Адсорбция алкилкарбоксилатов калия свежеосажденным гидроксидом уранила
Изучена адсорбция алкилкарбоксилатов калия свежеосажденным гидроксидом уранила. Экспериментальные изотермы адсорбции описаны некоторыми известными адсорбционными уравнениями (Ленгмюра, Харкинса–Юра, Фрейндлиха). Рассчитаны константы этих уравнений и термодинамические характеристики адсорбционного пр...
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 2012 |
| Main Authors: | , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2012
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187789 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Адсорбция алкилкарбоксилатов калия свежеосажденным гидроксидом уранила / О.В.Перлова, А.А.Ширыкалова // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 10. — С. 98-104. — Бібліогр.: 19 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860067814117736448 |
|---|---|
| author | Перлова, О.В. Ширыкалова, А.А. |
| author_facet | Перлова, О.В. Ширыкалова, А.А. |
| citation_txt | Адсорбция алкилкарбоксилатов калия свежеосажденным гидроксидом уранила / О.В.Перлова, А.А.Ширыкалова // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 10. — С. 98-104. — Бібліогр.: 19 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Изучена адсорбция алкилкарбоксилатов калия свежеосажденным гидроксидом уранила. Экспериментальные изотермы адсорбции описаны некоторыми известными адсорбционными уравнениями (Ленгмюра, Харкинса–Юра, Фрейндлиха). Рассчитаны константы этих уравнений и термодинамические характеристики адсорбционного процесса. Установлено, что адсорбция носит смешанный характер. Доказано, что алкилкарбоксилаты калия образуют ассоциаты в поверхностном слое свежеосажденного гидроксида уранила. Предложен механизм адсорбции.
Вивчено адсорбцію алкілкарбоксилатів калію свіжоосадженим гідроксидом уранілу. Експериментальні ізотерми адсорбції описано деякими відомими адсорбційними рівняннями (Ленгмюра, Харкінса–Юра, Фрейндліха). Розраховано константи цих рівнянь і термодинамічні характеристики адсорбційного процесу. Встановлено, що адсорбція має змішаний характер. Доведено, що алкілкарбоксилати калію утворюють асоціати в поверхневому шарі свіжоосадженого гідроксиду уранілу. Запропоновано механізм адсорбції.
Potassium alkylcarboxylates adsorption by freshly precipitated uranyl hydroxide has been studied. The experimental adsorption isotherms are described by some known adsorption equations (Langmurie, Harkins–Jura, Freundlich). These equations constants and the adsorption process thermodynamic characteristics were calculated. It has been found that adsorption has mixed nature. It is proved that the potassium alkylcarboxylates form clathrates in the adsorbent surface layer. The adsorption mechanism has been offered.
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:09:10Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 544.723:661.185.22:[546.791.6-381]
О.В.Перлова, А.А.Ширыкалова
АДСОРБЦИЯ АЛКИЛКАРБОКСИЛАТОВ КАЛИЯ
СВЕЖЕОСАЖДЕННЫМ ГИДРОКСИДОМ УРАНИЛА
Изучена адсорбция алкилкарбоксилатов калия свежеосажденным гидроксидом уранила. Экспери-
ментальные изотермы адсорбции описаны некоторыми известными адсорбционными уравнения-
ми (Ленгмюра, Харкинса–Юра, Фрейндлиха). Рассчитаны константы этих уравнений и термодинами-
ческие характеристики адсорбционного процесса. Установлено, что адсорбция носит смешанный ха-
рактер. Доказано, что алкилкарбоксилаты калия образуют ассоциаты в поверхностном слое свеже-
осажденного гидроксида уранила. Предложен механизм адсорбции.
ВВЕДЕНИЕ. Адсорбция поверхностно-акти-
вных веществ (ПАВ) из водных растворов на
поверхностях твердых тел является основой мно-
гих технологических процессов, в частности, оса-
дительной флотации [1] — осаждении извлекае-
мых из производственных растворов и сточных
вод ионов тяжелых металлов в форме трудно-
растворимых гидроксидов и их последующей
флотации с помощью специально подобранных
собирателей [2] — ионогенных ПАВ. Отправ-
ной информацией для расчета и оптимизации
этого процесса являются сведения о термодина-
мических характеристиках и механизме адсорб-
ции, а также о строении адсорбционных слоев
ПАВ на твердой поверхности.
