Циннамоїлвмісні полімери: синтез, властивості, сучасні напрямки застосування

Огляд наукової літератури в галузі хімії циннамоїлвмісних полімерів присвячено методам їх синтезу; можливостям варіювання структури у відповідності до конкретних практичних задач та промислово значущим напрямкам використання, обумовленим особливостями фотохімічних властивостей циннамоїльного фрагмен...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Veröffentlicht in:	Украинский химический журнал
Datum:	2012
Hauptverfasser:	Ніколаєва, О.А., Вретік, Л.О., Загній, В.В., Сиромятніков, В.Г.
Format:	Artikel
Sprache:	Ukrainian
Veröffentlicht:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2012
Schlagworte:	Химия высокомолекулярных соединений
Online Zugang:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187803
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Циннамоїлвмісні полімери: синтез, властивості, сучасні напрямки застосування / О.А. Ніколаєва, Л.О. Вретік, В.В. Загній, В.Г. Сиромятніков // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 11. — С. 50-66. — Бібліогр.: 149 назв. — укр.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-187803
record_format	dspace
spelling	Ніколаєва, О.А. Вретік, Л.О. Загній, В.В. Сиромятніков, В.Г. 2023-01-25T19:56:52Z 2023-01-25T19:56:52Z 2012 Циннамоїлвмісні полімери: синтез, властивості, сучасні напрямки застосування / О.А. Ніколаєва, Л.О. Вретік, В.В. Загній, В.Г. Сиромятніков // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 11. — С. 50-66. — Бібліогр.: 149 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187803 541.64:547.564.4 Огляд наукової літератури в галузі хімії циннамоїлвмісних полімерів присвячено методам їх синтезу; можливостям варіювання структури у відповідності до конкретних практичних задач та промислово значущим напрямкам використання, обумовленим особливостями фотохімічних властивостей циннамоїльного фрагменту. Обзор научной литературы в области химии циннамоилсодержащих полимеров показывает, что их синтез может быть проведен всеми классическими методами получения высокомолекулярных соединений — радикальной и ионной гомо- и сополимеризацией, а также поликонденсацией. Большие возможности варьирования структуры в соответствии с конкретными практическими задачами открывают реакции полимераналогичных превращений. Промышленно значимые направления использования циннамоилсодержащих полимеров, такие как фотоориентация жидких кристаллов, фоторезистные- и нанотехнологии, обусловлены фотохимическим поведением циннамоильних групп. A synthesis of cynnamoyl containing polymers could be realised by all types of classical polymer synthetic methods such as radical or ionic homoand copolymerization, polycondensation. Polymer analogues reactions are the most suitable for the flacsible design of such polymers. Industrial applications such as LC photoalignment, photoresist and nano technologies are provided by specific photochemical behaviour of cinnamoyl groups. uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Химия высокомолекулярных соединений Циннамоїлвмісні полімери: синтез, властивості, сучасні напрямки застосування Циннамоилсодержащие полимеры: синтез, свойства, современные направления использования Cynnamoylcontaining polymers: synthesis, properties, modern applications Article published earlier
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
title	Циннамоїлвмісні полімери: синтез, властивості, сучасні напрямки застосування
spellingShingle	Циннамоїлвмісні полімери: синтез, властивості, сучасні напрямки застосування Ніколаєва, О.А. Вретік, Л.О. Загній, В.В. Сиромятніков, В.Г. Химия высокомолекулярных соединений
title_short	Циннамоїлвмісні полімери: синтез, властивості, сучасні напрямки застосування
title_full	Циннамоїлвмісні полімери: синтез, властивості, сучасні напрямки застосування
title_fullStr	Циннамоїлвмісні полімери: синтез, властивості, сучасні напрямки застосування
title_full_unstemmed	Циннамоїлвмісні полімери: синтез, властивості, сучасні напрямки застосування
title_sort	циннамоїлвмісні полімери: синтез, властивості, сучасні напрямки застосування
author	Ніколаєва, О.А. Вретік, Л.О. Загній, В.В. Сиромятніков, В.Г.
author_facet	Ніколаєва, О.А. Вретік, Л.О. Загній, В.В. Сиромятніков, В.Г.
topic	Химия высокомолекулярных соединений
topic_facet	Химия высокомолекулярных соединений
publishDate	2012
language	Ukrainian
container_title	Украинский химический журнал
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
format	Article
title_alt	Циннамоилсодержащие полимеры: синтез, свойства, современные направления использования Cynnamoylcontaining polymers: synthesis, properties, modern applications
description	Огляд наукової літератури в галузі хімії циннамоїлвмісних полімерів присвячено методам їх синтезу; можливостям варіювання структури у відповідності до конкретних практичних задач та промислово значущим напрямкам використання, обумовленим особливостями фотохімічних властивостей циннамоїльного фрагменту. Обзор научной литературы в области химии циннамоилсодержащих полимеров показывает, что их синтез может быть проведен всеми классическими методами получения высокомолекулярных соединений — радикальной и ионной гомо- и сополимеризацией, а также поликонденсацией. Большие возможности варьирования структуры в соответствии с конкретными практическими задачами открывают реакции полимераналогичных превращений. Промышленно значимые направления использования циннамоилсодержащих полимеров, такие как фотоориентация жидких кристаллов, фоторезистные- и нанотехнологии, обусловлены фотохимическим поведением циннамоильних групп. A synthesis of cynnamoyl containing polymers could be realised by all types of classical polymer synthetic methods such as radical or ionic homoand copolymerization, polycondensation. Polymer analogues reactions are the most suitable for the flacsible design of such polymers. Industrial applications such as LC photoalignment, photoresist and nano technologies are provided by specific photochemical behaviour of cinnamoyl groups.
issn	0041–6045
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187803
citation_txt	Циннамоїлвмісні полімери: синтез, властивості, сучасні напрямки застосування / О.А. Ніколаєва, Л.О. Вретік, В.В. Загній, В.Г. Сиромятніков // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 11. — С. 50-66. — Бібліогр.: 149 назв. — укр.
work_keys_str_mv	AT níkolaêvaoa cinnamoílvmísnípolímerisintezvlastivostísučasnínaprâmkizastosuvannâ AT vretíklo cinnamoílvmísnípolímerisintezvlastivostísučasnínaprâmkizastosuvannâ AT zagníivv cinnamoílvmísnípolímerisintezvlastivostísučasnínaprâmkizastosuvannâ AT siromâtníkovvg cinnamoílvmísnípolímerisintezvlastivostísučasnínaprâmkizastosuvannâ AT níkolaêvaoa cinnamoilsoderžaŝiepolimerysintezsvoistvasovremennyenapravleniâispolʹzovaniâ AT vretíklo cinnamoilsoderžaŝiepolimerysintezsvoistvasovremennyenapravleniâispolʹzovaniâ AT zagníivv cinnamoilsoderžaŝiepolimerysintezsvoistvasovremennyenapravleniâispolʹzovaniâ AT siromâtníkovvg cinnamoilsoderžaŝiepolimerysintezsvoistvasovremennyenapravleniâispolʹzovaniâ AT níkolaêvaoa cynnamoylcontainingpolymerssynthesispropertiesmodernapplications AT vretíklo cynnamoylcontainingpolymerssynthesispropertiesmodernapplications AT zagníivv cynnamoylcontainingpolymerssynthesispropertiesmodernapplications AT siromâtníkovvg cynnamoylcontainingpolymerssynthesispropertiesmodernapplications
first_indexed	2025-11-24T16:10:15Z
last_indexed	2025-11-24T16:10:15Z
_version_	1850484133986304000
