Кинетика и механизм образования интермедиатов и одновалентного висмута на межфазных границах Вi⁰—Bi³⁺ у хлоридных расплавах

Спектрофотометрическим методом изучены кинетика и механизм образования соединений висмута низших степеней окисления в системе Вi⁰—BiCl₃—ZnCl₂—NH₄Cl. Установлено, что при контакте металлического висмута с ионами Bi³⁺ в расплаве образуются интермедиаты Bi⁺ и кластеры [Bi₅]³⁺, характеризующиеся появлен...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Published in:	Украинский химический журнал
Date:	2012
Main Authors:	Козин, В.Ф., Буряк, Н.И., Близнюк, А.В.
Format:	Article
Language:	Russian
Published:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2012
Subjects:	Неорганическая и физическая химия
Online Access:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187785
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:	Кинетика и механизм образования интермедиатов и одновалентного висмута на межфазных границах Вi⁰—Bi³⁺ у хлоридных расплавах / В.Ф. Козин, Н.И. Буряк, А.В. Близнюк // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 10. — С. 71-77. — Бібліогр.: 33 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

_version_	1859869844195770368
author	Козин, В.Ф. Буряк, Н.И. Близнюк, А.В.
author_facet	Козин, В.Ф. Буряк, Н.И. Близнюк, А.В.
citation_txt	Кинетика и механизм образования интермедиатов и одновалентного висмута на межфазных границах Вi⁰—Bi³⁺ у хлоридных расплавах / В.Ф. Козин, Н.И. Буряк, А.В. Близнюк // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 10. — С. 71-77. — Бібліогр.: 33 назв. — рос.
collection	DSpace DC
container_title	Украинский химический журнал
description	Спектрофотометрическим методом изучены кинетика и механизм образования соединений висмута низших степеней окисления в системе Вi⁰—BiCl₃—ZnCl₂—NH₄Cl. Установлено, что при контакте металлического висмута с ионами Bi³⁺ в расплаве образуются интермедиаты Bi⁺ и кластеры [Bi₅]³⁺, характеризующиеся появлением на спектрах электронного поглощения полос поглощения в области 18000 и 14000 см⁻¹ соответственно. Зависимость интенсивности полос поглощения от времени контакта ионов Bi³⁺ с металлическим висмутом использована для оценки кинетических параметров образования Bi⁺ и [Bi₅]³⁺. Константы скорости образования интермедиатов Bi⁺ и кластеров [Bi₅]³⁺, вычисленные по углу наклона линейной зависимости log(Dτ – D∞) от τ, оцениваются величинами 3.33×10⁻³ и 2.31×10⁻³ с⁻¹ соответственно. Предложен механизм анодного растворения висмута в расплавах. Определены катодный и анодный выходы висмута по току. Методом спектрофотометрії вивчено кінетику і механізм утворення сполук вісмуту нижчих ступенів окиснення в системі Вi⁰—BiCl₃—ZnCl₂—NH₄Cl. Встановлено, що при контакті металевого вісмуту з іонами Bi³⁺ у розплаві утворюються інтермедіати Bi⁺ і кластери [Bi₅]³⁺, що характеризуються появою на спектрах електронного поглинання смуг поглинання в області 18000 і 14000 см⁻¹ відповідно. Залежність інтенсивності смуг поглинання від часу кон такту іонів Bi³⁺ з мета талевим вісмутом використана для оцінки кінетичних параметрів утворення Bi⁺ і [Bi₅]³⁺. Константи швидкості утворення інтермедіатів Bi⁺ і кластерів [Bi₅]³⁺, розраховані по куту нахилу лінійної залежності log(Dτ – D∞) від τ, оцінюються величинами 3.33× 10⁻³ и 2.31×10⁻³ с⁻¹ відповідно. The kinetics and mechanism of formation of compounds of bismuth in lower oxidation states in the system Вi⁰—BiCl₃—ZnCl₂—NH₄Cl have been studied by the spectrofotometric method. It has been found that when metallic bismuth is contact with Bi³⁺ ions, Bi⁺ intermediates and [Bi₅]³⁺ clusters are formed in the melt, which are characterized by the appearance of absorption bands at 1800 and 14000 cm⁻¹, respectively, in electronic absorption spectra. The dependence of the intensity of a bsorption bands on the time of contact of Bi³⁺ ions with metallic bismuth was used to estimate the kinetic parameters of Bi⁺ and [Bi₅]³⁺ formation. The formation rate constants of Bi⁺ intermediates and [Bi₅]³⁺ clusters, calculated from the slope angle of the linear plotof log(Dτ – D∞) against τ, were estimated to be 3.33×10⁻³ and 2.31×10⁻³ s⁻¹ respectively.