Ранее [3, 4] нами было показано, что в ка-
честве флотационных собирателей гидроксида
уранила могут быть использованы катионные
ПАВ — хлориды алкил- и диалкиламмония, при-
чем наблюдалась корреляция между величиной
адсорбции данных ПАВ свежеосажденным гид-
роксидом уранила и эффективностью флотаци-
онного извлечения урана. Однако учитывая боль-
шую токсичность, меньший объем производст-
ва и более высокую стоимость катионных ПАВ
по сравнению с анионными [5], представляло ин-
терес выяснить, целесообразно ли применять ани-
онные ПАВ (алкилкарбоксилаты калия (АКК))
в качестве флотационных собирателей гидрок-
сида уранила. Для ответа на этот вопрос необ-
ходимы сведения о закономерностях адсорбции
АКК поверхностью свежеосажденного гидрок-
сида уранила, которые в литературе отсутствуют.
Цель данной работы — изучение основных
закономерностей адсорбции АКК свежеосаж-
денным гидроксидом уранила в связи с перспе-
ктивой использования данных ПАВ в качест-
ве флотационных собирателей урана (VI) в ви-
де гидроксида уранила.
ЭКСПЕРИМЕНТ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬ-
ТАТОВ. Адсорбатами являлись АКК, содержа-
щие в своем составе от 10 до 16 атомов углеро-
да. Растворы адсорбатов готовили путем нейт-
рализации (при нагревании) соответствующих
жирных кислот водным раствором гидроксида
калия и последующего подщелачивания полу-
ченного раствора (с целью предотвращения гид-
ролиза) до рН 11,6. Концентрация адсорбатов в
полученных растворах была ниже их критичес-
кой концентрации мицеллообразования [6].
Адсорбентом служил свежеосажденный гид-
роксид уранила UO2(OH)2. Осаждение гидрок-
сида уранила осуществляли из 1⋅10–3 М раство-
ров ацетата уранила путем добавления к ним
1 М раствора гидроксида калия в количестве,
стехиометрически необходимом для полного
осаждения гидроксида уранила. Осадок иденти-
фицировали путем его химического анализа и
ИК-спектроскопического исследования [4].
ИК-спектры исследуемых образцов
(адсорбата (пальмитата калия), адсорбента
(гидроксида уранила)) до и после адсорбции
АКК получали на установке Specord в области
4000—400 см–1 в таблетках с КВr. ИК-спектрос-
копические данные интерпретировали в соответ-
ствии с изве- стными корреляциями [7–8].
Опыты по адсорбции АКК на границе раз-
дела их растворов с гидроксидом уранила про-
водили следующим образом. В стеклянную кол-
бу емкостью 100 мл, содержащую свежеосажден-
Неорганическая и физическая химия
© О.В.Перлова, А.А.Ширыкалова , 2012
98 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 10
ный гидроксид уранила (0.334 г/дм3 и рН 11.3),
вводили определенное количество (1⋅10–4—25⋅
⋅10–4 моль/дм3) адсорбата. Колбу закрывали при-
тертой пробкой и встряхивали в течение 30 мин
(этого времени было достаточно для установле-
ния в системе адсорбционного равновесия (рис.
1)). Затем содержимое колбы центрифугирова-
ли на лабораторной центрифуге ЦЛС со скоро-
стью 3000 об/мин в течение 15 мин. Центрифу-
гат собирали в отдельную колбу и анализирова-
ли на содержание в нем АКК методом двухфаз-
ного титрования с помощью бромфенолового си-
него [9]. Величину адсорбции АКК гидроксидом
уранила рассчитывали по изменению концен-
трации АКК в растворе до и после адсорбции.
Проведенные исследования показали (рис.
2, 3), что алкилкарбоксилаты калия интенсивно
адсорбируются свежеосажденным гидроксидом
уранила. Изотермы адсорбции АКК свежеосаж-
денным гидроксидом уранила однотипны и име-
ют форму, близкую к форме изотерм S-типа по
классификации Джайлса. В этом случае силы вза-
имодействия между адсорбированными молеку-
лами в адсорбционном слое больше сил взаимо-
действия между адсорбатом и адсорбентом, по-
этому молекулы адсорбата стремятся располо-
житься на поверхности адсорбента в виде цепей
или ассоциатов [10].
