Комплексообразование Ni(II) с 4-(2-пиридилазо)-резорцином в водных растворах
Методами спектрофотометрии и растворимости изучено образование комплексов Ni(II) с 4-(2-пиридилазо)-резорцином при 20 °С и ионной силе 0.1. Определены константы устойчивости комплексов состава NiH₂R²⁺, NiHR⁺, NiR, Ni(HR)₂, NiRHR⁻, NiR₂²⁻, а также константы образования осадка Ni(HR)₂. Методами спектр...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 2012 |
| Автор: | |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2012
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187792 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Комплексообразование Ni(II) с 4-(2-пиридилазо)-резорцином в водных растворах / И.Е. Калиниченко, И.В. Выщеревич // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 10. — С. 112-115. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859951617533542400 |
|---|---|
| author | Выщеревич, И.В. |
| author_facet | Выщеревич, И.В. |
| citation_txt | Комплексообразование Ni(II) с 4-(2-пиридилазо)-резорцином в водных растворах / И.Е. Калиниченко, И.В. Выщеревич // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 10. — С. 112-115. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Методами спектрофотометрии и растворимости изучено образование комплексов Ni(II) с 4-(2-пиридилазо)-резорцином при 20 °С и ионной силе 0.1. Определены константы устойчивости комплексов состава NiH₂R²⁺, NiHR⁺, NiR, Ni(HR)₂, NiRHR⁻, NiR₂²⁻, а также константы образования осадка Ni(HR)₂.
Методами спектрофотометрії та розчинності вивчено комплексоутворення Ni(II) з 4-(2-піридилазо)-резорцином у водних розчинах при 20 °С та іонній силі 0.1. Визначено константи стійкості комплексів складу NiH₂R²⁺, NiHR⁺, Ni(HR)₂ , NiR, NiRHR⁻, NiR₂²⁻ та константи утворення осаду Ni(HR)₂.
The spectrophotometric and solubility methods are used to study the complex formation of Ni(II) with 4-(2-pyridylazo)-resorcinol in aqueous solutions at 20 °C and ionic strength 0.1. The stability constants for the NiH₂R²⁺, NiHR⁺, Ni(HR)₂, NiR, NiRHR⁻, NiR₂²⁻ complexes and formation constants for the Ni(HR)₂ precipitation are determined.
|
| first_indexed | 2025-12-07T16:17:27Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 546.742:54-386:547.556.3
И.Е.Калиниченко, И.В.Выщеревич
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ Ni(II) С 4-(2-ПИРИДИЛАЗО)-РЕЗОРЦИНОМ
В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Методами спектрофотометрии и растворимости изучено образование комплексов Ni(II) с 4-(2-пи-
ридилазо)-резорцином при 20 oС и ионной силе 0.1. Определены константы устойчивости комплек-
сов состава NiH2R2+, NiHR+, NiR, Ni(HR)2, NiRHR-, NiR2
2–, а также константы образования осад-
ка Ni(HR)2.
Интенсивно окрашенные комплексы Ni(II)
c 4-(2-пиридилазо)-резорцином (ПАР, H2R) из-
вестны давно и применяются для фотометри-
ческого определения никеля в разных объектах,
в том числе в водных растворах [1, 2]. В интер-
вале pH 1–10 идентифицированы комплексы
следующего состава: NiHR+, NiR, Ni(HR)2 ,
NiRHR– и NiR2
2– [3–5].
Комплекс состава Ni(HR)2, который доми-
нирует при рН 3–6, имеет ограниченную рас-
творимость в воде [4]. Поэтому равновесия ком-
плексообразования изучали в водно-органичес-
ких средах. В 50 %-м диоксане методом рН-по-
тенциометрии определены константы устойчи-
вости комплексов NiHR+ и Ni(HR)2 [3], a в 30 %-м
этаноле — всех перечисленных выше комплек-
сов [5]. В последней работе применяли компью-
терное моделирование равновесий по данным
измерений спектров поглощения смесей раст-
воров ПАР и соли никеля. Мы попытались оха-
рактеризовать методом спектрофотометрии рав-
новесия в водной среде, в том числе в условиях
образования пересыщенных растворов комп-
лекса Ni(HR)2, а константы образования этого
комплекса как осадка определить методом раст-
воримости.