fulltext	ХИМИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ УДК 541.64:547.564.4 О.А.Ніколаєва, Л.О.Вретік, В.В.Загній, В.Г.Сиромятніков ЦИННАМОЇЛВМІСНІ ПОЛІМЕРИ: СИНТЕЗ, ВЛАСТИВОСТІ, СУЧАСНІ НАПРЯМКИ ЗАСТОСУВАННЯ Огляд наукової літератури в галузі хімії циннамоїлвмісних полімерів присвячено методам їх син- тезу; можливостям варіювання структури у відповідності до конкретних практичних задач та промис- лово значущим напрямкам використання, обумовленим особливостями фотохімічних властивостей циннамоїльного фрагменту. Вступ. Полімери з подвійним зв’язком, су- пряженим з карбонільною групою у головному чи бічному ланцюзі, піддаються зшиванню при УФ-опроміненні та можуть застосовуватись як не- гативні фоторезисти. Маючи високу фоточут- ливість, здатність утворювати плівки, гарну роз- чинність перед опроміненням, стійкість до дії розчинників, пластмас та агресивних агентів і хорошу термостабільність після зшивання, во- ни є дуже важливими у промисловому вироб- ництві фоторезистів. Такі полімери з фотоактивними групами, як циннаматні похідні полі(акрилатів), полі(ві- нілового спирту), полі(2-гідроксіетилметакри- лату) та багато інших систем були запропоно- вані як негативні фоторезисти. Більшість з них одержані прищепленням фотоактивних груп до полімерного ланцюга або хімічною модифікаці- єю інших відомих фоточутливих полімерів. На- впаки, синтез кополімерів, що мають відомий склад, з фотоактивних мономерів і різних моно- мерів промислового застосування є привабли- вим та економічно вигідним шляхом отриман- ня макромолекул з добре визначеною структу- рою для практичного використання. I. Методи одержання фоточутливих цинна- моїлвмісних полімерів. Полівінілциннамат (І) був першим синтетичним фотополімером: Він зіграв видатну роль у виробництві фо- торезистів з часу свого синтезу у 1951 р. [1]. Особ- ливість синтезу цього полімеру та його анало- гів полягає у введенні світлочутливих груп шля- хом заміщення атомів водню у гідроксильних гру- пах полівінілового спирту (ПВС) відповідними хлорангідридами коричної кислоти. Але таким чином практично неможливо замістити 100 % атомів водню [2]. Тим не менше описано методи синтезу цілої низки світлочутливих естерів ПВС — полівінілциннамату та його похідних — ціа- но-, хлор-, арил-, карбокси, азидовмісних та по- дібних світлочутливих полімерів; полівінілцин- наміліденацетату та естерів ПВС з іншими нена- сиченими кислотами [3]. У подальшому було розроблено методи син- тезу циннамоїлвмісних полімерів як шляхом по- ліконденсації та полімераналогічних перетво- рень, так і гомо- або кополімеризацією відпові- дних мономерів. Відома велика кількість різ- номанітних методик, що дозволяють синтезува- ти циннамоїлвмісні мономери майже будь-якої складності. Мономери. Вініл-транс-циннамат (ІІ, рис. 1) — мономер, що мав би дати полівінілциннамат із 100 % вмістом фотоактивних груп, був син- тезований у 1960 році [4] класичним для синтезу вінілових естерів методом трансвінілування ко- ричної кислоти вінілацетатом. А у 1969 році син- тезовано та проведено спроби полімеризації за різними механізмами п-вінілфенілциннамату (ІІІ) [5]. Такий мономер одержано з високим вихо- дом (83 % мас.) конденсацією п-гідроксистиролу та хлорангідриду коричної кислоти в піридині. У 1982 році опубліковано роботу [6] з опи- сом двостадійного синтезу циннамоїламінофе- ніл(мет)акрилатів загальної формули (IV) послі- © О.А.Ніколаєва, Л .О.Вретік, В.В.Загній, В.Г.Сиромятніков , 2012 50 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 11 довним ацилюванням п-амінофенолу хлорангі- дридами коричної та (мет)акрилової кислот. Цин- намоїлвмісні похідні алкіл α-(гідроксиметил)- акрилатів загальної формули (V) описанi у ро- боті [7]. У реакцію із застосуванням міжфазно- го каталізу (phase transfer catalysis) вводилися α- (хлорометил)акрилат, трет-бутил-α-(бромометил)- акрилат чи ізоборніл-α-(бромометил)акрилат та натрієва сіль коричної кислоти. Починаючи з 1991 року [8], у зв’язку з появою інтересу до по- лімерів з бічними мезогенними групами та ви- вчення їх взаємодії з рідкими кристалами (РК), активно синтезуються мономери (мет)акрилої- льного ряду будови типу VІ з різною довжиною аліфатичного “спейсера” — різної кількості — СН2-ланок [9—19], розташованих між полімери- заційноздатною (мет)акрилоїльною та фотоакти- вною циннамоїльною групами. В роботі [14] опи- сано простий синтез вінілциннаматних мономе- рів (XV), що проводився шляхом взаємодії гід- роксиетилакрилата iз заміщеними циннамоїл- хлоридами з електронодонорними або електро- ноакцепторними функціональними групами, такими, як хлор-, метокси-, нітрогрупи: Рис. 1. Мономери, використані для синтезу полімерів із циннамоїлвмісними бічними групами. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 11 51 Ускладнення структури мезогенного фраг- менту приводить відповідно і до значного ускла- днення синтезу. Так, цинннамоїлвмісні мономе- ри з біс-толановим фрагментом одержували у 6 стадій [19]. B oстаннє десятиріччя дизайн нових цинна- моїлвмісних мономерів визначався або потре- бою у синтезі водорозчинних циннамоїлвмісних мономерів [20, 21], або пошуком можливості вве- дення інших функціональних груп, придатних для створення полімерного ланцюга [22—24]. (4- Вінілбензил)циннамат (VII) [20] синтезовано у три стадії, що включали 2 стадії синтезу 4-ві- нілбензилового спирту з 4-вінілбензилхлориду та подальшу конденсацію одержаного спирту з циннамоїлхлоридом, з метою одержання водо- розчинних полімерів, здатних до фотозшивання. 4-Акрилоїлоксикоричну кислоту (6-піридиній- бромід-N-ил-ундециловий естер) (VIII) синтезу- вали, виходячи з п-оксибензальдегіду, у 6 ста- дій. Відповідний полімер дав можливість фор- мувати ультратонкі фоточутливі поліелектро- літні полімерні шари [21]. Мономери з ітакон- імідними полімеризаційноздатними групами (IX), запропоновані у роботі [22], можна вводи- ти в реакцію радикальної полімеризації, одержу- ючи фоточутливі полімерні шари із підвищен- ною термостабільністю. Мономери з оксетано- вими групами (X) можна перетворити на полі- мер, застосовуючи каталізатори катіонної полі- меризації [23], а гомополіконденсацією сполуки XI можна синтезувати полімери з полі-ε-капро- лактоновим основним ланцюгом [24]. В окрему групу слід виділити сполуки XII —XIV, які використовуються як УФ-абсорбери або речовини з цікавими нелінійно-оптичними властивостями вже протягом тридцяти років. Полімеризаційноздатна вінільна або (мет)акри- лоїльна група в їх структуру вводиться з метою фіксації цих речовин у полімерному середовищі. Японські вчені у роботі [25] етиловий естер 4- етил-α-ціано-β-фенілкоричної кислоти, одержа- ний взаємодією 4-етилбензофенону з етилціа- ноацетатом у присутності оцтової кислоти, ді- єю N-бромсукциніміду переводять у 4-(1-бром- етильне) похідне, яке далі дегідробромують, одержуючи наступне 4-вінільне похідне (XIІ). Пізніше одержано також і метакрилоїльні ана- логи [26, 27]. Через суттєве промислове значення цинна- моїлвмісних полімерів, їх швидку індустріалі- зацію і комерціалізацію певного значення набу- ває пошук нових підходів щодо синтезу саме циннамоїльного фрагменту та вивчення можли- востей зменшення вартості такого процесу. Ши- роко застосовуваним методом синтезу похідних коричної кислоти є реакція вінілування арома- тичних сполук, що має назву реакція Гека (Heck), яку проводять за участю комплексного, зазви- чай, паладієвого, каталізатора [28]. Aктивно роз- робляються методи гетерогенного каталізу з ви- користанням Ni [29, 30], Co [31, 32] та Cu [33, 34] каталізаторів. Останніми роками особлива ува- га приділяється заміні органічних розчинників водою або йонними рідинами та виключенню фос- фінових лігандів з цього процесу [35—38]. Од- ним з напрямків, що активно розвивається, є про- ведення реакції Гека на наночастинках паладію [39] або нікелю [35]: Нещодавно запропонований новий метод одержання естерів коричної кислоти безпосеред- ньо виходячи з метоксильованих фенілпропенів одночасним їх алільним окисненням та естери- фікацією [40]. Гомополімеризація. Одним з найбільш про- стих та широко застосовуваних методів синтезу полімерів є гомополімеризація, яка дозволяє одер- жувати високомолекулярні сполуки з максима- льним вмістом функціональних, наприклад фо- точутливих, груп. Свого часу спроба провести радикальну гомополімеризацію вініл-транс-цин- намату (ІІ) [4] привела до одержання полімеру, що суттєво відрізнявся від полівінілциннамату (ПВЦ), синтезованого через естерифікацію ПВС циннамоїлхлоридом. Методом ІЧ-спектроско- пії в роботі було доведено, що одержаний по- лімер містить γ-лактонові кільця, які утворили- ся в результаті циклополімеризації вініл-транс- циннамату: Химия высокомолекулярных соединений 52 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 11 У роботі [41] було детально досліджено циклополімеризацію вініл-транс-циннамату у бензолі та діоксані (температура 70 оС, ініціатор АІБН) i запропоновано механізм процесу. Ви- значивши ступінь залишкової ненасиченості в одержуваних полімерах, автори оцінили співвід- ношення констант швидкості циклізації та швид- кості росту вінільної полімеризації як 13. Сту- пінь циклізації в одержаному ПВЦ перевищува- ла ступінь циклізації в полімері, отриманому циклополімеризацією акрилового ангідриду при однакових значеннях концентрацій мономерів. Знайдено, що при малих концентраціях мономе- ру (0.26—2.94 моль/л) полімеризація має пер- ший порядок щодо концентрації мономеру та 0.5 щодо концентрації ініціатора. При збіль- шенні концентрації мономеру до 3 моль/л та вище реакція проходить зі швидкістю, що не за- лежить від концентрації мономеру та має пер- ший порядок відносно ініціатора. Молекулярна маса одержуваних полімерів швидко збільшу- ється із зростанням ступеня конверсії; при полі- меризації у бензолі (t=70 оС, [M]=1.97 моль/л, [АІБН]=1.88⋅10–2 моль/л) була досягнута макси- мальна маса 342000 при ступені конверсії 22 %, після чого спостерігалось гелеутворення. Таким чи- ном, радикальною полімеризацією вініл-транс- циннамату не вдається синтезувати цікавий з практичної точки зору фотополімер ПВЦ. За механізмом циклополімеризації реагують та- кож аліл-α-метилциннамат [42] та циннамілмет- акрилат [43]. Лінійний фотополімер з бічними циннамо- їльними фрагментами вдалося синтезувати у 1969 році [5] катіонною полімеризацією моно- мера ІІІ в метиленхлориді під дією етерату три- фтористого бору. Полімеризація відбувається ли- ше за участі вінільного подвійного зв’язку, мак- симально досягнута конверсія мономеру стано- вила 97 % мас. Радикальна полімеризація п-ві- нілфенілциннамату в тетрагідрофурані (33.3 % мас.) у присутності АІБН приводить до утво- рення розчинного полімерного продукту лише при ступенях конверсії, нижчих за 40 % мас., при більших ступенях конверсії утворює- ться нерозчинний зшитий полімер. B амери- канському патенті [44] описано синтез і властивості полімерів на основі естерів ко- ричної кислоти. Полімери одержують іон- ною або радикальною полімеризацією від- повідних мономерів, наприклад циннамоїлок- симетилстиролу. Циннамоїламінофеніл(мет)акрилати загаль- ної формули (IV) радикально полімеризуються з меншою швидкістю [6], ніж ди(мет)акрильні похідні ізомерних амінофенолів, хоча й дають розчинні полімери з бічними циннамоїльними фрагментами. Обрив ланцюга відбувається при низьких конверсіях, що автори пояснюють здат- ністю циннамоїльного подвійного зв’язку бути “пасткою” для вільних радикалів. До цього вис- новку приводить порівняння інфрачервоних спе- ктрів мономеру і полімеру, а також дані, одержа- ні у роботах [45, 46]. Радикальну полімеризацію мономерів V про- водили в масі та в розчині при температурі 70— 80 оС, використовуючи як ініціатор АІБН [7]. При цьому відбувалася циклополімеризація, яка при- водила до утворення розчинних циклополімерів з невеликими молекулярними массами: для ети- лового естеру M n =13650 та M w =36540; для етилового естеру M n =47700 та M w =86900; для трет-бутилового естеру і Mn =3500 та Mw =4650 для ізоборнілового естеру. Здатність до поліме- ризації у зазначених мономерів зменшується із збільшенням об’єму замісника в естерному фраг- менті. Спектрально розрахований вміст циклі- чних угрупувань у полімерах коливається від 30 до 93 % мас. та залежить від концентрації мо- номеру у полімеризаційному розчині. У статті [47] описано синтез полі-2-вінілоксіетилцинна- матів, які містять замісники Н, ізо-Pr, OMe, CN, NO2 у пара-положенні бензольного ядра цинна- моїльної групи. У 90-х роках ХХ сторіччя сполуки (мет)ак- рилоїльного ряду [8—19] (VІ) з різною довжи- ною аліфатичного “спейсера” стали найкращи- ми мономерами, що давали можливість синтезу- вати циннамоїлвмісні полімери радикальною по- лімеризацією. М .Дж. Віткомб (M.J. Whitcombe) із співробітниками опублікував у 1991–1992 рр. систематичні роботи, де описано радикальний синтез полімерів з циннамоїлвмісними мезоген- ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 11 53 ними бічними групами з довжиною “спейсера” у 2—6 [8] та 6—13 [9] метиленових ланок. Полі- мери із довгими “спейсерами” одержано з дово- лі вузьким ступенем полідисперсності (1.2—1.7) та діапазоном молекулярних мас M n =47000— 460000 та Mw =68000—1930000. Мономери із кіль- кістю метиленових ланок більше 6, але які ма- ють об’ємний мезогенний фрагмент, такий, як циннамоїлоксибіфенільна група, полімеризую- ться повільно [10]. Одержано полімери віднос- но низької молекулярної маси та з великим ступе- нем полідисперсності (Mn =22000—65000, Mw/Mn =2.2—3.1). Радикальною полімеризацією метил- (E)-2-(метакрилоїлокси)-, метил(E)-3-(метакрило- їлокси)- та метил(E)-4-(метакрилоїлокси)-4-меток- сициннаматів у розчині бензолу одержано полі- мери з Mw =51000—59000, Mw/Mn =3.2—3.3 [18]. У статті [48] представлено фотореакційні по- лімери, що містять бічні хлороциннамоїльні гру- пи, безпосередньо зв’язані з основним полімер- ним ланцюгом. Гомополімер було синтезовано радикальною полімеризацією акрилового моно- меру 4-акрилоїлоксифеніл-3′-хлорстиролкетону у розчині метилетилкетону. Полімер мав неве- лику молекулярну масу M n =22900, M w =37800 та ступінь полідисперсності 1.65. 4-(Вінілбензил)циннамат VІІ [20] виявився вкрай реактивним навіть у відсутності ініціато- рів, що приводило до його швидкої полімери- зації при зберіганні при кімнатній температурі. Мономер VІІІ легко полімеризується у хлоро- формі при 65 оС у присутності АІБН [21], утво- рюючи водорозчинний полімер. Полімеризація N-[4-(циннамоїлоксигексоксикарбоніл)феніл]іт- аконіміду [22] за 48 год у розчині ДМФА (65 оС, АІБН) проходить із конверсією мономеру 40 % мас. Полімеризацію сполук XII—XIV [25—27] лег- ко здійснити за радикальним механізмом у роз- чині. 4-Вініл-α-ціано-β-фенілциннамат XIІ полі- меризували в присутності АІБН у бензолі при 60 оС [25], одержуючи через 5 діб гомополімер з виходом 43 % мас. Гомополімеризація мономе- ру XIIІ у хлороформі при 65 оС у присутності АІБН протягом 8 год приводить до конверсії мо- номеру 92 % мас. та утворення доволі низькомо- лекулярного продукту (Mn =6200, Mw =9600), до- бре розчинного у бутаноні, тетрагідрофурані, хлористому метилені, хлороформі, бензолі, то- луолі, діоксані та диметилформаміді [26]. Моно- мер XIV, цікавий своїми нелінійно-оптичними властивостями, гомолімеризується у присутно- сті АІБН у бензолі, хлорбензолі та диметилформ- аміді [27]. Авторами роботи [49] досліджено по- лімеризацію п-(ω-гідроксіалкіл)тіо-α-ціаноцинна- матів (де алкіл — (СН2)2, (СН2)6, транс- і цис- транс-СН2С6Н10СН2) під дією Bu3SnOCOMe при підвищеній температурі з виходом поліме- рів до 97—100 % мас. Катіонну полімеризацію 4-{3-метил-3-[(6-бро- могексокси)метил]-оксетан}-4’-(6-циннамоїлгек- cилокси)біфенілу X проводили при 50 оС у при- сутності етерату трифтористого бору у сухому ДМФА [23]. Після 24 год реакції конверсія мо- номеру становила 80 % мас., одержаний полімер мав доволі вузький молекулярно-масовий роз- поділ при ступені полімеризації 1.17 та M n = =22140, M w = 259800. Кополімеризація використовується для ство- рення полімерних матеріалів з характеристика- ми, яких можна досягти лише поєднанням вла- стивостей різних мономерів та у випадках, коли мономер не гомополімеризується, або утворю- вані гомополімерні продукти не відповідають конкретним технологічним вимогам. У літературі наявна