При сравнительно высоких равновесных кон-
центрациях АКК наблюдается резкое возраста-
ние адсорбции, что объясняется увеличением
удельной поверхности адсорбента от 0.21 м2/г
(в отсутствие ПАВ, то есть до адсорбции) до 0.30
м2/г после адсорбции каприната калия и 0.24
м2/г — после адсорбции миристата калия [11].
Это связано [12] с дефлокуляцией и диспергиро-
ванием частиц гидроксида уранила вследствие
уменьшения свободной энергии на границе раз-
дела адсорбент—вода и ослабления сил сцепле-
ния между отдельными частицами адсорбента,
приводящими к освобождению дополнительной
межфазной поверхности.
Температура по-разному влияет на величи-
ну адсорбции ПАВ свежеосажденным гидрок-
сидом уранила в зависимости от длины углево-
дородного радикала адсорбата и его равновес-
ной концентрации в растворе (рис. 2, 3). Это свя-
зано, на наш взгляд, с совокупностью влияния
различных факторов на эффективность процес-
са адсорбции и, прежде всего, со смешанным ха-
рактером адсорбции. С одной стороны, дегидра-
тация полярных групп адсорбатов, дегидрата-
ция поверхности адсорбента (приводящая к пеп-
тизации хлопьев адсорбента, уменьшению их раз-
мера и, следовательно, повышению удельной по-
верхности адсорбента) обусловливают возрас-
тание адсорбции при увеличении температуры.
С другой стороны, повышение температуры спо-
собствует ускорению образования сверхмицел-
лярных структур адсорбента, так как увеличи-
Рис. 1. Кинетика адсорбции пальмитата калия
свежеосажденным гидроксидом уранила. Т = 298 K.
Рис. 2. Изотермы адсорбции каприната (а) и лаура-
та (б) калия свежеосажденным гидроксидом уранила.
Здесь и на рис. 3 Т , К: 298 (1), 310 (2) и 318 (3).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 10 99
вает вероятность преодоления остаточного энер-
гетического барьера между частицами [13], что
приводит к понижению адсорбции.
Длина углеводородного радикала адсорба-
та оказывает сложное, неоднозначное влияние
на величину адсорбции. Это связано, вероятно,
с влиянием длины углеводородного радикала
ПАВ на диспергирующее действие ПАВ по от-
ношению к частицам гидроксида уранила и, сле-
довательно, на величину удельной поверхности
адсорбента, а также с затруднением адсорбции
АКК и их двумерных ассоциатов в порах [11, 14]
адсорбента.
С целью получения основных количествен-
ных характеристик адсорбционного взаимодей-
ствия АКК с гидроксидом уранила эксперимен-
тальные изотермы адсорбции были обработаны
с помощью:
– уравнения Ленгмюра в линеаризирован-
ной форме:
1
A = 1
A∞
+ 1
A∞⋅β
⋅ 1
Cp
, (1)
где А∞ — предельная адсорбция; β — константа
адсорбционного равновесия, не учитывающая
влияние растворителя на процесс адсорбции, свя-
занная с константой К (константа адсорбционно-
го распределения, учитывающая конкурентную
адсорбцию растворителя) соотношением: K =
= γ⋅β⋅ωв/ω, где γ — число моль растворителя в
1 кг, для водных растворов γ =55.5; ω, ωв — соот-
ветственно площади, занимаемые на поверхно-
сти адсорбента молекулой вещества, адсорбируе-
мого из раствора (для каприната калия ω равно
47.6⋅10–20, лаурата калия — 41⋅10–20, миристата
калия — 34⋅10–20, пальмитата калия — 25⋅10–20
м2 [15]), и молекулой воды (9.63⋅10–20 м2);
– уравнения Харкинса–Юра:
lnCp = K1’ –
K2’
A2 , (2)
где K1’ — константа интегрирования, K2’ —
константа, характеризующая агрегатное со-
стояние поверхностного слоя адсорбата [16];
– параболического уравнения, аналогичного
уравнению Фрейндлиха:
A = ρ⋅ Cp
1⁄n , (3)
где ρ и 1/n — константы.
