Теоретическая модель механизма тушения синглетного кислорода (а¹Δg) натрий азидом - Шевченко, А.В.; Минаев, Б.Ф. (Украинский химический журнал, 2012)
Рассмотрены виртуальные модели комплексов столкновения синглетного кислорода с азид-ионом. В результате квантово-химических расчетов геометрии и энергетических характеристик комплексов методом многоконфигурационного самосогласованного поля с использованием базисного набора "triplet zeta valence" (TZV) получено распределение электронной и спиновой плотности на атомах, моменты переходов путем диагонализации матрицы конфигурационного взаимодействия (КВ) с добавлением матричных элементов спин-орбитального взаимодействия (СОВ). На основе расчетов комплекса столкновений синглетного кислорода с азид-ионом раскрыт механизм усиления СОВ между а¹Δg и Х³Σg⁻-состояниями молекулярного кислорода. Показано, что значительное усиление СОВ происходит при участии состояний с переносом заряда (СПЗ), с учетом вырожденных МО πg,y и πg,z в молекуле О₂. Розглянуто віртуальні моделі комплексів зіткнення синглетного кисню з азид-іоном. За результатами квантово-хімічних розрахунків геометрії та енергетичних характеристик комплексів методом багатоконфігураційного самоузгодженого поля з використанням базисного набору "triplet zeta valence" отримано розподілення електронної та спінової густини на атомах, моменти переходів шляхом діагоналізації матриці конфігураційної взаємодії (КВ) з урахуванням матричних елементів спін-орбітальної взаємодії (СОВ). На основі розрахунків комплексу зіткнення синглетного кисню з азид-іоном розкрито механізм підсилення СОВ між а¹Δg- і Х³Σg⁻-станами молекулярного кисню. Показано, що значне підсилення СОВ відбувається за участі станів з переносом заряду (СПЗ), що враховують вироджені МО πg,y і πg,z у молекулі О₂. The virtual models of the collision complexes of singlet oxygen with azide ion have been considered. Quantum-chemical calculations of geometry and energetic parameters of the complexes have been performed by the multiconfiguration self-consistent field method with the triplet zeta valence (TZV) basis set. As a result the atomic electron and spin population have been calculated, as well as the transition moments obtained be diagonalization of the CI matrix with account of the spin-orbit coupling (SOC) matrix elements. On the basis of calculations of singlet oxygen and azide ion collision complexes the mechanism of the SOC strengthening between the а¹Δg- and Х³Σg⁻-states of molecular oxygen has been established. It has been shown that the efficient SOC strengthening is produced by contribution of the charge transfer states (CTS).