велика кількість робіт, присвячених радикальній кополімеризації цин- намоїлвмісних мономерів, які зазвичай мають вінільну або (мет)акрилоїльну полімеризаційно- здатну групу. У вісімдесятих роках минулого сторіччя проведено кополімеризацію вінілцин- намату (ВЦ) з вінілацетатом (ВА) у бензолі при 60 оС, з використанням в якості ініціатора пе- роксиду бензоїлу. Методом ІЧ-спектроскопії до- сліджено зміни на різних стадіях реакції, показа- но, що відбувається кополімеризація та цикло- кополімеризація ВЦ. Знайдено константи кополі- меризації мономерів: rВЦ=1.401 ± 0.21, rВА= 0.043 ± 0.006 [50]. Більш достовірними виглядають да- ні ранньої роботи [41]. Авторами зроблено вис- новок про утворення псевдоциклічного бензи- льного радикалу перед приєднанням до другого мономеру. Розраховано константи кополімеризації r1, r2 та r3 (r3 — співвідношення констант швидкос- тей приєднання мономерів М 1 та М 2 до циклі- зованого радикалу) для пар мономерів вінілцин- намат (ВЦ) (М 1) — вінілацетат (ВА) (r3 =1.2 ± 0.1 та r2 =0.04); ВЦ (М 1) — вінілпіролідон (r3 = =1.15—1.30 та r1 =0.01); ВЦ (М 1) — метакрило- нітрил (r3 =0.15 та r2 =4); ВЦ (М 1) — стирол (r1 = Химия высокомолекулярных соединений 54 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 11 =0.25 ± 0.1 та r2 =1.25 ± 0.1) [41]. Константи ко- полімеризації розраховано для пар мономерів 4-циннамоїламінофенілметакрилат (М 1) та сти- рол (М 2): r1 =0.62, r2 =0.31, 1/r1 =1.61 [6]. (4-(Ві- нілбензил)циннамат VІІ, що швидко полімери- зується при зберіганні за кімнатної температури, вдається контрольовано кополімеризувати в ізопропанолі з хлоридом 4-(вінілбензил)триетил- аммонію, одержуючи водорозчинні кополімери [20]. В американському патенті описано синтез і властивості полімерів, що одержували кополіме- ризацією відповідних мономерів, наприклад цин- намоїлоксиметилстиролу зі стиролом, хлорме- тил-, оксиметил-, α-метилстиролом, акриловою кислотою та її естерами, акриламідом, метакри- ловою кислотою та її естерами, метакриламідом, малеїновим ангідридом, вінілацетатом тощо [44]. Радикальною кополімеризацією акрилового мо- номеру 4-акрилоїлоксифеніл-3′-хлоростирилкето- ну з гліцидилметакрилатом синтезовано нові фотореакційні кополімери, що містять бокові хлороциннамоїльні групи [48]. Опубліковано велику кількість робіт, при- свячених дослідженню кополімерів з бічними рідкокристалічними групами, здатними до фото- зшивання. Описано радикальну кополімериза- цію 6-(4′-циннамоїлбіфенілокси)гексилметакри- лату з метилметакрилатом [51]; фотореактивний мономер 6-[(4′-(2′′-циннамоїлетокси)біфеніл-4- ил)окси]гексилметакрилат з фотонеактивним 6- ((4′-ціанобіфеніл-4-ил)окси)гексил метакрилатом [52]. Кополімери з M w від 93000 до 160000 та температурою склування від 42 до 47 оС [52], що містили більше як 36 % мас. ланок із ціанобіфе- нільними мезогенними групами, виявили здат- ність до утворення смектичної мезофази. Копо- лімери фотоактивного мономеру 6-[(4′-(2′′-цин- намоїлетокси)біфеніл-4-ил)окси]гексилметак- рилату з іншим, фотонеактивним, мономером 6-((4′-метоксибіфеніл-4-ил)окси)гексилметакрила- том [53] або 6-(4′-ціанобіфеніл-4-илокси)гексил- метакрилатом [54] утворювали смектичну або нематичну мезофази. Типи мезофази визнача- лися складом кополімерів. У роботі [55] описано одержання кополімерів мезогенного мономеру 4-ціанофеніл-4′-(6-метакрилоїлоксигексилокси)- бензоату і немезогенного фотоактивного 2-мет- акрилоїлоксиетил-β-(1-нафтил)пропеноату (2, 10 і 40 %) також за допомогою вільнорадикальної кополімеризації. Відповідні поліакрилати при- готували методом, який включає синтез копо- лімеру із мезогенного мономеру 4-ціанофеніл- 4-(6-акрилоїлоксигексилокси)бензоату і 2-гідрок- сиетилакрилату (2, 5, 10 і 20 %) з обробкою одер- жаних кополімерів β-(1-нафтил)пропеноїлхло- ридом, а також циннамоїлхлоридом і β-(9-ант- рил)-пропеноїлхлоридом. Цією ж групою авторів одержано серії кополімерів (мет)акрилових ес- терів 4-ціанофеніл-(4-(ω-гідроксіалкокси))цин- наматів із “спейсером” довжиною у 2—6 метиле- нових груп з мезогенними (мет)акриловими ес- терами 4-ціанофеніл-(4-(ω-гідроксіалкокси))бен- зоатами із “спейсером” у 6 метиленових ланок [8] та (мет)акрилових естерів 4-ціанофеніл-(4-(ω-гід- роксіалкокси))циннаматів із “спейсером” довжи- ною у 6 —12 метиленових групи з мезогенними (мет)акриловими естерами 4-ціанофеніл-(4-(ω- гідроксіалкокси))бензоатами або ММА [9]. Зміню- ючи склад кополімерів, авторам вдалося регу- лювати температуру переходу у мезофазу одер- жуваних фотоактивних полімерів. Введення ж у кополімер ланок з бічними азовмісними мезо- генними фрагментами дозволяє підвищити фото- чутливість одержуваних кополімерів [56]; а ла- нок N-фенілмалеіміду [57, 58] — покращити їх термічні характеристики. Японськими науковцями отримано кополі- мери 4-вінільного похідного 4-етил-α-ціано-β-фе- нілциннамової кислоти зі стиролом і метилме- такрилатом [25]. Кополімеризація мономеру XIIІ (М 1) з метилметакрилатом (М 2) у хлорофо- рмі при 65 оС у присутності АІБН (60—92 % мас. конверсії мономерів) з утворенням кополі- мерів з Mn =5400—7500, Mw =10300—17900, доб- ре розчинних у бутаноні, тетрагідрофурані, хло- ристому метилені, хлороформі, бензолі, толуолі, діоксані та диметилформаміді [26]. Ступінь полі- дисперсності знаходиться у межах 1.8—2.4, що, на думку авторів, вказує на обрив ланцюга шля- хом диспропорціювання. Розраховано констан- ти кополімеризації, причому r1<r2 і r1⋅r2 =2.2 , що вказує на значно меншу активність сполуки у порівнянні з метилметакрилатом. Кополімериза- ція метил-п-{[(метакрилоїлоксі)етил]тіо}-α-ціано- циннамату з метилметакрилатом дає полімери, які набухають навіть при вмісті метил-п-{[(ме- такрилоїлоксі)етил]тіо}-α-ціаноциннамату у моно- мерній суміші <5 % мол., в той час як у розчині ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 11 55 бензолу при 60 oС утворюються оптично про- зорі кополімери, що легко розчиняються в ТГФ і дихлорметані. Усі гомополімери мають сильно розгалужену структуру і дають крихкі плівки. А кополімери метил-п-{[(метакрилоїлоксі)етил]тіо}- α-ціаноциннамату з п{[(-акрилоїл-окси)тіо]-бен- зиліден}малононітрилом дають плівки з хоро- шими механічними властивостями [27]. Відомостей про одержання кополімерів з бічними циннамоїльними групами за йонним ме- ханізмом у науковій літературі зустрічається на- багато менше. У середині вісімдесятих японсь- кими науковцями було запропоновано синтез ко- полімеру 2-циннамоїлоксіетилвінілового ефіру з 2-(4-нітрофенілоксі)етилвініловим та 2-(4-нітро- 1-нафтоксі)етилвініловим етерами катіонною ко- полімеризацією [59]. Приблизно у той самий час досліджено та описано [60] “живу” катіонну ко- полімеризацію 2-вінілоксіетилметакрилату і цин- намату під дією суміші НІ+І2 у толуолі при тем- пературах від –40 до –15 оС. Кополімеризація 2-вінілоксіетилметакрилату і циннамату відбу- вається за механізмом “живих” ланцюгів: моле- кулярна маса полі-2-вінілоксіетилметакрилату і циннамату зростає лінійно з конверсією і зво- ротно пропорційна концентрації; додавання но- вої порції мономеру призводить до збільшення молекулярної маси. Ширина молекулярно-масо- вого розподілу полі-2-вінілоксіетилметакрилату і циннамату складає 1.1—1.15, в той час як ступінь полідисперсності полі-2-вінілоксіетилметакри- лату, одержаного під дією етерату трифтористо- го бору, складає 2.5. Дані ЯМР-спектроскопії показали, що полімеризація 2-вінілоксіетилме- такрилату і циннамату відбувається лише по ок- сивінільній групі. Іноді для одержання полімеру з певними властивостями застосовують потрійну кополі- меризацію. У [61] описано синтез триблоккополі- меру ізопрен(2-циннамоїлетилметакрилат)трет- бутилакрилат, який складається із блоків ізопре- ну (370 ланок кожний), блоків 2-циннамоїлетил- метакрилату (420 ланок) і трет-бутилакрилату (550 ланок). У статті [62] розглянуто потрійну кополімеризацію акрилонітрилу, стиролу і нас- тупних естерів α-ціаноциннамової кислоти: ме- тилового, етилового, н-бутилового, н-гексилово- го, циклогексилового, бензилового і 2-етилгек- силового. Кополімеризацію проводили при 70 oС, використовуючи як ініціатор пероксид бен- зоїлу. Були побудовані трикутні діаграми за- лежності складу кополімерів. В усіх випадках іс- нує азеотропна лінія. Між нею і вершиною три- кутника, яка відповідає за 100 % вмісту стиролу, концентрація стиролу у кополімері менша, ніж у вихідній мономерній суміші. Для жодного із ко- полімерів точку потрійного азеотропу не вияв- лено. Визначено значення відношення констант швидкостей елементарних реакцій зростання лан- цюга К31/К32, яке змінюється у межах 0.31—0.47. Виявлено лінійну залежність Тскл від мольної до- лі естеру в кополімері при постійній мольній долі стиролу. Болгарські науковці досліджували потрійну кополімеризацію акрилонітрилу з вініл- ацетатом та коричною кислотою у водному роз- чині та у розчині метанолу. Одержані кополі- мери є статистичними і складаються з довгих послідовностей акрилонітрилу і коротких діля- нок вінілацетату та коричної кислоти. Також виведено рівняння складу і показано, що корич- на кислота не гомополімеризується, але входить до складу кополімеру [63]. Потрійною радикальною кополімеризаці- єю із метилметакрилатом одержано кополімер, що містить здатну до фотозшивання бічну 4-(4- метоксициннамоїлокси)біфенільну та фотосен- сибілізуючу 4-нітробіфенільну групу. В залежно- сті від співвідношення комономерів одержано полімери, в яких фазовий перехід з кристалічно- го або аморфного стану у нематичний РК-стан відбувається при температурі від 284 до 301 oС [64]. Корейськими науковцями [65] описано ко- полімер, синтезований радикальною кополіме- ризацією трьох комономерів: N-фенілмалеіміду, п-ізопропенілфенолу, 4-[N-етил-N-(2-гідроксіетил)- аміно]-4′-нітроазобензену, який у подальшому під- давався полімераналогічному перетворенню дією циннамоїлхлориду. Поліконденсація та полімераналогічні пере- творення. Синтез полімерів, які містять цинна- матні групи в основному ланцюзі, проводять шляхом поліконденсації біфункціональних по- хідних коричної кислоти. Так, описано метод одержання поліконденсаційного циннамоїлвміс- ного полімеру, виходячи з біфункціональних по- хідних коричної кислоти та діамінів або діолів [66, 67]. Досліджено і описано синтез та власти- вості полімерів на основі 4-гідроксифеніл-4-гід- Химия высокомолекулярных соединений 56 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 11 роксициннамату [68], флуоровмісних поліесте- рів на основі 1,4-фенілендіакрилової кислоти [69—71]. Поліконденсація може бути викорис- тана також і для синтезу полімерів із циннамо- їльними фрагментами у бічних ланках. Нещо- давно описано синтез таких поліамідів з 3,5- діамінобензил(2E)-3-фенілакрилату [72] та полі- імідів [73]. У середині вісімдесятих років єгипетські на- уковці досліджували кінетику поліестерифікації ангідриду циннамоїлбурштинової кислоти з ети- ленгліколем в інтервалі температур 130—170 оС в атмосфері СО2. Реакція має другий порядок як у присутності каталізатора (п-толуолсульфокис- лота), так і за його відсутності. Процес, який не каталізується, протікає повільніше, ніж каталі- тичний, і з меншою енергією активації. Поліес- тери з більшою молекулярною масою одержані з використанням каталізатора. Структуру полі- етиленглікольциннамоїлсукцинату встановили методами ІЧ- та ЯМР-спектроскопії [74]. У 1985 році на семінарі у Будапешті було розглянуто можливість одержання полієнаміноефірів за ме- ханізмом вінілогічного нуклеофільного замі- щення (взаємодія біс-β-кетоефірів з діамінами) на прикладі дослідження методом гель-хрома- тографії кінетики модельної реакції н-гексил- аміну з етил-β-метоксициннаматом. Реакція має 2-й порядок, k =1.37⋅10–6 моль–1⋅с–1 [75]. Реакції полімераналогічного перетворення надають, тим не менше, більше можливостей для вільного дизайну структури полімерів із задани- ми властивостями та бічними циннамоїльними групами. Першим вдалим синтезом у такий спо- сіб стало одержання полівінілциннамату полі- мераналогічним перетворенням ПВС [1]. Через легкість синтезу та комерційну доступність ос- таннього ПВС як вихідний полімер активно за- стосовувався впродовж кількох десятиріч. Опи- сано синтез шляхом хімічної модифікації ПВС багатофункціональними похідними коричної кис- лоти [76]. Запатентовано метод синтезу поліес- терів на основі полівінілового спирту та корич- ної кислоти, які використовуються у виробниц- тві рідкої світлочутливої емульсії при одержанні негативів для друкарських схем з хорошою світ- лочутливістю та адгезією до підложки. Полімер одержують із ПВС з константою Фікентчера 40—70 та естерним числом 125—135 при темпе- ратурі –7 — +2 oС ацилюванням його хлор- ангідридом коричної кислоти у водно-органі- чному середовищі, що містить метилетилкетон з наступним осадженням продукту бензином мар- ки “для екстракції” з органічної фази, промив- кою і сушкою. Одержані поліестери добре роз- чиняються у сумішах хлорбензол—циклогекса- нон [77]. Японськими науковцями шляхом есте- рифікації ПВС хлороцтовою кислотою з наступ- ною взаємодією продукту з калієвою сіллю кори- чної кислоти було одержано полівінілциннамо- їлацетат (XVI) [78]: В американському патенті [79] описано син- тез фотоорієнтуючих полімерних матеріалів з полігідроксистирольним основним ланцюгом та циннамоїлвмісними бічними групами, з загаль- ною формулою (XVII): Сполуки одержано шляхом взаємодії полі- гідроксистиролу з похідними коричної кислоти. Описано метод одержання полімерів ква- тернізацією бромалкілмісткими естерами цинна- ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 11 57 міліденоцтової, ціаноциннаміліденоцтової і ко- ричної кислот, полі-4-вінілпіридину, кополіме- ру вінілпіридину з метилметакрилатом і полі- 4-ві-нілпіридину зі стиролом [80]. У той же час в Японії фоточутливі поліме- ри синтезували взаємодією 4-нітрофеніл або 4-ні- тро-1-нафтилциннамату з епоксидними група- ми кополімеру метилметакрилату та гліцидил- метакрилату в N-метилпіролідоні, діоксані, суль- фолані під дією галогенідів четвертинного амо- нію при 90—130 оС. Ступінь приєднання 4-ніт- рофеніл та 4-нітро-1-нафтилциннамату до епок- сидних груп кополімеру метилметакрилату та гліцидилметакрилату в присутності каталізато- ра зростає при підвищенні температури і сягає 95 та 85 % відповідно; молекулярна маса копо- лімеру метилметакрилату з гліцидилметакрила- том практично не змінюється. За відсутності ка- талізаторів ступінь приєднання 4-нітрофеніл та 4-нітро-1-нафтилциннамату до епоксидних груп кополімеру метилметакрилату з гліцидилметак- рилатом не перевищує 30 %, причому утво- рюються нерозчинні продукти, появу яких авто- ри пояснюють полімеризацією за епоксидними групами [81]. Пізніше знайдено метод синтезу фотополі- мерів з бічними циннамоїльними, бензильними і четвертинноамонієвими групами, фотореакти- вність і відносна фоточутливість яких підвищені через зміну конформації за рахунок електроста- тичного відштовхування четвертинно-амонієвих груп. Циннамоїльні, бензильні і четвертинноамо- нієві групи вводили в полімер шляхом послі- довної взаємодії бічних груп полі-(п-хлорметил- стиролу) відповідно з циннаматом калію протя- гом 24 год при 60 oC у присутності тетрабутил- амонійброміду в ДМФА (концентрація тетра- бутиламонійброміду — 50 % від концентрації циннамату калію), потім з бензоатом калію [82]. Процес одержання фоточутливих смол запатен- товано в США [83]. Фоточутливі полімери, які містять залишки коричної кислоти, одержують взаємодією поліаліламіну або його солі з кори- чною кислотою, її галогенангідридами, корич- ним альдегідом або гліцидилциннаматом. Проду- кти охарактеризовано методами ЯМР-, УФ- та ІЧ-спектроскопії. Аморфний поліепіхлоргідрин ес- терифікували тетраметилалюміній-циннаматом, ступінь перетворення визначали методами 1Н ЯМР- та ІЧ-спектроскопії [84]. Описано також синтез циннаматних похі- дних тіоксантону та полімеру з бічними