Стандартные изменения свободной энергии
Гиббса, энтальпии и энтропии системы в резуль-
тате адсорбции ПАВ на границе раздела фаз жид-
кость—твердое тело рассчитывали по уравнениям:
∆G ж−т
0 = –RT lnK ; (4)
∆H ж−т
0 = RT 2 d lnK
dT ; (5)
∆S ж−т
0 =
∆H ж−т
0 − ∆ G ж−т
0
T . (6)
Значения величин констант, характеризую-
щих процесс адсорбции, вычисленные с помо-
щью уравнений (1)–(3), приведены в табл. 1.
Экспериментально определенные значения
А∞ (табл. 1) и удельной поверхности адсорбента
[11] позволили рассчитать площадь, занимаемую
одной молекулой адсорбата (ω0) в адсорбцион-
ном слое [17]:
ω0 =
Sуд
A∞⋅NA
. (7)
Результаты расчетов приведены в табл. 1.
Поскольку полученные значения меньше, чем
площади, занимаемой молекулами соответству-
ющих ПАВ в насыщенном (мономолекулярном)
адсорбционном слое (ω), можно полагать [12,
Неорганическая и физическая химия
Рис. 3. Изотермы адсорбции миристата (а) и пальмита-
та (б) калия свежеосажденным гидроксидом уранила.
100 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 10
13], что при Ср<ККМ1 на поверхности свеже-
осажденного гидроксида уранила образуются
двухмерные или трехмерные ассоциаты ионоген-
ного ПАВ в результате концентрирования ПАВ
в приповерхностном слое адсорбента, которое
обусловлено проявлением гидрофобного и ад-
сорбционного взаимодействия адсорбат—адсор-
бат и адсорбат—адсорбент. Ионы АКК сближа-
ются до некоторого расстояния, при котором
наступает их агрегация (гидрофобная коагуля-
ция) и адагуляция на поверхности раньше, чем в
объеме раствора.
Сделанный вывод подтверждается (табл. 1)
численными значениями величины 1/n в парабо-
лическом уравнении (1/n >1), что соответствует
значению n <1. Полученные данные свидетельст-
вуют об агрегации адсорбируемого вещества на
поверхности адсорбента [18]. В этом случае n ха-
рактеризует степень ассоциации молекул ПАВ
на поверхности, что весьма вероятно, поскольку
поверхностная концентрация адсорбата пре-
восходит объемную и в поверхностном слое со-
здаются условия для ассоциации молекул ПАВ.
При использовании уравнения Харкинса–
Юра прямолинейная зависимость в координа-
тах lnCp= f(1/A2) наблюдается на двух участках
изотерм: в области малых и больших равнове-
сных концентраций ПАВ. Каждому прямоли-
нейному участку соответствует (табл. 1) опреде-
ленное значение константы K2 (K2’ и K2’’). На
наш взгляд, это можно объяснить, предположив,
что два значения K2’ в пределах одной изотер-
мы свидетельствуют об изменении агрегатного
состояния поверхностного слоя адсорбата [16] и
косвенно подтверждают ассоциацию молекул (ио-
нов) ПАВ в поверхностном слое.
Расчеты термодинамических характеристик
процесса адсорбции (уравнения (4)–(6)) показа-
ли (табл. 2), что процесс адсорбции АКК свеже-
осажденным гидроксидом уранила является эк-
зотермическим. Значения ∆S ж−т
0 положитель-
ны, что может быть связано с вытеснением мо-
лекул растворителя из адсорбционного слоя, а
также с десольватацией полярных групп ад-
сорбата [13]. Значения величины ∆G ж−т
0 , яв-
ляющейся мерой сродства адсорбата к адсор-
бенту, достаточно велики (–27.65 — –33.77 кДж/
моль). Полученные значения свободной энер-
гии адсорбции указывают на заметное сродство
данных ПАВ к гидроксиду уранила и смешан-
ный характер адсорбции.