first_indexed	2025-12-07T15:50:26Z
format	Article
fulltext	НЕОРГАНИЧЕСКАЯ И ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 546.87:543.42 В.Ф.Козин, Н.И.Буряк, А.В.Близнюк КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ИНТЕРМЕДИАТОВ И ОДНОВАЛЕНТНО- ГО ВИСМУТА НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ Вi0—Bi3+ В ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ Спектрофотометрическим методом изучены кинетика и механизм образования соединений висмута низших степеней окисления в системе Bi0 —BiCl3—ZnCl2—NH4Cl. Установлено, что при контакте металлического висмута с ионами Bi3+ в расплаве образуются интермедиаты Bi+ и кластеры [Bi5]3+, характеризующиеся появлением на спектрах электронного поглощения полос поглощения в области 18000 и 14000 см–1 соответственно. Зависимость интенсивности полос поглощения от времени контак- та ионов Bi3+ с металлическим висмутом использована для оценки кинетических параметров образо- вания Bi+ и [Bi5]3+. Константы скорости образования интермедиатов Bi+ и кластеров [Bi5]3+, вычис- ленные по углу наклона линейной зависимости log(Dτ—D∞) от τ, оцениваются величинами 3.33⋅10–3 и 2.31⋅10–3 с–1 соответственно. Предложен механизм анодного растворения висмута в расплавах. Опре- делены катодный и анодный выходы висмута по току. ВВЕДЕНИЕ. Благодаря уникальному соче- танию многих физико-химических свойств висму- та и его соединений низших степеней окисления перспективно его использование в различных от- раслях современных технологических процессов и электронной технике [1, 2]. Висмут имеет малое сечение захвата тепловых нейтронов. Это делает его идеальным теплоносителем [3] в ядер- ных реакторах плавучих полярных атомных элек- тростанций и атомных подводных лодок [4]. Вы- сокая химическая и радиационная стойкость ин- терметаллических соединений висмута AgnBim- SbxTey [5] позволяет применять их для изгото- вления приборов, работающих в неблагопpи- ятных условиях. Большая ширина запрещен- ной зоны, образования твердых растворов изо- морфного замещения способствует значитель- ному расширению спектрального диапазона ра- боты изготовленных на его основе светоизлуча- ющих и фотоприемных устройств. Хорошая теплопроводность обеспечивает охлаждение рабочей области, а сочетание высо- кой скорости насыщения электронов и значи- тельной напряженности поля пробоя делает ви- смут пригодным для изготовления мощных вы- сококачественных эпитаксиальных диодов Bi/ GaAs [6]. Изучение высокотемпературной сверх- проводимости соединения Bi(2–0,x)Pb0,xSr2Ca2Cu3O10 позволяет применять его в современных техно- логических производствах (например, при созда- нии прототипа ВТСП-двигателя мощностью 5 МВт). Прямой характер межзонных переходов, большая ширина запрещенной зоны, образова- ние твердых растворов изоморфного замещения способствует значительному расширению спект- рального диапазона работы светоизлучающих и фотоприемных устройств [7, 8]. Так, из кристал- лов Bi2Te3—Bi2Se3 и Bi2Te3—Sb2Te3 в настоящее время производят термоэлектрические модули, в основе работы которых лежит эффект Пель- тье. Охлаждающие устройства с применением та- ких модулей выполняют те же функции, что и традиционные холодильники на основе хлад- агентов. Однако использование термоэлектри- ческих модулей имеет ряд преимуществ: отсутст- вие в блоке охлаждения подвижных частей и ра- бочей жидкости, бесшумность работы, малые раз- мер и масса охлаждающей системы. Примене- ние висмута в этой области растет из года в год. Для регистрации рентгеновского излучения в ядерной физике и физике высоких энергий, компьютерной медицинской томографии, низ- кофоновой спектрометрии используют монокри- сталлы Bi14Ge3O12. Разработано новое поколе- ние записывающих оптических дисков DVD- RAM с емкостью 4.7 Гб, при изготовлении ко- торых применяют висмут. Широкое использование и устойчивый © В.Ф .Козин, Н .И .Буряк, А.В.Близнюк , 2012 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 10 71 рост потребления висмута в высокотехнологи- ческих процессах — разработке новых преобра- зователей энергии и других требует увеличения его производства и улучшения качества. Приме- нение галогенидных расплавов в процессах рафинирования и разделения висмута и его сплава на составные элементы находит все большое рас- пространение. Для определения эффективных факторов, влияющих на процессы получения и рафинирования висмута в расплав- ленных электролитах на границах фаз Bi0/Bi3+, необходимы сведения о составе соединений низших степеней окисления Bin+ m , находящихся в приэлектродном слое. В литературе имеется большой материал по изучению образования соединений висмута различных степеней окисления [9]. Методом низ- котемпературного