ЭКСПЕРИМЕНТ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬ-
ТАТОВ. Препарат ПАР фирмы Chemapol очища-
ли, а его водные растворы стандартизировали,
как описано ранее [6]. Концентрацию ПАР в про-
цессе хранения растворов контролировали по
светопоглощению при 415 нм (ε =2.95⋅104). Хло-
рид никеля (х.ч.) растворяли в воде, осаждали
никель в виде карбоната, переводили в перхло-
рат обработкой осадка хлорной кислотой (х.ч.)
и кипятили полученный раствор для удаления
углекислого газа. Концентрацию металла опре-
деляли комплексонометрическим методом, а из-
быточной хлорной кислоты — титрованием гид-
роксидом натрия. Спектры поглощения и опти-
ческую плотность растворов измеряли на спект-
рофотометрах Specord UV Vis и СФ-16. Изме-
рительные кюветы для предотвращения их за-
грязнения вследствие адсорбции ПАР и комп-
лексов никеля периодически промывали 2 М
HCl. Фиксировали постоянное значение опти-
ческой плотности, которое достигалось через 5–
10 мин после смешивания растворов ПАР и со-
ли никеля. Значения рН растворов измеряли рН-
метром ЛПУ-01. При рН>4 применяли ацетат-
ные или боратные буферные растворы с кон-
центрацией 2⋅10–4 М. Опыты проводили при тем-
пературе 20 ± 0.2 oС. Постоянную ионную силу
растворов (0.1) регулировали с помощью HClO4
и NaClO4.
Исходя из данных литературы, процессы ком-
плексообразования Ni(II) могут быть охаракте-
ризованы равновесиями:
Ni2 + HR– ↔ NiHR +; (1)
Ni2 + R 2– ↔ NiR; (2)
Ni2 + 2HR – ↔ N i(HR)2 ; (3)
Ni2 + R 2– + HR – ↔ N iRHR – ; (4)
Ni2+ + 2R 2– ↔ N iR2
2–. (5)
Дополнительно нами был выявлен комплекс
состава NiH2R
2+ (см. ниже):
Ni2+ + H2R ↔ NiH2R 2+ . (6)
Были охарактеризованы также константы
протонирования перечисленных выше комп-
лексов.
NiH2R2+ ↔ NiHR+ + H+ ; (7)
NiHR + ↔ NiR + H+; (8)
Аналитическая химия
© И .Е.Калиниченко, И .В.Выщеревич , 2012
112 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 10
Ni(HR)2 ↔ NiRHR– + H+ ; (9)
NiRHR – ↔ N iR 2
2– + H +. (10)
Константы этих равновесий связаны извес-
тными соотношениями с константами равнове-
сий (1)–(6) и константами ионизации ПАР (рKа1
=2.97, рKа2 =5.49, рKа3 =12.15 [6]).
Материальный баланс изучаемой системы
рассчитывали методом последовательных при-
ближений. Задавали определенные значения
констант равновесий (1)—(10), вычисляли кон-
центрацию ионов Ni2+ при избытке ПАР по
сравнению с солью никеля или концентрацию ио-
нов HR– при избытке соли никеля. По этим дан-
ным вычисляли концентрацию каждого комп-
лекса никеля, ионов Ni2+, разных форм ПАР, а
также баланс по оптической плотности исследо-
ванного раствора (Ар). Полученное значение Ар
сравнивали с экспериментально найденным (Аэ).
Молярные коэффициенты светопоглощения (ε)
комплексов NiR, Ni(HR)2 и NiR2
2– определяли
экспериментально в условиях практически пол-
ного связывания ПАР или соли никеля в соот-
ветствующую форму комплексов (см. далее). Спе-
ктры поглощения этих комплексов приведены
на рис. 1, а. Значения ε для других комплексов
определяли методом последовательных прибли-
жений вместе с константами соответствующих
равновесий. Оптическую плотность измеряли в
интервале длины волны 500—550 нм. Наиболее
удовлетворительные результаты расчета конс-
тант равновесий получены при 530 нм. Значения
ε ионов Ni2+, разных форм ПАР и комплексов
никеля приведены ниже.