Данный вывод подтверждается результата-
Т а б л и ц а 1
Результаты обработки экспериментальных изотерм адсорбции АКК на поверхности свежеосажденного
гидроксида уранила с помощью различных адсорбционных уравнений
Адсорбат Т , К
Уравнение Ленгмюра Параболическое
уравнение
Уравнение
Харкинса–Юра
А∞⋅104,
моль/г
β⋅10–5,
дм3/моль
ω0⋅1020,
м2
K2’ K2’’
1/n ρ, ммоль/г моль2/г2
C9H19COOК
(ω =47.6⋅10–20 м2)
298 7.51 0.90 0.16 3.2 9.5 8.83 0.46
310 3.88 0.78 0.32 2.6 7.2 9.27 0.06
318 2.27 0.39 0.54 2.2 5.5 — —
C11H23COOK
(ω =41⋅10–20 м2)
298 6.30 5.91 0.19 1.7 5.1 6.94 0.05
310 3.03 4.38 0.40 1.6 0.8 4.53 0.30
318 3.78 1.31 0.32 1.4 0.2 3.20 0.55
C13H27COOK
(ω =34⋅10–20 м2)
298 5.37 5.63 0.23 1.5 0.6 2.33 2.07
310 8.16 4.91 0.14 2.5 0.4 12.50 —
318 17.94 2.60 6.82 1.6 0.2 12.50 0.06
C15H31COOK
(ω =25⋅10–20 м2)
298 1.13 0.71 0.11 2.0 5.2 — —
310 21.72 0.60 5.63 2.3 6.4 — —
318 12.60 0.41 9.71 2.8 8.2 — —
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 10 101
ми опытов по десорбции ПАВ дистиллирован-
ной водой, согласно которым степень десорбции
зависит от равновесной концентрации, темпера-
туры, длины углеводородного радикала ПАВ и
лежит в пределах от 3 до 100 % (рис. 4). Из рису-
нка видно, что десорбция АКК существенна при
малых равновесных концентрациях адсорбата;
затем она практически отсутствует. Это может
быть связано с тем, что при малых равно-
весных концентрациях закрепление АКК
на поверхности гидроксида уранила про-
исходит в результате физической адсор-
бции, а при увеличении равновесных
концентраций ПАВ преобладает хими-
ческая адсорбция.
ИК-спектроскопические исследова-
ния (табл. 3) подтверждают образование
химических связей в результате адсорб-
ции. В ИК-спектре гидроксида уранила
после адсорбции АКК (пальмитата ка-
лия) имеются полосы поглощения, ха-
рактерные для исходных веществ — ад-
сорбента и адсорбата. В ИК-спектре гид-
роксида уранила после адсорбции паль-
митата калия присутствует сильная узкая поло-
са поглощения с максимумом при 890 см–1, ана-
логичная полосе поглощения при 892 см–1 в ИК-
спектре исходного адсорбента. Эту полосу мо-
жно отнести к симметричным валентным коле-
баниям группы UO2
2+.
В ИК-спектре гидроксида уранила после ад-
сорбции пальмитата калия, так же как и в ИК-
Неорганическая и физическая химия
Т а б л и ц а 2
Термодинамические характеристики адсорбции АКК
свежеосажденным гидроксидом уранила
Т, К К⋅10–4,
дм3/моль
–∆G ж−т
0 –∆H ж−т
0
∆S ж−т
0 ,
Дж/(моль⋅К)кДж/моль
С9Н19СООК
298 8.99 28.26 18.71 32
310 7.75 29.02 ’’ 33
318 3.93 27.97 ’’ 29
С11Н23СООК
298 59.10 32.93 24.91 27
310 43.80 33.48 ’’ 28
318 13.10 31.15 ’’ 20
С13Н27СООК
298 56.30 32.81 21.80 37
310 49.10 33.77 ’’ 39
318 26.00 32.97 ’’ 35
С15Н31СООК
298 7.06 27.65 17.96 33
310 5.99 28.35 ’’ 34
318 4.11 28.08 ’’ 32
Рис. 4. Зависимость степени десорбции (α) каприната
(а) и лаурата (б) калия от равновесной концентрации
(Ср) ПАВ в растворе. T , K: 298 (1) и 318 (2).
Т а б л и ц а 3
Значения волновых чисел в ИК-спектрах UO2(OH)2, C15H31-
COOK, а также UO2(OH)2 после адсорбции C15H31COOK
Отнесение полос
Волновое число, см–1
UO2(OH)2 C15H31COOK UO2(OH)2
ν (O–H) 3355 — 3608
νas (С–Н ) в группе CH3 — 2960 2957
ν (С–Н ) в группе CH2 — 2920; 2850 2920; 2850
νas (COO– ), νs (COO– ) — 1560; 1420 1520; 1468
δ (Me–O–H) 890 892 889
ρ[–(CH 2)–n] — 720 720
102 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 10
спектре исходного пальмитата калия, имеются
максимумы поглощения при 2957, 2918 и 2852
см–1, обусловленные симметричными и асимме-
тричными валентными колебаниями метильных
и метиленовых групп. При 716 и 720 см–1 в спе-
ктрах адсорбата и адсорбента после адсорбции
имеются полосы, характерные для маятниковых
колебаний метиленовых групп. В этих спект-
рах присутствуют полосы поглощения при 1560
(адсорбат) и при 1527 см–1 (гидроксид уранила
после адсорбции пальмитата калия), ответст-
венные за асимметричные валентные колебания
ионизированных карбоксильных групп, а так-
же полосы, соответственно при 1420 и 1468 см–1,
ответственные за их симметричные валентные
колебания.