радиолиза с использованием оптической регистрации, ЭПР-спектроскопии, им- пульсного радиолиза обнаружено образование Bi(II) и Bi(IV) в концентрированных солянокис- лых растворах хлорида висмута. Исследование спектров КР комплексов висмута позволило установить их состав BiCl4 – и симметрию распо- ложения D4h лигандов, входящих в ближнюю сферу окружения центрального иона Bi3+. Опре- делены частоты нормальных колебаний γ1(А1g) =272, γ2(В1g) =104, γ4(В2g) =222 см–1, активных в спектрах КР [10, 11]. Методом импульсного ра- диолиза изучен процесс восстановления Bi3+ и Bi2+, рассчитаны константы скорости реакции Bi3+ с атомом водорода и реакций образования и распада BiCl2 по реакции диспропорциониро- вания [12]: 2Bi2+ → Bi+ + Bi3+ . (1) Многими исследователями [13, 14] изучено равновесие в расплаве систем Bi0—BiX3 (X — Cl–, Br–, I– ) и получена зависимость растворе- ния висмута от природы анионной составляю- щей и температуры.. Растворимость Bi в BiCl3 с увеличением температуры уменьшается с 45 % мол. при 320 oC до 28 % мол. при 550 oC, а за- тем растет, достигая 51 % Bi при 780 oC [15]. Эв- тектика Bi0 с BiCl отвечает 202 oC и 70 % Bi; BiCl3 образует эвтектику с BiCl при 267 oC и 99 % BiCl3. Исследованы бинарные системы Bi0—BiBr3 и Bi0 —BiI3 [16]. В системе Bi0—BiBr3 температура рас- творения двух жидких фаз 538 oC (62 % мол. Bi0). На участке системы, богатом BiBr3, область рас- слоения при повышении температуры расши- ряется от 57 % мол. Bi при 294 oC до 45 % мол. Bi при 430 oС. На участке, богатoм Bi, область расслоения с повышением температуры сужает- ся. В системе Bi0—BiI3 критическая температура растворения жидких фаз 458 oC (78 % мол. Bi). Расширения области расслоения с повышением температуры не наблюдается. Трудность выделения соединений висмута низшей степени окисления из растворов метал- лов в их расплавленных галогенидах объясняет- ся тем, что имеющий основной характер галоге- нид-ион стабилизирует более кислую высшую сте- пень окисления металлов. В присутствии силь- ной кислой соли AlCl3 удается получить устой- чивые соединения Bi+. Растворимость висмута в BiCl3 при 260 оС составляет 46 %. В присутст- вии AlCl3 при 260 оС количественно протекает реакция: 2Bi + BiCl3 + 3AlCl3 = 3Bi[AlCl4] . (2) Образующееся соединение Bi[AlCl4] имеет температуру плавления 253 оС и каштановый цвет в монолитном куске либо красно-коричне- вый в порошке. На воздухе соединение темнеет, в воде, ацетонитриле и спирте диспропорцио- нирует на металл и тригалогенид висмута. Сое- динения Bi[AlCl4] диамагнитны, их рентгено- граммы отличаются от рентгенограмм смесей компонентов. В работе [1] отмечается, что при растворе- нии металлического висмута в расплавленном BiCl3 образуется черное вещество приблизитель- ного состава Bi24Cl28. Оно имеет сложную струк- туру, состоящую из четырех BiCl5 2–-ионов одно- го Bi2Cl8 2- и двух Bi9 5+-ионов. Авторами работы [17] методом молекулярных орбиталей с учетом интегралов перекрывания рассмотрена хими- ческая электронная структура в Bi9 5+ для идеаль- ной модели с симметрией D3h и в предположе- нии участия в связях лишь 6р-электронов атомов висмута. Показано, что в этом случае молекула имеет только замкнутые оболочки, что согласует- ся с устойчивостью и диамагнетизмом этого иона. Влияние возможностей и разработка теоре- тического конструирования кристаллических фаз промежуточных соединений висмута, отличаю- щихся заданными особенностями структуры или физических свойств, является одной из центра- льных проблем неорганической химии [18]. Ре- Неорганическая и физическая химия 72 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 10 шение этих задач позволяет наиболее рациона- льным образом осуществить научно обоснован- ный поиск и направленный синтез новых соеди- нений висмута с заданными свойствами [18]. Так, работа [19] посвящена вопросам конструирова- ния новых кристаллических соединений, содер- жащих в структурах кластеры переходных ме- таллов, на примере субгалогенидов висмута. В водных растворах тригалогениды висму- та гидролизуют с образованием BiOCl по обра- тимой реакции: BiCl3 + H2O ↔ BiOCl + 2HCl . (3) В расплавах AlCl3 и ZnCl2 (кислоты Льюи- са) соединения низших степеней окисления вис- мута стабилизируются и равновесие Bi0—BiCl3 смещено в сторону образования Bi+: 2Bi0 + Bi3+ ↔ 3Bi+ . (4) Взаимодействием солевых смесей галогени- дов BiCl3 +AlCl3 и BiBr3 +AlBr3 синтезированы Льюисовские кислотно-основные аддукты три- галогенидов висмута и алюминия — кристалли- ческие структуры следующего состава: [Bi2Сl4] [AlCl4]2 и [Bi2Вr4] [AlBr4]2 [20, 21]. Стабилизация соединений одновалентного висмута в твердом и расплавленном состоянии осуществляется по кислотно-основному