Частица: Ni2+ H3R+ H2R HR– R2– NiH2R2+
ε⋅10–2: 0.002 16.0 11.0 4.40 182 60.0
Частица: NiHR+ NiR Ni(HR)2 NiRHR– NiR2
2–
ε⋅10–2: 168 272 287 380 500
Расчеты показали также, что при высокой
концентрации соли никеля и рН<2 в условиях
доминирования комплекса NiHR+ подбором ве-
личин ε для NiHR+ и константы равновесия (1)
невозможно достигнуть совпадения Ар и Аэ.
Мы предположили, что в этих условиях частич-
но образуется комплекс состава NiH2R
2+. Дейст-
вительно, было установлено, что спектр погло-
щения ПАР в сильнокислой среде при избытке
соли никеля заметно изменяется (рис. 1, б). По-
видимому, такого же типа комплексы дают с
ПАР и другие металлы. Еще более выраженные
изменения спектра поглощения ПАР нами наб-
людались при замене соли никеля перхлоратом
меди (0.1 М) в 2 М HClO4. В этих условиях, как
установлено ранее [6], выход комплекса CuHR+
должен быть предельно низким, и речь может
идти лишь о комплексе, содержащем в коорди-
национной сфере неионизированный ПАР.
При концентрации соли никеля 2⋅10–6 М ,
ПАР 1⋅10–5 М и толщине слоя 5 см была полу-
чена следующая зависимость оптической плот-
ности от рН :
pH АЭ⋅103 АР⋅103 pH АЭ⋅103 АР⋅103
2.02 77 79 5.40 335 337
2.30 84 83 5.66 347 349
2.50 90 89 5.85 362 362
2.77 129 131 6.05 380 381
2.93 180 178 6.27 401 404
3.12 235 235 6,50 432 429
3.40 287 290 6.71 451 450
3.65 309 310 6.90 468 466
3.86 314 316 7.11 483 482
5.16 328 329 7.37 498 495
В другой серии опытов, при концентрации
соли никеля 5⋅10–3 М , ПАР 1⋅10–5 М и толщине
слоя 2 см оптическая плотность зависела от рН
следующим образом:
Рис. 1. Спектры поглощения комплексов Ni(II) c ПАР:
1 — Ni(HR)2, 2 — NiR, 3 — NiR2
2–, 4 — 1⋅10–5 M ПАР
при рН 1 и толщине слоя 2 см; 5 — ПАР + 0.01 М
Ni(II) в тех же условиях.
a
б
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 10 113
pH АЭ⋅103 АР⋅103 pH АЭ⋅103 АР⋅103
1.45 98 96 5.13 353 351
1.60 130 132 5.37 364 363
1.75 173 175 5.65 384 383
1.89 216 216 5.99 416 418
2.05 258 256 6.26 450 452
2.21 284 285 6.40 465 465
2.34 298 300 6.68 494 494
2.51 312 314 6,87 506 508
2.77 322 324 7.15 519 521
3.33 332 333 7.50 533 534
Получены следующие значения констант
приведенных выше равновесий (в скобках —
данные для 30 % этанола [5]).
Константа K1 K2 K3 K4 K5
lgK 7.28
(7.45)
13.28
(13.59)
15.75
(16.27)
21.90
(22.61)
27.35
(27.29)
Константа K6 K7 K8 K9 K10
lgK 3.00 –1.21 –6.15 –6.00 –6.70
Для того, чтобы количественно охаракте-
ризовать растворимость комплекса Ni(HR)2, сме-
шивали растворы соли никеля (2⋅10–5 М) с из-
бытком ПАР при рН 4.55 ± 0.02. Полученные
смеси периодически перемешивали в течение 24 ч,
осадки отделяли центрифугированием, а в раст-
ворах определяли содержание Ni(II) и ПАР. Для
этого добавляли боратный буфер с рН 9 и из-
меряли оптическую плотность при 530 (опре-
деление никеля) и 415 нм (определение ПАР).
Результаты анализа растворов и расчетов вели-
чины произведения растворимости осадка при-
ведены в таблице.
Среднее значение произведения раствори-
мости составляет 9.3⋅10–23, а собственная раст-
воримость осадка, равная отношению ПР/K3 ,
— 5.2⋅10–7 М .