Разность волновых чисел ∆v =vas – vs , рав-
ная 140 (адсорбат) и 59 см–1 (гидроксид уранила
после адсорбции пальмитата калия), свидетель-
ствуют [8] о том, что группа СОО– связана с раз-
личными по природе ионами металлов. Этот факт
доказывает образование химической связи ме-
жду атомом урана адсорбента и ионизирован-
ной карбоксильной группой адсорбата. Уменьше-
ние чаcтоты асимметричных валентных колеба-
ний группы СОО– в ИК-спектре гидроксида ура-
нила после адсорбции пальмитата калия (1527
см–1) по сравнению с частотой асимметричных
валентных колебаний группы СОО– в ИК-спек-
тре адсорбата (1560 см–1) наряду со значитель-
ным увеличением интенсивности данной по-
лосы указывает [19] на образование водородной
связи между адсорбатом и адсорбентом в про-
цессе адсорбции.
Таким образом, из результатов термодинами-
ческих расчетов, ИК-спектроскопических иссле-
дований и результатов опытов по десорбции сле-
дует, что адсорбция АКК осуществляется посред-
ством образования координационной связи ме-
жду атомом урана, имеющим вакантные f- и d-
орбитали, и полярной группой адсорбата; обра-
зования водородных связей между изолирован-
ными поверхностными гидроксильными груп-
пами адсорбента и карбоксильными группами
АКК, а также путем гидрофобных взаимодейст-
вий углеводородных радикалов ПАВ, приво-
дящих к ассоциации адсорбата в поверхност-
ном слое адсорбента.
Можно предположить, что ассоциация ад-
сорбата в поверхностном слое адсорбента мо-
жет привести к гидрофилизации поверхности гид-
роксида уранила после адсорбции АКК. Для
доказательства этого предположения нами бы-
ли проведены опыты по измерению динамичес-
кой вязкости суспензий, дисперсной фазой ко-
торых являлся гидроксид уранила в отсутствие
и в присутствии АКК (на примере каприната
калия). По данным визкозиметрических иссле-
дований [15] с использованием уравнения Эйн-
штейна
η = η0(1 + 2.5⋅ϕг) (8)
(η и η0 — соответственно динамическая вязкость
исследуемой суспензии и дисперсионной среды;
r — радиус негидратированных частиц диспер-
сной фазы; ϕг — объемная доля гидратирован-
ной дисперсной фазы) рассчитывали объемную
долю гидратированной дисперсной фазы, связан-
ную с толщиной гидратных оболочек δ на поверх-
ности частиц дисперсной фазы:
δ = r⋅[(ϕг / ϕ)1/3 – 1] , (9)
где ϕ — объемная доля негидратированной ди-
сперсной фазы.
К сожалению, ввиду отсутствия данных о ра-
диусах негидратированных частиц дисперсной
фазы не удалось рассчитать толщину гидратных
оболочек, поэтому о степени гидратации частиц
дисперсной фазы судили по величине (ϕг / ϕ)1/3.
Проведенные исследования и расчеты показа-
ли, что (ϕг / ϕ)1/3=5.2 для UO2(OH)2 в отсутст-
вие ПАВ и (ϕг / ϕ)1/3=6.2 для UO2(OH)2 после
адсорбции ПАВ. Таким образом, можно пола-
гать, что частицы гидроксида уранила после ад-
сорбции каприната калия являются более гид-
рофильными, чем исходный адсорбент.
На основании полученных данных можно
прогнозировать невысокую эффективность испо-
льзования АКК в качестве флотационных соби-
рателей гидроксида уранила. Проведенные иссле-
дования подтвердили правильность сделанного
прогноза и показали, что степень флотационно-
го извлечения гидроксида уранила с помощью
АКК не превышает 20 %.