меха- низму Льюиса. Согласно Льюису, основание оп- ределяется как вещество, способное отдавать элек- тронную пару другому веществу, называемому кислотой, с образованием ковалентной связи. А кислотные свойства приобретает вещество, спо- собное образовать ковалентную связь с основа- нием в результате присоединения принадлежа- щей ему пары электронов. Согласно данному оп- ределению, реакция монохлорида и трихлорида висмута представляют собой кислотно-основ- ную реакцию. Установлено [22], что в расплаве системы Bi0—BiCl3—Li, K/Clэвт реализуются следующие равновесия: BiCl4 – ↔ BiCl3 +Cl–, Bi0 +BiCl3 ↔ Bi2Cl3 (5) с образованием на второй стадии квазитетра- эдрического иона со связью металл–металл и од- ним неспаренным электроном. В настоящее время исследователи прояв- ляют повышенный интерес к новым методам ра- финирования висмута, который позволил бы эф- фективно использовать физико-химические свой- ства соединений висмута низших степеней окис- ления. Электрохимические процессы, протекаю- щие в таких электролитах, обладающих высо- кой электропроводностью и низким давлением пара, повышают разделительную способность по отношению к сопутствующим примесям. Пе- ренос тока в расплавленных солевых компози- циях висмута низших степеней окисления осу- ществляется с участием Bi+. При пропускании 1 А⋅ч электричества на катоде выделяется 7.797 г металлического висмута, в то время как при этих же условиях электролиза в присутствии Bi3+ вы- деляется 2.599 г висмута, что в 3 раза меньше. Исследование механизма образования ин- термедиатов висмута в низших степенях окисле- ния в системе Bi0/Bi3+ на межфазных границах и стабилизация его в солевой фазе при протека- нии реакций (4), (6), (7), (8) 4Bi0 + 2BiX3 → 3Bi2X2 ; (6) 2Bi0 + BiX3 → Вi3X3 ; (7) 8Bi0 + 4BiX3 → 3Bi4X4 (8) (Х — Cl–, B–, I– ) представляет не только науч- ный, но и практический интерес. Получение стабильных соединений висму- та промежуточных степеней окисления — это новое направление по разработке наукоемких технологических процессов получения висмута высокой чистоты. Для создания рациональных технологических схем получения висмута вы- сокой чистоты и совершенствования электро- химического метода рафинирования необходи- мы сведения о физико-химических свойствах со- единений висмута низшей степени окисления с целью выяснения механизма процессов, проте- кающих на межфазных границах Вi0—Bi3+ в со- левых расплавах. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Процесс об- разования соединений висмута низших степеней окисления на границе раздела фаз Bi0/Bi3+ в хло- ридных расплавах осуществляли по методике, опи- санной в работе [23]. Применение электронной спектроскопии позволяет по изменению интен- сивности поглощения света в процессе образова- ния реакционно-активных соединений низших степеней окисления висмута регистрировать из- менение его состава без проведения периоди- ческих проб, не нарушая концентрацию изучае- ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 10 73 мой системы. Спектроскопический метод позволя- ет идентифицировать продукты реакции, возни- кающие на границе фаз без понижения темпера- туры, что привело бы к сдвигу равновесия про- цесса и понижению концентрации ионов низ- ших степеней окисления. Эксперименты проводили на приборе Spe- cord UV-VIS в герметической кварцевой кю- вете с плоскопараллельными окнами и длиной оп- тического пути 1 см. Кинетику образования со- единений висмута низших степеней окисления изучали по поглощению света расплавом задан- ного состава при контакте металлического вис- мута площадью 2 см2 с BiCl3. Источник света пропускали по границе фаз металлический ин- дий/расплав. Оптическое поглощение исследуе- мого расплава компенсировали расплавом того же состава в кварцевой кювете сравнения. Рас- плав, в котором изучали кинетику образования низших соединений висмута, имел следующий состав, % мол.: BiCl3 — 1.0, ZnCl2 — 51, NH4Cl — 48 и плавится при 180 оС [24]. В качестве ис- ходных веществ применяли реактивы квали- фикации ос.ч., которые подвергали дополните- льной перекристаллизации и очистке, тщате- льно обезвоживали и сушили в вакуумной печи. Общую концентрацию ионов Bi+ в изучаемой си- стеме определяли методом перманганометрии. Явление растворения металлов в расплав- ленных солях имеет исключительное значение для многих металлургических и электрохими- ческих процессов [26]. В расплавах трехвалент- ного висмута в присутствии металлического вис- мута, вследствие протекания реакции 2Bi0 + 4BiX3 ↔ 3Bi[BiX4] (9) с константой равновесия Kp = Bi [BiX4] [BiX3] (10) образуются ионы низшей степени окисления. Анализ экспериментальных данных показал, что равновесная концентрация ионов Bi+ низ- шей степени окисления в исследуемой системе зависит от природы аниона [13—17]. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. Конфигура- ция внешних оболочек атома висмута 6s26p3 свидетельствует о возможности его нахождения в разных степенях окисления от 0 до 5+ и обра- зовании различных координационных соеди- нений [27]. Методом импульсного радиолиза в во- дных растворах обнаружены соединения вис- мута низшей степени окисления [12, 28, 29]. Об- ращает на себя внимание устойчивость Bi2+ по сравнению с другими ионами металлов в необы- чных состояниях окисления в водных средах [28]. Рассматриваемый димер Bi2Cl2,, по мнению авторов [13, 17], содержит диамагнитный диме- рный катион (:Bi::Bi:)2+, аналогичный (Hg:Hg)2+, но отличающийся от него наличием двух допол- нительных связующих электронов (двойная связь и четыре несвязующих 6s-электронов). Электродные потенциалы висмута (Bi3+/Bi0 =0.32 B; Bi+/Bi0 =0.49 B; Bi3+/Bi+ =0.23 B) системы Bi0—BiCl—BiCl3—HСl—H2O имеют положите- льное значение относительно водо- родного элек- трода и поэтому ни висмут, ни его ионы низ- шей степени окисления не вытесняют водород из его соединений в водных растворах. В солевых расплавах равновесие реакции (8) в системе Bi—BiCl3— расплав зависит от температуры и смещено в сторону образования соединений висмута низших степеней окисления [13, 30]. На рис. 1 приведено изменение во времени интенсивности полос электронных спектров пог- лощения ионов висмута низших степеней окис- ления в расплаве системы Bi0—BiCl3—ZnCl2— NH4Cl. Первый спектр (кривая 1) записывали через 1 мин после контакта металлической вис- мутовой пластины с расплавом, последующие (кривые 2–6) — с интервалом 2 мин. Введение в расплав висмутовой пластины обусловливало появление на спектре полосы поглощения в области 18000 см–1 (участок I), а также плеча в области 14000 см–1 (участок II), причем интен- сивность поглощения на этих участках увеличи- вается во времени. Согласно [31] на I участке электронного спектра наблюдается полоса, ха- рактерная для образования катиона Bi+ по ре- акции (4). На участке II рис. 1 появляется плечо в области λ = 14000 см–1, которое может быть свя- зано с протеканием следующих реакций: 6Bi+ ↔ [Bi5]3+ + Bi3+ ; (11) 4Bi0 + Bi3+ ↔ [Bi5]3+ . (12) Максимум полос поглощения на обоих уча- стках спектров достигается в течение 10 мин. Неорганическая и физическая химия 74 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 10 При этом равновесная концентрация Bi+ в ис- следуемой системе составляла 5.3⋅10–5 г-ион/л, а комплексного соединения [Bi5] 3+ — 9.1⋅10–5 г-ион/л. Следует отметить, что зависимость оптиче- ской плотности реакционной смеси в области об- разования одновалентного висмута Bi+ и интер- медиатов [Bi5] 3+ от содержания Bi+ и интермеди- атов [Bi5] 3+ в реакционной смеси подчиняется зако- ну Бугера–Ламберта–Бера (рис. 2). Зависимость оптической плотности от концентрации Bi+ и [Bi5] 3+ (при постоянной величине l — толщине слоя раствора) является линейной. Это дает ос- нование полагать, что, наблюдая за изменением оптической плотности во времени, спектроскопи- ческим методом можно изучать кинетику обра- зования катионов одновалентного Bi+ по реак- ции (4) и интермедиата [Bi5] 3 по реакции (12). Оптическую плотность до начала взаимо- действия реакционной смеси в начале реакции (4) обозначим D0, Dτ — в момент времени τ, а D∞ — за бесконечно большое время, достаточ- ное для полного превращения ионов висмута одной степени окисления в другую по оконча- нии взаимодействия. Разность оптической плот- ности Dτ – D∞ пропорциональна концентра- ции ионов Bi+ в момент времени τ, а D0 – D∞ — в начале регистрации спектров. Константу скорости первого порядка нахо- дят из соотношения: k = 2.303/τ log(D∞ – D0)/(D∞ – Dτ) . (13) Зависимость равновесного содержания сое- динений одновалентного висмута в реакционной смеси от времени τ можно представить уравне- ниями: Dτ – D∞ = (D0 – D∞)exp(–kτ) (14) или log(Dτ – D∞) = log(D0 – D∞) – kτ/2.303, (15) где k и τ — константа и время образования соот- ветственных соединений. В координатах log(Dτ – D∞)—τ эта зависимость имеет вид прямой с уг- ловым коэффициентом, равным k/2.303. Анализ полученных данных показал, что изменение оптической плотности реакционной смеси в случае образования Bi+ и [Bi5] 3+ удовлет- ворительно описывается уравнением (15) (рис. 3). Константы скорости образования интерме- Рис. 2. Зависимость оптической плотности расплавов системы Bi0 + BiCl3—ZnCl2—NH4Cl от концентрации ионов Bi+ (а) и интермедиатов [Bi5]3+ (б) от времени контакта при образовании монохлорида висмута ( Bi+) (1) и интермедиатов висмута [Bi5]3+ (2). Рис. 1. Изменение интенсивности полос поглощения электронных спектров ионов Bi+ (область I) и [Bi5]3+ (область II) в расплавах системы Bi0 + BiCl3—ZnCl2— NH4Cl во времени. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 10 75 диатов Bi+ и кластеров [Bi5] 3+ вычислены по уг- лу наклона линейной зависимости log(Dτ – D∞) от τ и оцениваются величинами 3.33⋅10–3 и 2.31⋅ 10–3 с–1 соответственно. При электрохимическом поведении висму- та установлено, что анодный выход по току вис- мута больше катодного. Превышение теоретиче- ских значений выходов по току на аноде обус- ловлено протеканием следующей реакции: 5Bi0 = [Bi5]3+ + 3е , (16) а также образованием соединений низших сте- пеней окисления: Bi0 = Bi+ + е . (17) Анодный выход висмута по току при плот- ности Di =10 мА/см2 составляет 205 %. С увели- чением плотности тока выход уменьшается и составляет 124 % при Di =100 мА/см2 . Снижение выхода по току обусловлено протеканием реак- ции диспропорционирования ионов однова- лентного висмута: 3Bi+ → 2Bi0 + Bi3+ . (18) Катодный выход по току в интервале плотности тока 60—80 мА/см2 составляет 150— 180 %. При более высоких плотностях тока отме- чено снижение выхода по току на катоде вслед- ствие реакций: [Bi5]3+ + 3е = 5Bi0; (19) Bi+ + е = Bi0. (20) Высокий выход по току висмута свидетель- ствует о том, что в электролите присутствуют ио- ны висмута низших степеней окисления. Полученные результаты позволили разра- ботать технологические процессы образования вис- мутового порошка [32, 33]. ВЫВОДЫ. Спектрофотометрическим мето- дом изучена система BiCl—BiCl3. Установлено, что при контакте металлического висмута с ио- нами Bi3+ в расплаве образуются интермедиаты — ионы одновалентного висмута (Bi+) и класте- ры [Bi5] 3+, характеризующиеся появлением на спе- ктрах электронного поглощения полос поглоще- ния в области 18000 и 14000 см–1 соответственно. Зависимость интенсивности полос поглоще- ния от времени контакта ионов Bi3+ с металличе- ским висмутом использована для оценки кине- тических параметров образования Bi+ и [Bi5] 3+. Константы скорости образования интермедиа- тов Bi+ и кластеров [Bi5] 3+, вычисленные по углу наклона линейной зависимости log(Dτ – D∞) от τ, оцениваются величинами 3.33⋅10–3 и 2.31⋅ 10–3 с–1 соответственно. Образование соединений висмута низших степеней окисления протекает при контактном взаимодействии металлического висмута с иона- ми Bi3+, что подтверждено данными электрохи- мических исследований. Анодный выход висмута по току зависит от плотности тока. С увеличением Da выход вис- мута по току на аноде возрастает. Наблюдаемая зависимость обусловлена образованием соеди- нений висмута в низших степенях окисления. Полученные результаты могут быть использо- ваны для определения параметров электрохи- мического рафинирования висмута в солевых расплавах. РЕЗЮМЕ. Методом спектрофотометрії вивчено кінетику і механізм утворення сполук вісмуту нижчих ступенів окиснення в системі Bi0—BiCl3—ZnCl2—NH4Cl. Встановлено, що при контакті металевого вісмуту з іо- нами Bi3+ у розплаві утворюються інтермедіати Bi+ і кластери [Bi5] 3+, що характеризуються появою на спек- трах електронного поглинання смуг поглинання в області 18000 і 14000 см–1 відповідно. Залежність ін тенсивності смуг поглинання від часу кон такту іонів Bi3+ з мета талевим вісмутом використана для оцінки кінетичних параметрів утворення Bi+ і [Bi5] 3+. Конс- танти швидкості утворення інтермеді- атів Bi+ і кла- стерів [Bi5] 3+, розраховані по куту нахилу лінійної залежності log(Dτ – D∞) від τ, оцінюються величи- нами 3.33⋅ 10–3 и 2.31⋅10–3 с–1 відповідно. Неорганическая и физическая химия Рис. 3. Зависимость оптической плотности расплавов системы Bi0 +BiCl3—ZnCl2—NH4Cl от времени при об- разовании ионов Bi+ (прямая I) и [Bi5]3+ (прямая II). 76 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 10 SUMMARY. The kinetics and mechanism of forma- tion of compounds of bismuth in lower oxidation states in the system Bi0—BiCl3—ZnCl2—NH4Cl have been stu- died by the spectrofotometric method. It has been found that when metallic bismuth is contact with Bi3+ ions, Bi+ intermediates and [Bi5] 3+ clusters are formed in the melt, which are characterized by the appearance of ab- sorption bands at 1800 and 14000 cm–1, respectively, in electronic absorption spectra. The dependence of the in- tensity of absorption bands on the time of contact of Bi3+ ions with metallic bismuth was used to estimate the kinetic parameters of Bi+ and [Bi5] 3+ formation. The for- mation rate constants of Bi+ intermediates and [Bi5] 3+ clusters, calculated from the slope angle of the linear plot of log(Dτ – D∞) against τ, were estimated to be 3.33⋅10–3 and 2.31⋅10–3 s–1 respectively. ЛИТЕРАТУРА 1. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорга- ническая химия. -М .: Мир, 1969. -Т. 2. 2. Борисов Ю .В. // Энергетика. Промышленность. Регионы. -2006. -№ 11. -С. 18—27. 3. W ydler P. // Chimia. -2005. -59, № 12. -Р. 970. 4. Безносов А .В., Пинаев С.С., Муравьв Е.В. // Атом- ная энергия. -2005. -98, № 2. -C. 111—122. 5. Cui J., Xu X.B. // Mater. Lett. -2005. -59, № 26. -Р. 3205—3209. 6. Bao Z hi L iang, Kavanagh Karen L . // Appl. Phys. Lett. -2006. -80, № 2. -Р. 022102/1. 7. Li L iang, Y ang Vouwen, Huang Xiahu // Nanotech- nology. -2006. -17, № 6. -Р. 1706—1712. 8. Jiang Lun, Chen L idong, Bai Shengyiang // J. Alloys and Compounds. -2005. -390, № 1–2. -Р. 208—216. 9. Александров А .И ., Макаров И .Е. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. -1987. -№ 2. -С. 249—253. 10. Белый М .У., Охрименко Б .А . // Журн. прикл. спек- троскопии. -1984. -29, № 4. -С. 648—652. 11. Белый М .У., Охрименко Б .А . // Там же. -1972. -17, № 3. -С. 472—476. 12. Сухов Н . Л., Акиншин М .А ., Ершов Б .Г. // Химия высоких энергий. -1988. -22, № 5. -С. 409—412. 13. Укше Е.А ., Букун Н .Г. // Успехи химии. -1961. -30, № 2. -С. 243—273. 14. Cleary B.Y ., Cubicciotti D. // J. Amer. Chem. Soc. -1952. -74, № 2. -P. 557—558. 15. Y osim S .J., Darnell A .J., Gehman W .G., M ayer S.W . // J. Phys. Chem. -1959. -63, № 2. -Р. 230—233. 16. Y osim S .J., Ransom L.D., Sallach R .A ., Topol L .E . // Ibid. -1962. -66, № 1. -Р. 28—31. 17. Corbett J.D., Rundle R .E. // Inorg. Chem. -1964. -3, № 10. -Р. 1408—1412. 18. Дикарев Е.В., Поповкин Б .А . // Вестн. МГУ. Химия. -1990. -31, № 5. -С. 496—499. 19. Дикарев Е.В., Поповкин Б.А . // Докл. АН СССР. -1990. -310, № 1. -С. 117—121. 20. Corbett J.D . // Inorg. Chem. -1968. -7, № 2. -Р. 198—208. 21. Beck Johannes, Hengstmann M ., Schluter S . // Z. Kristallogr. -2005. -220, № 2–3. -Р. 147—156. 22. Волков С.В., Буряк Н.И., Козин В.Ф., Шека И.А. // Тео- рет. и эксперим. химия. -1991. -27, № 3. -С. 311—316. 23. Козин В.Ф., Буряк Н .И . // Укр. хим. журн. -2010. -76, № 5. -С. 37—42. 24. Справочник по плавкости систем из безводных не- органических солей в 2-х т. / Под ред. Н .К .Воскре- сенской. -М .;Л.: Изд-во АН СССР, 1961. -Т. 1. 25. Козин В.Ф., Омельчук А .А . // Изв. вузов. Цвет. Ме- таллургия. -2006. -№ 2. -С. 392—398. 26. А .с. № 1095676 СССР Мкл3, С 25 С, 5/04. -Опубл. 03.05.1984: Бюл. изобрет. № 20. 27. Волков С.В., Грищенко В.Ф., Делимарский Ю .К. Ко- ординационная химия солевых расплавов. -Киев: Наук. думка , 1977. 28. Ершов Б .Г. // Успехи химии. -1981. -50, № 12. -С. 2138—2166. 29. Ершов Б.Г. // Там же. -1997. -66, № 2. -С. 103—129. 30. Emons H.H. // Chem. Zvesti. -1974. -28, № 4. -Р. 433. 31. Bjerrum N. J., Boston C.R ., Smith G.P . // Inorg. Chem. -1967. -6, № 6. -Р. 1162—1172. 32. А .с. № 822489 СССР Мки3, С 01/G, 29/00 . -Опубл. 15.04.1981; Бюл. изобрет. № 14. 33. А .с. № 1512150 СССР Мки4, С 22 В 30/06. -Опубл. 15.04.1981; Бюл. изобрет. № 14. Институт общей и неорганической химии Поступила 15.05.2012 им. В.И .Вернадского НАН Украины, Киев ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 10 77
id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-187785
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn	0041–6045
language	Russian
last_indexed	2025-12-07T15:50:26Z
publishDate	2012
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
record_format	dspace
spelling	Козин, В.Ф. Буряк, Н.И. Близнюк, А.В. 2023-01-25T17:42:50Z 2023-01-25T17:42:50Z 2012 Кинетика и механизм образования интермедиатов и одновалентного висмута на межфазных границах Вi⁰—Bi³⁺ у хлоридных расплавах / В.Ф. Козин, Н.И. Буряк, А.В. Близнюк // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 10. — С. 71-77. — Бібліогр.: 33 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187785 546.87:543.42 Спектрофотометрическим методом изучены кинетика и механизм образования соединений висмута низших степеней окисления в системе Вi⁰—BiCl₃—ZnCl₂—NH₄Cl. Установлено, что при контакте металлического висмута с ионами Bi³⁺ в расплаве образуются интермедиаты Bi⁺ и кластеры [Bi₅]³⁺, характеризующиеся появлением на спектрах электронного поглощения полос поглощения в области 18000 и 14000 см⁻¹ соответственно. Зависимость интенсивности полос поглощения от времени контакта ионов Bi³⁺ с металлическим висмутом использована для оценки кинетических параметров образования Bi⁺ и [Bi₅]³⁺. Константы скорости образования интермедиатов Bi⁺ и кластеров [Bi₅]³⁺, вычисленные по углу наклона линейной зависимости log(Dτ – D∞) от τ, оцениваются величинами 3.33×10⁻³ и 2.31×10⁻³ с⁻¹ соответственно. Предложен механизм анодного растворения висмута в расплавах. Определены катодный и анодный выходы висмута по току. Методом