п-(2-бен- зоїлвініл)-циннамоїлоксигрупами [85, 86]. Полімераналогічним перетворенням мож- на піддавати також кополімери, що мають реак- ційноздатні функціональні групи. Описано фо- тоактивні полімери, що синтезували конденса- цією гліцидилциннамату зі стиромалем [87]. Япон- ськими науковцями у статті [88] наведено синтез в одній колбі самосенсибілізованого фотополі- меру і його фотохімічні властивості. Фоточут- ливі в УФ-області негативні полімерні резистні матеріали (XVIII) одержували радикальною ко- полімеризацією 2-гідроксіетилметакрилату і сен- сибілізуючих мономерів 4-нітрофенілметакри- лату або 4-нітро-1-нафтилметакрилату в ДМФА з ініціатором азодіізобутиронітрилом, з наступ- ною реакцією поліконденсації кополімеру з хлор- ангідридом коричної кислоти, використовуючи піридин як акцептор HCl. Весь синтез здійсню- вали в одній реакційній колбі. Кополімеризацію проводили при 60 оС, а поліконденсацію — при 50 оС протягом 5 год. Крім розглянутих методів, у роботі [89] опи- сано стереоселективний синтез фотохімічним ме- тодом із застосуванням матричного ефекту. На основі стиролу, дивінілбензолу і ненасичених ефі- Химия высокомолекулярных соединений 58 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 11 рів стереоізомерів димеру транс-коричної кис- лоти — α-труксинової, β-труксинової і δ-трукси- нової кислот — одержано зшиті кополімери, піс- ля кислотного гідролізу яких у матрицях відпо- відних кополімерів α, β і δ залишаються порож- нини, геометрія яких відповідає молекулам α-, β- і δ-труксинової кислоти. Дві бензильні ОН-гру- пи, які утворилися у кожній порожнині, естери- фікували дією хлорангідриду транс-циннамової кислоти, після чого піддавали УФ-опроміненню, що приводило до фотодимеризації приєднаних груп транс-коричної кислоти. Наступним гідро- лізом показано наявність матричного ефекту при фотодимеризації, оскільки на основі α-кополі- меру утворюється α-труксинова кислота з вихо- дом 100 %, а на основі β- i δ-кополімерів — 47 % α-труксинової і 53 % β- або δ-труксинової кис- лоти відповідно. Перспективними з точки зору можливості використання як фотоорієнтуючих шарів є цин- намоїлвмісні фотополімери з целюлозним ос- новним ланцюгом [90, 91], одержані взаємодією із відповідними хлорангідридами похідних ко- ричної кислоти у піридині. Oстаннім часом найбільше уваги приділя- лося введенню циннамоїльних фрагментів як кінцевих груп, здатних до фотозшивання. В роботах корейських науковців описаний синтез імідного [92] та епоксидного [93] полімерів, в які шляхом конденсації кінцевих аміно- або епок- сигруп з циннамоїлхлоридом чи коричною ки- слотою введено фотоактивний фрагмент. Вда- лося одержати полімерні матеріали, що мають високі значення температур склування у поєд- нанні з гарною фотоорієнтуючою здатністю що- до рідких кристалів (РК). Циннамоїлвмісні ден- дримери [94] одержували функціоналізацією кін- цевих аміногруп полі(пропіленімін)дендриме- ру (PPI) 4-метоксициннаматними або 4-(N,N-ди- метиламіно)циннаматними фрагментами та/або ціанобіфенільними групами, введеними у різних співвідношеннях. Авторам вдалося досягти пов- ної функціоналізації PPI-дендримерів. II. Фотофізичні та фотохімічні властивості. Циннамати є цікавими фотоактивними фраг- ментами, оскільки під дією УФ-опромінення в сполуках такого типу можуть відбуватися не тільки процеси транс-цис-ізомеризації [95— 97], але й [2+2]-циклоприєднання, що приводить до фотозшивання циннамоїлвмісних полімер- них матеріалів: У 50–80-х роках минулого сторіччя було до- кладно вивчено фотофізичні та фотохімічні вла- стивості речовин з циннаматними фрагментами та опубліковані дані великої кількості дослід- жень, присвячених фотохімії циннамоїлвмісних полімерів i модельних сполук [98]. На початку вісімдесятих було досліджено фотоперетворен- ня полі-транс-вінілциннамату і транс-тримети- лен-біс-циннамату в СН2Cl2 або твердій матриці ПММА методом імпульсного лазерного фото- лізу (λзбудж=265 нм, тривалість імпульсу 20 нс). Показано, що для полі-транс-вінілциннамату транс-цис-фотоізомеризація і фотоциклоприєд- нання відбуваються із синглетного збудженого стану з константою швидкості >3.5⋅107 с–1, при- чому в твердій матриці ізомеризація пригні- чується. Зареєстровано також Т–Т-поглинання полі-транс-вінілциннамату (при 300—400 нм). Поведінка транс-триметилен-біс-циннамату схо- жа на поведінку полі-транс-вінілциннамату і в рідких, і в твердих розчинах [99]. 1991 року було опубліковано результати до- сліджень будови і фотоізомеризації ряду похід- них Е- і Z -ізомерів амідів коричної кислоти і їх комплексів з BF3, CH2Cl2, CH3OH методами ЯМР, електронної та ІЧ-спектроскопії. Методом Хар- трі–Фока розраховано геометричну та електрон- ну структуру Е- і Z -ізомерів. Z -ізомер існує в не- планарній s-транс, Е-ізомер — у пласкій єноль- ного типу s-цис-конформації. Припущено, що в залежності від розчинника і будови ВЗМО мо- ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 11 59 жуть існувати або π- або πN-орбіталі, локалізо- вані на стирольному і амідному фрагментах від- повідно. Збудження πsπ-стану приводить, а πNπ — не приводить до фотоізомеризації. N-алкілю- вання підвищує, а комплексоутворення з BF3 зменшує енергію πN-орбіталі відносно πs-орбіта- лі, що викликає зменшення і збільшення кванто- вого виходу фотоізомеризації відповідно [100]. Опубліковано велику кількість робіт щодо реакцій [2+2]-циклоприєднання у циннамоїл- вмісних полімерах різного типу і описано до- слідження фотохімічного зшивання полівініл- циннамату та його суміші з полі-4-вінілфенолом [101]; вивчено швидкість фотодимеризації полі- меру з бічними циннамоїльними, бензильними і четвертинно-амонієвими групами та показано, що вона зростає зі збільшенням вмісту у ньому четвертинно-амонієвих груп [82]; фотозшиван- ня полі-2-вінілоксиетилциннаматів [102] та вели- кої групи нових полімерів з циннаматними групами в основному ланцюзі [103]; фоточут- ливість і швидкість фотозшивки полівініл-α-ціа- ноциннамату і полівініл-α-ціаноциннамоксі- ацетату [104]; деякі аспекти реакційної здат- ності полісилоксанів, що містять бічні цинна- моїльні або α-ціано-β-стирилакрильні естерні групи [105]; епоксидних полімерів з циннамої- льними групами [106, 107]; властивості фоточут- ливих каучуків різних типів — циклізованих полідієнів з бічними циннамоїльними групами, поліпентенамерів з різним віддаленням цинна- моїльних груп від основних ланцюгів за рахунок введення поліметиленових містків, поліізопре- нів, що включають сусідні циннамоїльні і карбоксильні групи, цис-1,4-полібутадієнів з па- ра-заміщеними циннамоїльними групами [108]. У роботі [109] досліджували вплив кілько- сті СН2-груп (n) та типу ароматичного ядра у полімерах, які містять 76—79 % бічних груп: на ефективність фотоіндукованого внутрішньо- та міжмолекулярного зшивання ланцюгів за ра- хунок цих груп. На прикладі сполуки iз заміc- ником CN показано, що при опроміненні його плівки світлом з λ=290 нм спостерігається змен- шення смуги поглинання при 282 нм до нуля і з’являється та зростає інтенсивність смуги пог- линання при 238 нм. Наступне опромінення плівки світлом з λ=240 нм приводить до віднов- лення смуги поглинання при 282 нм. Це обумо- влено протіканням реакції димеризації бічних циннаматних груп при опроміненні світлом з λ=290 нм і подальшому розпаді циклобутано- вих структур, які утворюються при опроміненні УФ-світлом з λ=240 нм. При однакових умовах опромінення фоточутливість полі-2-вінілокси- етилциннаматів змінюється в ряду OMe > Н > CN > ізо-Pr > NO2. Отримані результати було інтерпретовано із залученням ідеї утворення до- норно-акцепторних комплексів між бічними фраг- ментами ланцюга, а також їх рухливості. Японськими вченими проведено теоретич- ний розгляд процесу фотодимеризації під впли- вом УФ-опромінення в полідієнових еластоме- рах, які містять фоточутливі бічні циннамоїльні групи, прищеплені в процесі взаємодії поліді- єнових еластомерів з хлорангідридом коричної