На рис. 2 показано распределение Ni(II) ме-
жду разными формами комплексов при избыт-
ке ПАР, а также распределение ПАР между эти-
ми комплексами при избытке Ni(II). Как вид-
но, добавки этанола мало влияют на устойчи-
вость исследованных комплексов к диссоциации.
В то же время в большинстве подобных систем
при переходе от водных растворов к водно-ор-
ганическим устойчивость комплексов возраста-
ет, поскольку при комплексообразовании из ак-
вакомплексов металла вытесняется вода [7]. В
50 %-м диоксане устойчивость комплексов NiHR+
и Ni(HR)2 также возрастает — lgK1 =13.2, lgK3
=26.0 [3]. По-видимому, в нашем случае поло-
жительный эффект этанола компенсируется не-
благоприятным сдвигом равновесий между ани-
онными формами ПАР и их оксиазо- и хинон-
гидразонными таутомерами, в виде которых осу-
ществляется координация ПАР [3, 8].
Результаты проведенного исследования да-
ют возможность оптимизировать условия фото-
метрического определения никеля в водных сре-
дах [9]. Они могут быть полезными также при
Аналитическая химия
Зависимость растворимости Ni(II) и ПАР при рН
4.55 от исходной концентрации ПАР0 при постоян-
ной концентрации Ni(II)0 2⋅10–5 M
[ПАР0],
M ⋅105
Растворимость,
М ⋅107
pNi2+ pHR– –lg(ПР)
Ni(II) ПАР
4.30 5.75 34.8 8.75 6.62 21.99
4.50 4.60 52.3 9.38 6.35 22.08
4.90 6.09 55.8 9.27 6.36 21.97
5.50 4.55 109 10.11 5.99 22.09
6.00 5.20 180 10.52 5.76 22.04
Рис. 2. Распределение Ni(II) между комплексами при
избыточной концентрации ПАР 3⋅10–5 М (а) и 1⋅10–5
М ПАР при концентрации Ni(II) 3⋅10–3 М (б): 1 —
Ni2+; 2 — NiHR+; 3 — Ni(HR)2; 4 — NiRHR –; 5 —
NiR2
2–; 6 — ПАР; 7 — NiH2R2+; 8 — NiR; 9 —
Ni(HR)2 + NiRHR– + NiR2
2–.
114 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 10
изучении строения комплексов никеля с азо-
соединениями [8] и механизма реакций замеще-
ния лигандов в координационной сфере этих
комплексов [10, 11].
РЕЗЮМЕ. Методами спектрофотометрії та роз-
чинності вивчено комплексоутворення Ni(II) з 4-
(2-піридилазо)-резорцином у водних розчинах при
20 °С та іонній силі 0.1. Визначено константи стій-
кості комплексів складу NiH 2R
2+ , NiHR + , Ni(HR)2 ,
NiR, NiRHR–, NiR2
2– та константи утворення оса-
ду N i(HR)2.
SUMMARY. The spectrophotometric and solubi-
lity methods are used to study the complex formation
of Ni(II) with 4-(2-pyridylazo)-resorcinol in aqueous so-
lutions at 20 oC and ionic strength 0.1. The stability con-
stants for the NiH2R
2+, NiHR+, Ni(HR)2, NiR, NiRHR–,
NiR2
2– complexes and formation constants for the Ni(HR)2
precipitation are determined.
ЛИТЕРАТУРА
1. Иванов В.М . Гетероциклические азотсодержащие
азосоединения. -М .: Наука, 1982.
2. Иванов В.М . // Журн. аналит. химии. -1991. -46,
№ 4. -С. 645—674.
3. Corsini A ., Y in I.M ., Fernando Q., Freiser H . // Analyt.
Chem. -1962. -34, № 9. -P. 1090—1093.
4. Nonova D., Evtimova V . //Anal. Chim. Acta. -1970.
-49, № 1. -P. 103—108.
5. Langova D., Simek Z ., Chroma J., Sommer L. // Сoll.
Czech. Chem. Commun. -1987. -52, № 5. -P. 878—912.
6. Калиниченко И .Е., Выщеревич И .В. // Укр. хим.
журн. -2006. -72, № 6. -С. 71—74.
7. Бек М ., Надьпал И . Исследование комплексооб-
разования новейшими методами. -М .: Мир, 1989.
