої анізо-
тропії може проявлятися як внаслідок фотопе-
реорієнтації (кутового перерозподілу транс-
хромофорів), так і внаслідок фотоселекції (куто-
вої селективної транс-цис-ізомеризації) в залеж-
ності від довжини хвилі.
У нашій роботі ми зосередились на можли-
вості орієнтації азохромофорів, що визначатиме-
ться вищеописаними механізмами фотоіндуко-
ваного впорядкування. В даному дослідженні бу-
ло синтезовано метакрилові полімери, що міс-
тять бічні азофрагменти різної будови. Зокрема,
до складу хромофора було введено такі арома-
тичні фрагменти як бензольний, нафталіновий,
оксихіноліновий. Для плівок синтезованих по-
лімерів досліджено кінетику орієнтації азохро-
мофорів при опроміненні їх поляризованим сві-
тлом з різними довжинами хвиль.
Аналізуючи різні експериментальні підхо-
ди, ми зробили висновок, що найбільш вдалими
методами для вивчення трьохмірної орієнтації в
азополімерах є методи, що визначають три ком-
поненти коефіцієнтів заломлення світла. Щоб
визначити розподіл азохромофорів, було прий-
нято, що напрямок максимального коефіцієнта
заломлення відповідає напрямку максимума ку-
тового розподілення азохромофорів.
У даному дослідженні для вимірів коефі-
цієнтів заломлення було використано метод про-
пускальної нуль-еліпсометрії на основі метода
Сенармонта [8].
Значення компонентів параметра порядку
азобензольних хромофорів було обчислено з ре-
зультатів вимірювань поглинання полімерів в
УФ-області спектра [8]. Цей метод має незапе-
речні переваги, оскільки параметри порядку рі-
зних груп молекули можуть бути обчислені з
результатів цих вимірів.
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА. Було син-
тезовано полі[4-(4-метакрилоїлокси-1-фенілазо)-
ацетанілід] (Р1), полі-[4-(4-метакрилоїлокси-1-
нафтилазо)-ацетанілід] (Р2), полі[4-(8-метакри-
лоїлокси-1-хіноліназо-)ацетанілід] (Р3):
Відповідні метакрилові азомономери (ІІ), що
містять азофрагменти з різними ароматичними
ядрами та ацетамідний замісник на кінці, було
синтезовано за схемою, представленою нижче.
Щоразу як вихідну речовину використовували
4-аміноацетанілід, який піддавали послідовно
реакціям діазотування та азосполучення для от-
римання азобарвників (І). Друга стадія синтезу
включала метакрилювання азобарвників мета-
крилоїлхлоридом у присутності триетиламіну
(див. схему на с. 54).
Синтезовані мономери охарактеризовано ме-
тодом елементного аналізу та 1H ПMР-спектро-
скопії. Результати аналізу добре узгоджуються з
запропонованою структурою.
В основі синтезу полімерів лежить вільно-
радикальна полімеризація отриманих мономе-
рів у присутності АІБН як ініціатора. Молеку-
лярні маси полімерів визначено методом гель-
проникаючої хроматографії. Фазові переходи ви-
вчали з допомогою поляризаційної диференцій-
ної скануючої калориметрії (DSC). Дані серед-
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 9 53
ньочислової молекулярної маси М n i температу-
ри фазових переходів представлено в табл. 1. λмакс
відповідає максимуму ππ* смуги поглинання.
Для приготування тонких плівок полімер
розчиняли в хлороформі, розчин наносили мето-
дом центрифугування на кварцеві підкладки.
Плівки нагрівали протягом 30 хв при 80 oС для
видалення залишків розчинника. Товщину плі-
вок близько 300—500 нм було виміряно профі-
лометром. Оптична якість плівок сильно зале-
жить від їх товщини. Як правило, тонкі плівки
(d<500 нм) є однорідними і характеризуються хо-
рошими оптичними властивостями.