кислоти. Показано, що процес фотодимеризації в таких еластомерах визначається концентра- цією циннамоїльних груп, інтенсивністю УФ- опромінення, температурою опромінення і тем- пературою склування Тскл прищепленого і ви- хідного еластомерів [110]. Описано поведінку ПВС (ступінь гідролізу 88 %), який містить циннамоїльні групи, у вод- ному розчині при різних температурах [111]. В області температур 10—50 oС відбуваються різ- кі конформаційні зміни, при цьому мінімальні молекулярні розміри спостерігали при 18—20 oС. У ході фотолізу відбувається [2+2]-циклопри- єднання з найбільшою ефективністю при 10 і 50 оС, яке супроводжується розширенням клубка. Про- цес іде внутрішньомолекулярно, описується кі- нетичним рівнянням першого порядку і обумов- люється асоціацією циннамоїльних груп. Між- молекулярне зшивання переважно іде при 20 оС. Зміну механічних властивостей полівініл- циннаматів [112], обумовлену модифікацією мо- лекулярної структури полімеру при фотозши- ванні, досліджували вимірюванням модуля ре- лаксації. Із збільшенням долі гель-фракції до 7.5 % максимальні часи релаксації τm і пов’язані з ними модулі релаксації Еm збільшуються. Вели- чина τm прямує до нескінченності при долі гель- фракції >7.5 %, де зникає гранична зона. Чис- Химия высокомолекулярных соединений 60 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 11 ло фотохімічних зшивок, розраховане із кіне- тичних параметрів реакції, але не число реологі- чних зшивок, лінійно залежить від теоретичного числа зшивок, розрахованого за теорією гелеут- ворення, запропонованою Чарлзбі. Це свідчить про те, що гелеутворення пов’язане, в основно- му, з фотохімічними зшивками, а вклад перепле- тінь у гелеутворення є незначним. Авторами роботи [113] розглянуто утво- рення мікро- та макрогелевих часток при фо- тодимеризації циннамоїльних груп у кополі- мері 2-циннамоїлоксіетилметакрилат — ме- тилметакрилат у ТГФ при 20—50 оС. Концен- трація циннамоїльних груп у кополімері змен- шується в ході опромінення. При цьому моле- кулярна маса кополімеру різко зростає. При вмісті циннамоїльних груп 12 % мол. у копо- лімері спочатку утворюються мікрогелеві час- тки, а потім — макрогелеві. Встановлено, що в мікрогелевих частках кополімеру, які містять 26 % мол. циннамоїльних груп, більше 50 % цих груп прореагувало внутрішньомолекулярно. Роз- мір клубка кополімеру зменшується в 10—300 разів у результаті внутрішньомолекулярного зшивання. Конформаційні стани кополімеру вінілаце- тат/вініловий спирт, який містить циннамоїльні групи, в деаерованому водному розчині (кон- центрація кополімеру 5 %) при фотохімічній ре- акції [2+2]-циклоприєднання при опроміненні світлом ртутної лампи низького тиску потуж- ністю 200 Вт досліджено у роботі [114]. При температурі 20 оС полімерний клубок знаходи- ться у стиснутій конформації з гідрофобними бічними групами, орієнтованими назовні, що обумовлює при опроміненні утворення міжмо- лекулярних зшивок за реакцією другого поряд- ку. При температурі 10 і 50 оС полімерний клу- бок стає більш рихлим і процес міжмолекуляр- ного зшивання перестає бути домінуючим. Важливими з теоретичної та практичної точки зору є роботи, присвячені більш склад- ним системам, коли полімер має, окрім цинна- моїльного, й інші фотоактивні фрагменти, як, наприклад, у випадку полі-п-(п-азидоцинна- моїлокси)стиролу та 1,4-біс-п-азидоциннамоїл- оксибензолу — полімерів з фотоактивною ази- догрупою [108] або арилових естерів коричної кислоти, здатних також до фотоперегрупування Фріса [115, 116]. III. Напрямки застосування. Циннамоїлвмі- сні полімери протягом останніх десятиріч при- вернули до себе особливу увагу через можли- вість їх використання у таких сучасних вироб- ництвах, як мікроелектроніка, фотолітографія, ви- робництво рідкокристалічних і голографічних дисплеїв, матеріалів нелінійної оптики тощо. УФ- опромінення, як виявилося, є могутнім інстру- ментом для швидкого зшивання фоточутливих циннамоїльних фрагментів та для селективної зміни їх фізико-хімічних характеристик у опромі- нених місцях. Композиції на основі циннаматів для фото- резистних технологій. З початку 50-х років ком- позиції на основі полівінілциннаматів широко за- стосовуються у фотолітографії через свою здат- ність до фотодимеризації з утворенням циклобу- танового кільця. Тривале опромінення циклоди- меризованих полімерів приводить до їх деструк- ції, збільшуючи розчинність опромінених діля- нок. Завдяки циннамоїльній групі полівініл- циннамат поглинає в області 270—320 нм. Необ- хідне в умовах практичного застосування зміщен- ня поглинання в область 360—440 нм досяга- ється шляхом введення сенсибілізаторів, таких як кетон та тіокетон Міхлера, 5-нітроаценафтен, похідні бензотіазоліну тощо [117, 118]. Негативні полівінілциннаматні фоторезис- ти дуже стійкі в агресивних середовищах, мають адгезію практично до будь-яких підкладок і ма- лу чутливість до рівня освітленості при експону- ванні. Для цих композицій також характерна ста- більність властивостей при тривалому зберіган- ні як розчинів, так і шарів, одержаних на алюмі- нії та міді. Їх згодом почали застосовувати для виготовлення друкарських плат і поліграфічних офсетних друкарських форм. Для покращення експлуатаційних характеристик у склад компо- зицій додавали інші компоненти. Детально ком- позиції на основі похідних коричної кислоти роз- глянуто у роботі [119]. Фотоорієнтація рідких кристалів. В останні десятиліття достатньо велика кількість досліджень в області розробки фоточутливих полімерних матеріалів пов’язана з фотоіндукованою оптич- ною анізотропією поверхні таких полімерів, яка приводить до фотоорієнтації рідких кристалів (РК). Для її досягнення використовується оп- ромінення полімерних плівок поляризованим УФ-світлом, що спричиняє структурну анізотро- ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 11 61 Химия высокомолекулярных соединений Рис. 2. Циннамоїлвмісні полімери для РК-фотоорієнтації. 62 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 11 пію їх поверхні. Як результат анізотропічної вза- ємодії між РК та поверхнею плівки відбувається орієнтація РК у певному напрямку. Полівініл- циннамат (ПВЦ) (І) був першим матеріалом, здатним до фотозшивання, для якого було вив- чено явище фотоорієнтації [120—122]. Два фо- тохімічних перетворення обумовлюють виник- нення стабільної орієнтації — транс-цис-ізоме- ризація та зшивання за рахунок [2+2]-цикло- приєднання. Тонкі плівки ПВЦ одного з типових, здат- них до фотозшивання фоторезистів привернули до себе особливу увагу завдяки високій фото- реакційній здатності циннаматних груп. Однак мають бути виконані додаткові вимоги, перш ніж полімер зможе продемонструвати свій по- тенціал при практичному використанні, що й обумовлює велику кількість проведених дослі- джень у напрямку покращення якості фотоорі- єнтації [79, 123—130], її стабільності [131, 132] та впливу інших фотохімічних реакцій [133]. Запропонована велика кількість різномані- тних полімерів із циннамоїльними фрагментами як у бічних ланках, так і в основному ланцюзі (рис. 2) — зазвичай, п-заміщені аналоги ПВЦ ти- пу XIX [134]; полі(мет)акрилати з оксициннама- тними бічними групами різного типу заміщення (XX, XXІ) [135, 136] та “спейсерами” різної дов- жини (XXІІ) [18]; полі(мет)акрилати з оксибіфе- нілциннаматними бічними групами (XXIII, XXIV) [132, 137—139], що надають наведеній фотоорі- єнтації більшої термостабільності; підвищену термостабільність проявляють також толанвмі- сні полімери (XXV, XXVІ) [19, 140]; циннамоїл- вмісні полііміди (XXVII) [141] та кополімери з N-фенілмалеїмідом (XXVII) [13]; полісілоксани (XXIX) [142] та навіть полімери з бічними іоно- генними групами (XXX, XXXI) [143, 21]. Робо- ти [144—146] є докладною систематизацією на- укової літератури з цих питань, опублікованої в останні 30 років. Нанотехнології. Ранні роботи з вивчення мі- целоутворення циннамоїлвмісних кополімерів, їх поведінки у розчинах, стабільності, адсорбції на