8. Пилипенко А .Т ., Савранский Л.И ., Скороход Е.Г. //
Журн. аналит. химии. -1972. -27, № 6. -С. 1080—1086.
9. Калиниченко И .Е., Выщеревич И .В. // Химия и
технол. воды. -2010. -32, № 1. -С. 57—66.
10. Bajaj H.C., Phul M ., Nigam P.C . // Bull. Chem.
Soc. Japan. -1984. -57, № 12. -P. 564—570.
11. Пилипенко А .Т ., Дьяченко Н .А ., Фалендыш Н .Ф. //
Укр. хим. журн. -1989. -55, № 2. -С. 115—118.
Институт коллоидной химии и химии воды Поступила 04.07.2012
им. А.В.Думанского НАН Украины, Киев
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 10 115
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-187792 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T16:17:27Z |
| publishDate | 2012 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Выщеревич, И.В. 2023-01-25T18:12:29Z 2023-01-25T18:12:29Z 2012 Комплексообразование Ni(II) с 4-(2-пиридилазо)-резорцином в водных растворах / И.Е. Калиниченко, И.В. Выщеревич // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 10. — С. 112-115. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187792 546.742:54-386:547.556.3 Методами спектрофотометрии и растворимости изучено образование комплексов Ni(II) с 4-(2-пиридилазо)-резорцином при 20 °С и ионной силе 0.1. Определены константы устойчивости комплексов состава NiH₂R²⁺, NiHR⁺, NiR, Ni(HR)₂, NiRHR⁻, NiR₂²⁻, а также константы образования осадка Ni(HR)₂. Методами спектрофотометрії та розчинності вивчено комплексоутворення Ni(II) з 4-(2-піридилазо)-резорцином у водних розчинах при 20 °С та іонній силі 0.1. Визначено константи стійкості комплексів складу NiH₂R²⁺, NiHR⁺, Ni(HR)₂ , NiR, NiRHR⁻, NiR₂²⁻ та константи утворення осаду Ni(HR)₂. The spectrophotometric and solubility methods are used to study the complex formation of Ni(II) with 4-(2-pyridylazo)-resorcinol in aqueous solutions at 20 °C and ionic strength 0.1. The stability constants for the NiH₂R²⁺, NiHR⁺, Ni(HR)₂, NiR, NiRHR⁻, NiR₂²⁻ complexes and formation constants for the Ni(HR)₂ precipitation are determined. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Аналитическая химия Комплексообразование Ni(II) с 4-(2-пиридилазо)-резорцином в водных растворах Комплексоутворення Ni(II) з 4-(2-піридилазо)-резорцином у водних розчинах Complex formation of Ni(II) with 4-(2-pyridylazo)-resorcinol in aqueous solution Article published earlier |
| spellingShingle | Комплексообразование Ni(II) с 4-(2-пиридилазо)-резорцином в водных растворах Выщеревич, И.В. Аналитическая химия |
| title | Комплексообразование Ni(II) с 4-(2-пиридилазо)-резорцином в водных растворах |
| title_alt | Комплексоутворення Ni(II) з 4-(2-піридилазо)-резорцином у водних розчинах Complex formation of Ni(II) with 4-(2-pyridylazo)-resorcinol in aqueous solution |
| title_full | Комплексообразование Ni(II) с 4-(2-пиридилазо)-резорцином в водных растворах |
| title_fullStr | Комплексообразование Ni(II) с 4-(2-пиридилазо)-резорцином в водных растворах |
| title_full_unstemmed | Комплексообразование Ni(II) с 4-(2-пиридилазо)-резорцином в водных растворах |
| title_short | Комплексообразование Ni(II) с 4-(2-пиридилазо)-резорцином в водных растворах |
| title_sort | комплексообразование ni(ii) с 4-(2-пиридилазо)-резорцином в водных растворах |
| topic | Аналитическая химия |
| topic_facet | Аналитическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187792 |
| work_keys_str_mv | AT vyŝerevičiv kompleksoobrazovanieniiis42piridilazorezorcinomvvodnyhrastvorah AT vyŝerevičiv kompleksoutvorennâniiiz42píridilazorezorcinomuvodnihrozčinah AT vyŝerevičiv complexformationofniiiwith42pyridylazoresorcinolinaqueoussolution |