Таким образом, несмотря на эффективную
адсорбцию АКК свежеосажденным гидроксидом
уранила исследованные ПАВ нецелесообразно
применять в качестве флотационных собирате-
лей гидроксида уранила, поскольку ассоциация
ПАВ в поверхностном слое приводит к гидро-
филизации поверхности адсорбента и, как след-
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 10 103
ствие, низкой степени флотационного извлече-
ния урана.
РЕЗЮМЕ. Вивчено адсорбцію алкілкарбоксила-
тів калію свіжоосадженим гідроксидом уранілу. Екс-
периментальні ізотерми адсорбції описано деякими
відомими адсорбційними рівняннями (Ленгмюра,
Харкінса–Юра, Фрейндліха). Розраховано констан-
ти цих рівнянь і термодинамічні характеристики ад-
сорбційного процесу. Встановлено, що адсорбція має
змішаний характер. Доведено, що алкілкарбоксилати
калію утворюють асоціати в поверхневому шарі сві-
жоосадженого гідроксиду уранілу. Запропоновано
механізм адсорбції.
SUMMARY. Potassium alkylcarboxylates adsorp-
tion by freshly precipitated uranyl hydroxide has been
studied. The experimental adsorption isotherms are des-
cribed by some known adsorption equations (Langmu-
rie, Harkins–Jura, Freundlich). These equations cons-
tants and the adsorption process thermodynamic charac-
teristics were calculated. It has been found that adsor-
ption has mixed nature. It is proved that the potassium
alkylcarboxylates form clathrates in the adsorbent surfa-
ce layer. The adsorption mechanism has been offered.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кузькин С.Ф. Флотация ионов и молекул. -М .:
Недра, 1971.
2. Гольман А .М . Ионная флотация. -М .: Недра, 1982.
3. Перлова О.В., Ширыкалова А .А ., Менчук В.В. //
Вопросы химии и хим. технологии. -2004. -№ 3.
-С. 140—144.
4. Перлова О.В., Ширыкалова А .А ., Менчук В.В. //
Укр. хим. журн. -2006. -72, № 6. -С. 86—92.
5. Стрельцова О.О. Фізико-хімічні основи процесу
флотаційного виділення поверхнево-активних ре-
човин із водних розчинів та стічних вод. -Одеса,
Астропринт, 1997.
6. Поверхностно–активные вещества : справочник /
Под. ред А .А .Абрамзона , Г .М .Гаевого. -Л .:
Химия, 1979.
7. Накамото К. Инфракрасные спектры неоргани-
ческих и координационных соединений . -М .:
Мир, 1966.
8. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных моле-
кул. -М .: Изд-во иностр. лит., 1963.
9. Абрамзон А .А . Поверхностно-активные вещес-
тва: синтез, анализ, свойства , применение. -Л .:
Химия, 1988.
10. Джайлс Ч., Инграм Б., Клюни Дж. и др. Адсорбция
из растворов на поверхности твердых тел. -М .:
Мир, 1986.
11. Перлова О.В., Ширыкалова А .А . // Вісн. ОНУ. Сер.
Хімія. -2006. –11, вип. 1. - С. 51—58.
12. Когановский А .М ., Клименко Н .А . Физико-химиче-
ские основы извлечения поверхностно-активных ве-
ществ из водных растворов и сточных вод. -Киев:
Наук. думка, 1978.
13. Когановский А .М ., Клименко Н.А., Левченко Т.М ., Ро-
да И .Г. Адсорбция органических веществ из воды.
-Л .: Химия, 1990.
14. Бабенков Е.Д. Очистка воды коагулянтами. -М .:
Наука, 1977.
15. Лабораторные работы и задачи по коллоидной
химии / Под ред. Ю .Г.Фролова, А.С.Гродского.
-М . : Химия, 1986.
16. Фридрихсберг Д.А . Курс коллоидной химии. -Л.:
Химия, 1984.
17. Фролов Ю .Г . Курс коллоидной химии. Поверх-
ностные явления и дисперсные системы . -М .:
Химия, 1989.
18. Пушкарев В.В. , Трофимов Д.И . Физико–химичес-
кие особенности очистки сточных вод от ПАВ.
-М .: Химия, 1975.
19. Соколов Н .Д. Некоторые вопросы теории водо-
родной связи // Водородная связь. -М .: Наука,
1964. -С. 7—39.