Процеси фотоорієнтації були ініційовані оп-
роміненням поляризованим світлом, спрямова-
ним по нормалі до плівок. Для опромінення
зразків використано дві різні довжини хвиль:
λex1 =365 нм, отриманa з ртутної лампи, виді-
лена інтерференційним фільтром і поляризова-
на призмою Глана. Інтенсивність світла I варі-
ювалася в діапазоні 4—10 мВ/см2 (1); λex2 = 480
нм з Ar+ лазера (I ≈ 20 мВ/см2) (2).
Як буде показано нижче, лінія lex1 =365 нм
відповідає сильному поглинанню азохромофо-
рів, а лінія lex2 =480 нм відповідає УФ/видимій
смузі поглинання. В усіх випадках поляризацію
світла було вибрано вздовж осі х декартової
системи координат з осями х і у, паралельними
граням прямокутної полімерної плівки і осі z,
що перпендикулярна до нормалі плівки.
У даному дослідженні метод пропускальної
нуль-еліпсометрії, пов’язаний з показниками за-
ломлення, було адаптовано до азополімерів. З до-
помогою даного метода отримано позаплощин-
нний набіp фаз (nz–nx)d, який визначається під-
бором теоретично отриманої залежності ϕ(θ) до
експериментально одержаного графіка залежно-
сті ϕ(θ). Знаючи товщини плівок, легко отрима-
ти коефіцієнт заломлення плівки. Враховуючи,
що розподіл азохромофорів відповідає напрям-
ку максимального коефіцієнта заломлення, ме-
тод пропускальної нуль-еліпсометрії було вико-
ристано для вивчення трьохмірної орієнтації азо-
хромофорів у полімерах до і після опромінення
послідовними кроками збуджуючим світлом з
довжиною хвилі lex1 =365 нм і lex2 =480 нм.
У плівках азополімерів також було здійсне-
но вимірювання двохмірного дихроїзму погли-
нання в спектральній УФ/видимій області. Ці ви-
міри було проведено з використанням S2000 ді-
одного матричного спектрофотометра фірми Oce-
an Optics Со. Зразки поміщували по нормалі до
тестуючого світла з дейтерієвої лампи низької ін-
тенсивності. Призму Глана–Томпсона було вико-
ристано для поляризації тестуючого променя.
Оптичні густини, Dx і Dy, які відповідають
осям х і у в площині поляризації, вимірювали за
допомогою тестуючого променя, що поширю-
ється перпендикулярно до зразка. Третій компо-
нент, Dz, розраховується за методом повного
поглинання, який допускає сталість повного по-
глинання Dповн =Dx + Dy + Dz . Dповн можна лег-
ко отримати, якщо в певний момен часу t0 зра-
зок є одноосним з позаплощинною орієнтацією
осі анізотропії, скажімо, х . Тоді D повн ≡ Dx(t0) +
Т а б л и ц я 1
Характеристики полімерів
Шифр
полімеру T скл, K M n, г/моль λмакс , нм
P1 435 5600 340
P2 440 5100 360
Р3 453 4550 375
Химия высокомолекулярных соединений
54 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 9
+Dy(t0) +Dz(t0) = Dx(t0) +2Dy(t0). Якщо число азо-
бензольних одиниць у транс-конфігурації зали-
шається сталим у кожний проміжок часу t, Dz
може бути обчислено як Dz(t) = Dtot – Dx(t) – Dy(t),
де Dx(t) та Dy(t) експериментально виміряні. То-
ді можна обчислити діагональні компоненти
тензора параметра порядку S ij . Наприклад,
S xx =
Dx − 1⁄2 (Dy + Dz)
Dx + Dy + Dx
. (1)
Компоненти Syy та Szz можна отримати цик-
лічною перестановкою у виразі (1).
Метод повного поглинання може бути ви-
користано лише в певних експериментальних
ситуаціях, описаних нижче.
ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТIB. У нашому
дослідженні ми представляємо полімери, що мі-
стять азофрагменти з різними типами аромати-
чних ядер і поглинають у видимій області елек-
тронного спектра. На рис. 1 показано спектр по-
глинання полімерних плівок P1–P3 в області
300—600 нм до опромінення. На цих спектрах
видно смуги високої інтенсивності π → π* в УФ-
області (350 нм) та смуги низької інтенсивності
n → π* у видимій області спектра (450 нм). Ці
смуги характерні для "молекул азобензольного
типу" в класифікації Rau’s [10]. Враховуючи спе-
ктри поглинання транс- і цис-азобензолу [11],
смуги близько 345 нм відповідають головним чи-
ном поглинанню транс-ізомерів, тоді як смуги при
450 нм — поглинанню цис-ізомерів. Довжина хви-
лі максимуму π → π* смуги поглинання, λмакс ,
представлена в табл. 1 для трьох гомологів.
На прикладі полімеру Р1, що містить аро-
матичне бензольне ядро в азофрагменті, пред-
ставлено залежнoстi зміни оптичної густини від
часу опромінення, зняті в площині плівки, Dx та
Dy (рис. 2). Одночасне спадання цих кривих чіт-
ко вказує на те, що азобензольні хромофори орі-
єнтовані за механізмом кутової фотоселекції (ку-
тове диркове випалювання) [4]. Перетворення
транс-ізомерів у довгоживучу цис-форму спо-
чатку в напрямку поляризації світла Eex , а по-
тім в інших просторових напрямках пояснює
ізотропне впорядкування при опроміненні плі-
вки Р1 високими дозами. На початковому етапі
опромінення отримано двоосну орієнтацію, яка
перетворюється в просторово-ізотропний роз-
поділ при подальшому опроміненні.
У даному випадку метод повного погли-
нання не може бути застосований для Р1 через
сильне вичерпання транс-хромофорів, що пе-
ретворилися на стабільні цис-ізомери. Це авто-
матично виключає умови, необхідні для цьо-
го методу.
Зміна коеіфіцієнтів заломлення світла під
час опромінення плівок поляризованим світлом
свідчить про те, що в плівці P1 формується ізо-
тропна орієнтація (nx=ny=nz , рис. 3). У даному
випадку проміжна орієнтаційна структура дво-
осна (nx ≠ ny ≠ nz). У плівці P1 між двоосною та
ізотропною орієнтацією одноосне позаплощинне
впорядкування (nz>nx=ny) може бути отримано
Рис. 1. Спектри поглинання P1, P2 та Р3
полімерних плівок.
Рис. 2. Кінетичні криві Dx , Dy, експериментально
виміряні для полімеру P1. Тут і на рис. 3 опромінення
при λex1 =365 нм (I = 5 мВ/см2, x -поляризація) — су-
цільна крива, при λex2 =480 нм (I =15 мВ/см2, x -поля-
ризація) — штрих.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 9 55
як результат швидшої деградації анізотропії в
площині (ny–nx)d порівняно з позаплощинною
анізотропією (nz–nx)d.
Аналогічні закономірності фотоіндуковано-
го впорядкування азобензольних фрагментів склад-
нішої ароматичної структури при опроміненні
поляризованим УФ-світлом було отримано для
решти полімерів, Р2 та Р3. Внаслідок опромі-
нення плівки ставали ізотропними, а механізм
фотоорієнтації відповідав фотоселекції.
Значення компонентів поглинання Dx і Dy
для полімеру Р1, що відповідають різним часам
експозиції з lex2 =480 нм (х-поляризація), пред-
ставлені на рис. 2. Отримана поведінка відріз-
няється від такої при опроміненні полімера Р1
світлом з довжиною хвилі 365 нм. Отже, після
опромінення отримано, що крива Dy знаходить-
ся вище Dx і азохромофори орієнтовані в на-
прямку у, перпендикулярному Е. Кінетика Dx
і Dy відноситься до механізму переорієнтації
[4], оскільки вимірювання проводили після по-
вної релаксації цис-ізомерів. У цьому випадку
частка цис-ізомерів надзвичайно мала і поза-
площинний коефіцієнт поглинання Dz можна
оцінити після обчислення Dповн у стані фотона-
сичення, де Dy
st = Dz
st. Ці дані можуть бути ви-
користані для розрахунку компонент парамет-
ра порядку на кожному кроці опромінення (1).