спектрофотометрії вивчено кінетику і механізм утворення сполук вісмуту нижчих ступенів окиснення в системі Вi⁰—BiCl₃—ZnCl₂—NH₄Cl. Встановлено, що при контакті металевого вісмуту з іонами Bi³⁺ у розплаві утворюються інтермедіати Bi⁺ і кластери [Bi₅]³⁺, що характеризуються появою на спектрах електронного поглинання смуг поглинання в області 18000 і 14000 см⁻¹ відповідно. Залежність інтенсивності смуг поглинання від часу кон такту іонів Bi³⁺ з мета талевим вісмутом використана для оцінки кінетичних параметрів утворення Bi⁺ і [Bi₅]³⁺. Константи швидкості утворення інтермедіатів Bi⁺ і кластерів [Bi₅]³⁺, розраховані по куту нахилу лінійної залежності log(Dτ – D∞) від τ, оцінюються величинами 3.33× 10⁻³ и 2.31×10⁻³ с⁻¹ відповідно. The kinetics and mechanism of formation of compounds of bismuth in lower oxidation states in the system Вi⁰—BiCl₃—ZnCl₂—NH₄Cl have been studied by the spectrofotometric method. It has been found that when metallic bismuth is contact with Bi³⁺ ions, Bi⁺ intermediates and [Bi₅]³⁺ clusters are formed in the melt, which are characterized by the appearance of absorption bands at 1800 and 14000 cm⁻¹, respectively, in electronic absorption spectra. The dependence of the intensity of a bsorption bands on the time of contact of Bi³⁺ ions with metallic bismuth was used to estimate the kinetic parameters of Bi⁺ and [Bi₅]³⁺ formation. The formation rate constants of Bi⁺ intermediates and [Bi₅]³⁺ clusters, calculated from the slope angle of the linear plotof log(Dτ – D∞) against τ, were estimated to be 3.33×10⁻³ and 2.31×10⁻³ s⁻¹ respectively. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Кинетика и механизм образования интермедиатов и одновалентного висмута на межфазных границах Вi⁰—Bi³⁺ у хлоридных расплавах Кінетика і механізм утворення інтермедіатів і одновалентного вісмуту на міжфазних границях Вi⁰—Bi³⁺ у хлоридних розплавах Kinetics and mechanism of formation of intermediates and monovalent bismuth at Вi⁰—Bi³⁺ interfaces in chloride melts Article published earlier
spellingShingle	Кинетика и механизм образования интермедиатов и одновалентного висмута на межфазных границах Вi⁰—Bi³⁺ у хлоридных расплавах Козин, В.Ф. Буряк, Н.И. Близнюк, А.В. Неорганическая и физическая химия
title	Кинетика и механизм образования интермедиатов и одновалентного висмута на межфазных границах Вi⁰—Bi³⁺ у хлоридных расплавах
title_alt	Кінетика і механізм утворення інтермедіатів і одновалентного вісмуту на міжфазних границях Вi⁰—Bi³⁺ у хлоридних розплавах Kinetics and mechanism of formation of intermediates and monovalent bismuth at Вi⁰—Bi³⁺ interfaces in chloride melts
title_full	Кинетика и механизм образования интермедиатов и одновалентного висмута на межфазных границах Вi⁰—Bi³⁺ у хлоридных расплавах
title_fullStr	Кинетика и механизм образования интермедиатов и одновалентного висмута на межфазных границах Вi⁰—Bi³⁺ у хлоридных расплавах
title_full_unstemmed	Кинетика и механизм образования интермедиатов и одновалентного висмута на межфазных границах Вi⁰—Bi³⁺ у хлоридных расплавах
title_short	Кинетика и механизм образования интермедиатов и одновалентного висмута на межфазных границах Вi⁰—Bi³⁺ у хлоридных расплавах
title_sort	кинетика и механизм образования интермедиатов и одновалентного висмута на межфазных границах вi⁰—bi³⁺ у хлоридных расплавах
topic	Неорганическая и физическая химия
topic_facet	Неорганическая и физическая химия
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187785
work_keys_str_mv	AT kozinvf kinetikaimehanizmobrazovaniâintermediatoviodnovalentnogovismutanamežfaznyhgranicahvi0bi3uhloridnyhrasplavah AT burâkni kinetikaimehanizmobrazovaniâintermediatoviodnovalentnogovismutanamežfaznyhgranicahvi0bi3uhloridnyhrasplavah AT bliznûkav kinetikaimehanizmobrazovaniâintermediatoviodnovalentnogovismutanamežfaznyhgranicahvi0bi3uhloridnyhrasplavah AT kozinvf kínetikaímehanízmutvorennâíntermedíatívíodnovalentnogovísmutunamížfaznihgranicâhvi0bi3uhloridnihrozplavah AT burâkni kínetikaímehanízmutvorennâíntermedíatívíodnovalentnogovísmutunamížfaznihgranicâhvi0bi3uhloridnihrozplavah AT bliznûkav kínetikaímehanízmutvorennâíntermedíatívíodnovalentnogovísmutunamížfaznihgranicâhvi0bi3uhloridnihrozplavah AT kozinvf kineticsandmechanismofformationofintermediatesandmonovalentbismuthatvi0bi3interfacesinchloridemelts AT burâkni kineticsandmechanismofformationofintermediatesandmonovalentbismuthatvi0bi3interfacesinchloridemelts AT bliznûkav kineticsandmechanismofformationofintermediatesandmonovalentbismuthatvi0bi3interfacesinchloridemelts

Кинетика и механизм образования интермедиатов и одновалентного висмута на межфазных границах Вi⁰—Bi³⁺ у хлоридных расплавах

Institution

Similar Items