Одесский национальный университет Поступила 08.06.2012
им. И .И .Мечникова
Одесский государственный медицинский
университет
Неорганическая и физическая химия
104 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 10
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-187789 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:09:10Z |
| publishDate | 2012 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Перлова, О.В. Ширыкалова, А.А. 2023-01-25T17:57:04Z 2023-01-25T17:57:04Z 2012 Адсорбция алкилкарбоксилатов калия свежеосажденным гидроксидом уранила / О.В.Перлова, А.А.Ширыкалова // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 10. — С. 98-104. — Бібліогр.: 19 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187789 544.723:661.185.22:[546.791.6-381] Изучена адсорбция алкилкарбоксилатов калия свежеосажденным гидроксидом уранила. Экспериментальные изотермы адсорбции описаны некоторыми известными адсорбционными уравнениями (Ленгмюра, Харкинса–Юра, Фрейндлиха). Рассчитаны константы этих уравнений и термодинамические характеристики адсорбционного процесса. Установлено, что адсорбция носит смешанный характер. Доказано, что алкилкарбоксилаты калия образуют ассоциаты в поверхностном слое свежеосажденного гидроксида уранила. Предложен механизм адсорбции. Вивчено адсорбцію алкілкарбоксилатів калію свіжоосадженим гідроксидом уранілу. Експериментальні ізотерми адсорбції описано деякими відомими адсорбційними рівняннями (Ленгмюра, Харкінса–Юра, Фрейндліха). Розраховано константи цих рівнянь і термодинамічні характеристики адсорбційного процесу. Встановлено, що адсорбція має змішаний характер. Доведено, що алкілкарбоксилати калію утворюють асоціати в поверхневому шарі свіжоосадженого гідроксиду уранілу. Запропоновано механізм адсорбції. Potassium alkylcarboxylates adsorption by freshly precipitated uranyl hydroxide has been studied. The experimental adsorption isotherms are described by some known adsorption equations (Langmurie, Harkins–Jura, Freundlich). These equations constants and the adsorption process thermodynamic characteristics were calculated. It has been found that adsorption has mixed nature. It is proved that the potassium alkylcarboxylates form clathrates in the adsorbent surface layer. The adsorption mechanism has been offered. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Адсорбция алкилкарбоксилатов калия свежеосажденным гидроксидом уранила Адсорбція алкілкарбоксилатів калію свіжоосадженим гідроксидом уранілу Potassium alkylcarboxylates adsorption by freshly precipitated uranyl hydroxide Article published earlier |
| spellingShingle | Адсорбция алкилкарбоксилатов калия свежеосажденным гидроксидом уранила Перлова, О.В. Ширыкалова, А.А. Неорганическая и физическая химия |
| title | Адсорбция алкилкарбоксилатов калия свежеосажденным гидроксидом уранила |
| title_alt | Адсорбція алкілкарбоксилатів калію свіжоосадженим гідроксидом уранілу Potassium alkylcarboxylates adsorption by freshly precipitated uranyl hydroxide |
| title_full | Адсорбция алкилкарбоксилатов калия свежеосажденным гидроксидом уранила |
| title_fullStr | Адсорбция алкилкарбоксилатов калия свежеосажденным гидроксидом уранила |
| title_full_unstemmed | Адсорбция алкилкарбоксилатов калия свежеосажденным гидроксидом уранила |
| title_short | Адсорбция алкилкарбоксилатов калия свежеосажденным гидроксидом уранила |
| title_sort | адсорбция алкилкарбоксилатов калия свежеосажденным гидроксидом уранила |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187789 |
| work_keys_str_mv | AT perlovaov adsorbciâalkilkarboksilatovkaliâsvežeosaždennymgidroksidomuranila AT širykalovaaa adsorbciâalkilkarboksilatovkaliâsvežeosaždennymgidroksidomuranila AT perlovaov adsorbcíâalkílkarboksilatívkalíûsvížoosadženimgídroksidomuranílu AT širykalovaaa adsorbcíâalkílkarboksilatívkalíûsvížoosadženimgídroksidomuranílu AT perlovaov potassiumalkylcarboxylatesadsorptionbyfreshlyprecipitateduranylhydroxide AT širykalovaaa potassiumalkylcarboxylatesadsorptionbyfreshlyprecipitateduranylhydroxide |