Перед опроміненням S ≡ S zz =0.08 і Sxx = Syy =
= –Szz/2 =0.022 для P1. У стані насичення од-
ноосний сплюснутий розподіл азохромофорів з
віссю впорядкування х реалізується в стаціо-
нарному стані опромінення і характеризується
скаляром S ≡ Sxx (табл. 2).
Отже, при опроміненні плівок метакрило-
вих азополімерів, що мають хромофори з одна-
ковими замісниками електродонорної природи
та різними ароматичними фрагментами, світ-
лом з lex2 =480 нм ми спостерігаємо фотоінду-
ковану орієнтацію в стані насичення. Це дозво-
ляє нам зробити висновок, що збудження азо-
хромофорів дією поляризованого світла з дов-
жиною хвилі, що лежить у видимій області, де
поглинають цис-ізомери, викликає зворотній
процес цис-транс-ізомеризації та приводить до
накопичення оптично активної транс-форми.
В результаті такого опромінення азохромофо-
ри орієнтуються перпендикулярно до напрям-
ку поляризації збуджуючого світла за механіз-
мом фотопереорієнтації.
З даних кінетики подвійного променезалом-
лення для полімеру Р1 на рис. 3 можна зробити
висновок, що до опромінення азохромофори де-
монструють незначну перевагу позаплощинно-
го впорядкування (nz > nx = ny). Після опромі-
нення плівки світлом з lex2 = 480 нм у стані фо-
тонасичення спостерігається сплюснута орієнта-
Т а б л и ц я 2
Параметр порядку |S xx | та подвійне променезалом-
лення ny–nx для фотоорієнтованих плівок азополіме-
рів у стані насичення
Шифр
полімеру
Арома-
тичне
ядро
Опромінення поляризованим
УФ-світлом
(λex1 =365 нм)
видимим світлом
(λex2 =480 нм)
|Sxx | ny–nx |Sxx | ny–nx
P1 Ізотропна
плівка
0.080 0.02
P2 ’’ 0.072 0.011
P3 ’’ 0.074 0.012
Рис. 3. Кінетика подвійного променезаломлення
полімеру Р1 для послідовних доз опромінення.
Химия высокомолекулярных соединений
56 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 9
ція з віссю х (nx < ny = nz). Проміжна орієнтацій-
на структура двоосна (nx ≠ ny ≠ nz). Кількісні ха-
рактеристики усіх полімерів наведено в табл. 2.
ВИСНОВКИ. Вивчено процеси фотоіндуко-
ваної орієнтації в метакрилових азополімерах,
що мають різні ароматичні фрагменти в бічних
азохромофорах. Результати показують, що фото-
індукована орієнтація залежить як від структури
хромофорів, так і від спектрального складу сві-
тла. Молекулярна структура визначає фотоорі-
єнтаційні властивості азохромофорів шляхом мо-
дифікації їх хімічних властивостей та внутріш-
ньої самоорганізації. Опромінення цих поліме-
рних плівок поляризованим світлом з різною
довжиною хвилі, що відповідає області погли-
нання транс- або цис-ізомерів, веде до орієнта-
ції азохромофорів за різними механізмами.
Орієнтація азохромофорів, що містять до-
норні замісники (–NH–CO–CH3), відбувається
за механізмом кутового диркового випалюван-
ня (фотоселекція) в разі опромінення світлом з
λex =365 нм (область поглинання транс-ізоме-
рів). У стані насичення вона ізотропна. Тим ча-
сом як механізм кутового перерозподілу (фото-
переорієнтація) має місце у випадку опромінен-
ня світлом з λex =480 нм (область поглинання
цис-ізомерів), коли активується процес зворот-
ної цис-транс-ізомеризації. Крім того, було роз-
раховано позаплощинну компоненту поглинан-
ня Dz і параметри порядку S i в режимі фото-
орієнтації. Було показано, що параметри поряд-
ку Sxx =0.08—0.074, та було отримано негатив-
не одноосне впорядкування вздовж осі х .
Одержані для досліджуваних полімерів за-
кономірності добре узгоджуються з раніше от-
риманими закономірностями в азобензольних
поліестерах, а також для світлочутливих полі-
мерів з ціннамоїльними групами [8]. Таким чи-
ном, вивчені закономірності можуть вважатися
загальними та використолвуватися для прогно-
зування орієнтаційного впорядкування в інших
видах полімерів.
РЕЗЮМЕ. Исследована кинетика фотоиндуци-
рованной ориентации метакриловых азополимеров,
содержащих боковые азобензольные группы, при об-
лучении их поляризованным светом разных длин
волн. Экспериментальные исследования были прове-
дены с помощью методов нуль-эллипсометрии и спек-
троскопии. Показано, что азофрагменты ориентиру-
ются в зависимости от длины волны по механизму
фотоориентации или фотоселекции. В случае, если ме-
ханизм фотоориентации преобладает, азохромофоры
спонтанно размещаются в плоскости, перпендику-
лярной вектору поляризации Eex, а при преобладании
механизма фотоселекции трехмерное распределение
азохромофоров в состоянии насыщения становится
изотропным благодаря существенному истощению
анизотропных транс-изомеров.
SUMMARY. The kinetics of photoinduced orien-
tation was studied for methacrylic azopolymers contai-
ning side-chain azobenzene groups at its irradiation by
polarized light of different wavelengths. Experimental
studies were carried out by using the methods of null
ellipsometry and spectroscopy. azofragments were shown
to be oriented depending on the wavelengths by mecha-
nisms photoorientation or photoselection. If photoori-
entation mechanism prevails, azochromophors sponta-
neously are placed in the plane perpendicular to the po-
larization vector of light Eex. Where the predominant me-
chanism is photoselection, 3-dimensional distribution azo-
chromophors in a state of saturation is isotropic due to
significant exhausting of all anisotropic trans-isomers.
ЛІТЕРАТУРА
1. Natansohn A ., Rochon P . // Adv. Mater. -1999. -11.
-P. 1387—1391.
2. Todorov T., Nikolova L., Tomova N. // Appl. Opt. -1984.
-23. -P. 4309—4312.
3. Brown D., Natansohn A., Rochon P . // Macromolecu-
les. -1995. -28. -P. 6116—6123.
4. Dumont M ., El Osman A. // Chem. Phys. -1999. -245.
-P. 437—462.
5. Sekkat Z ., W ood J., Knoll W . // J. Phys. Chem. -1995.
-99. -P. 17226—17234.
6. Natansohn A., Rochon P., Ho M .S., Barrett C. // Mac-
romolecules. -1995. -28. -P. 4179—4183.
7. Hore D., Natansohn A., Rochon P. // Can. J. Chem.
-1998. -76. -P. 1648—1653.
8. Y aroshchuk O.V., Kiselev A.D., Z akrevskyy Y u. et al.
// Phys. Rev. E. -2003. -68. -P. 011803-1—011803-15.
9. N adtoka O.N., Y aroshchuk O.V., Bednaya T.V. et al.
// Polymer Science. -2010. -Ser. A. -52, № 3. -P.
261—271.
10. Rau H . // Photochemistry and Photophysics. -CRC
Press: Boca Raton, 1990.
11. Z immerman G., Chow L .Y ., Paik U.J . // J. Amer.
Chem. Soc. -1958. -80. -P. 3528—3531.
Київський національний університет Надійшла 11.06.2012
ім. Тараса Шевченка
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 9 57
|