поверхні різного типу [147, 148] є базою для нового сучасного напряку використання таких полімерів. Останнім часом активно досліджую- ться нанорозмірні міцели, що містять циннамо- їлвмісні групи в якості фрагментів, придатних для фотозшивання, і, отже, до стабілізації міцел [149]. Такі стабілізовані міцели та наночастинки мають широкий спектр практичних застосувань як наноконтейнери для ліків, при створенні ка- талітичних систем, в іміджингових технологіях. РЕЗЮМЕ. Обзор научной литературы в области химии циннамоилсодержащих полимеров показы- вает, что их синтез может быть проведен всеми клас- сическими методами получения высокомолекуляр- ных соединений — радикальной и ионной гомо- и сополимеризацией, а также поликонденсацией. Боль- шие возможности варьирования структуры в соот- ветствии с конкретными практическими задачами от- крывают реакции полимераналогичных превращений. Промышленно значимые направления использова- ния циннамоилсодержащих полимеров, такие как фо- тоориентация жидких кристаллов, фоторезистные- и нанотехнологии, обусловлены фотохимическим пове- дением циннамоильних групп. SUMMARY. A synthesis of cynnamoyl containing polymers could be realised by all types of classical polymer synthetic methods such as radical or ionic homo- and copolymerization, polycondensation. Polymer ana- logues reactions are the most suitable for the flacsible design of such polymers. Industrial applications such as LC photoalignment, photoresist and nano technologies are provided by specific photochemical behaviour of cinnamoyl groups. ЛІТЕРАТУРА 1. Pat. USPN. 2, 725, 372. -Publ. November 1955. 2. Платэ Н .А ., Литманович А .Д., Ноа О.В. // Макро- молекулярные реакции. -М .: Химия, 1977. 3. Акоева Е.Г. Деп. в ОНИИТЭхим г. Черкассы 1.07.1985. 4. Paesschen V ., Janssen R., Hart R . // Makromol. Chem. -1960. -21. -Р. 46—52. 5. Kato M . // J. Pol. Sci. Pt B: Polym. Lett. -1969. -P. 605—608. 6. Паскаль Л.П ., Сыромятников В.Г. // Укр. хим. журн. -1982. -48, №2. -С. 204—207. 7. Avci D., M athias L .J. // Polym. Bull. -1995. -35, №6. -P. 671—676. 8. W hitcombe M .J., Gilbert A ., Hirai A . et al. // J. Polym. Sci. Pt A: Polym. Chem. -1991.-29, № 2. -Р. 251—259. 9. W hitcombe M .J., Gilbert A ., M itchell G.R . // Ibid. -1992. -30. -P. 1681—1691. 10. Kawatsuki N., Fukumoto H., Takeuchi O. et al. // Polymer. -2004. -45. -P. 2615—2621. 11. Kawatsuk i N ., Koezuka Y . // Ibid. -2009. -50. -P. 2349—2356. 12. Kawatsuki N., Unisuga Sh., Neko T . et al. // React. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 11 63 Funct. Polym. -2009. -69. -P. 836—842. 13. Kawatsuki N., Kawanishi T ., Uchida E. // Macromole- cules. -2008. -41. -P. 4642—4650. 14. Hyder Ali A., Srinivasan K.S.V. // J. Appl. Polym. Sci. -1998. -67. -P. 441—448. 15. Kawatsuki N., Takatsuka H., Y amamoto T . et al. // Macromol. Rapid Commun. -1996. -17. -P. 703—712. 16. Kawatsuki N., Sakashita S .-I., Takatani K. et al. // Macromol. Chem. Phys. -1996. -197. -P. 1919—1935. 17. Ichimura K., Akita Y ., Akiyama H. et al. // Macro- molecules. -1997. -30, № 4. -P. 903—911. 18. Obi M ., M orino Sh., Ichimura K. // Jpn. J. Appl. Phys. -1999. -38. -L145—L147. 19. Kawatsuki N., Y amashita A ., Kondo M . et al. // Po- lymer. -2010. -51. -P. 2849—2856. 20. Cannon A.S., W arner J.C. // J. Macromol. Sci., Pt A: Pure and Appl. Chem. -2005. -42, № 11. -P. 1507—1514. 21. Z hang L., Peng Z ., Y ao L. et al. // App. Surface Sci. -2007. -253. -P. 3372—3377. 22. Hwang J.Y ., Lee W .W ., Seo D.S. et al. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. -2005. -443. -P. 143—150. 23. Z hu J., W u L ., Shi K. et al. // React. Funct. Polym. -2007. -67. -P. 1—9. 24. Garle A., Kong S., Ojha U. et al. // Appl. Mater. In- terfaces. -2012. -4. -P. 645—657. 25. Sumida Y . // Polymer J. -1981. -13, № 6. -P. 521—536. 26. M ahy R., Bouammali B., Oulmidi A. et al. // Eur. Po- lym. J. -2006. -42. -P. 2389—2397. 27. Z hende N., Le Thomas M ., Buyle P.A. et al. // Macro- molecules. -1991. -24, № 8. -P. 2100—2102. 28. M agro A.N., Robb L .-M ., Pogorzelec P.J. et al. // Chem. Sci. -2010. -1. -P. 723—730. 29. Denmark S.E., Butler C.R . // Chem. Commun. -2009. -7, № 11. -P. 20—33. 30. Lebedev S.A ., Lopatina V.S., Petrov E.S . et al. // J. Organomet. Chem. -1988. -344. -P. 253—259. 31. Sustmann R ., Hopp P., Holl P . // Tetrahedron Lett. -1989. -30. -P. 689—692. 32. Lkeda Y ., Nakamura T ., Y orimistu H. et al. // J. Amer. Chem. Soc. -2002. -124. -P. 6514—6515. 33. Iyer S . // J. Organomet. Chem. -1995. -490. -C27—C28. 34. Iyer S ., Thakur V.V . // J. Mol. Catal. A: Chem. -2000. -157. -P. 275—278. 35. Z hang W ., Qi H., L i L . et al. // Green Chem. -2009. -11. -P. 1194—1200. 36. Gyton M .R ., Cole M .L ., Harper J.B. // Chem. Com- mun. -2011. -47. -P. 9200—9202. 37. Balanta A ., Godar C., Claver C . // Chem. Soc. Rev. -2011. -40. -P. 4973—4985. 38. Peh G.-R., Assen E., Kantchev B. et al. // Org. Biomol. Chem. -2009. -7. -P. 2110—2119. 39. Khalafi-Nezhad A ., Panahi F. // Green Chem. -2011. -13. -P. 2408—2415. 40. Sharma A., Sharma N., Shard A . et al. // Org. Biomol. Chem. -2011. -9. -P. 5211—5219. 41. Roovers J., Smets G. // Makromol. Chem. -1963.-63. -P. 89—105. 42. Butler G.B. // Cyclopolymerization and Cyclocopo- lymerization. -New York: Marcel Dekker, 1992. 43. Butler G.B. Encyclopedia of Polym. Sci. and Eng. / Ed. J.I.Kroschwitz. -New York: Wiley, 1986. -Vol. 4. 44. Пат. США №3826784. -Опубл. 30.07.74. 45. Onodera J., Obara H . // Bull. Chem. Soc. Jap. -1974. -47, № 1. -P. 240—241. 46. Nishikubo T ., Ishijyo T ., Takaoka T . // J. Appl. Polym. Sci. -1974. -18, № 7. -P. 2009—2013. 47. Афанасьева Н .В., Борисова Т .И ., Лебедева Г.К. и др. // Высокомолекуляр. соединения. А.-Б . -1998. -40, № 12. -С. 2083—2088. 48. Nanjundan R.B. // Polymer. -2004. -№ 45. -Р. 1089—1099. 49. Francesco F., Buyle P.A ., Hall H . // Macromolecules. -1991. -24, № 8. -Р. 1710—1713. 50. M audgal Sh. // J. Macromol. Sci. Pt A: Pure Appl. Chem. -1984. -21, № 5. -P. 631—638. 51. Kawatsuki N., Kikai A ., M origuchi E. et al. // Polym. J. -1996. -28, № 8. -P. 727—729. 52. Kawatsuki N., Suehiro Ch., Y amamoto T . // Macro- molecules. -1998. -31, № 18. -P. 5984—5990. 53. Kawatsuki N., Furuso N., Uchida E. et al. // Macromol. Chem. Phys. -2002. -203. -P. 2438—2445. 54. Kawatsuki N., M atsuyoshi K., Y amamoto T . // Macro- molecules. -2000. -33, № 5. -P. 1698—1702. 55. W hitcombe M .J., Gilbert A., M itchell G.R . // Brit. Po- lym. J. -1990. -23, № 1–2. -P. 77—82. 56. Kawatsuki N., Uchida E. // App. Phys. Let. -83, № 8. -P. 1560—1562. 57. Hwang J.-Y ., Seo D.-Sh., Kim J.-Y . et al. // Liq. Cryst. -2002.-29, № 8. -P. 1047—1050. 58. Kim J.Y ., Kim T .H . // React. Funct. Polym. -2002. -№ 53. -P. 83—89. 59. Nishikubo T ., Iizawa T ., Takahashi E . // Mater. Micro- lithogr: Radiat. -Sensitive Polym. Symp. 187th Meet. Amer. Chem., St. Louis, Apr. 8–13, 1984. -Washin- gton, D.C. -1984.-P. 225—240. 60. Sadahito A ., Osamu H., Toshinobu H . // Polym. Bull. -1985. -13, № 3. -P. 229—235. 61. Sean S., Guojun L . // Chem. mater. -1999. -11, № 4. -P. 1048—1054. 62. Ronel S .H., Kolm D.H . // J. Appl. Pol. Sci. -1975. -19, № 9. -P. 2359—2377. 63. Нику M ., Асандей Н . // Изв. хим. Болг. АН . -1985. -18, № 1. -P. 14—21. 64. Kawatsuki N., Kato K., Shiraku T . et al. // Macromo- lecules. -2006. -39. -P. 3245—3251. 65. Kim J.Y ., Kim T .H., Kimura T . et al. // Opt. Mater. -2002. -21. -P. 627—631. 66. Brosse J.-C., Remmas M ., Soutif J.-C . // Makromol. Chem. -1991. -192, № 6. -P. 1361—1369. 67. Song S., W atabe M ., Adachi T . et al. // Jpn. J. Appl. Phys. -1998. -37. -Pt 1. -№ 5A. -P. 2620—2624. 68. Krigbaum W .R., Ishikawa T ., W atanabe J. et al. // J. Polym. Sci.; Polym Phys. Ed. -1983. -21, № 9. -P. 1851—1872. 69. Fei Ch.-H., Peng Z .-H., Z hang L .-L . et al. // Liq. Химия высокомолекулярных соединений 64 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 11 Cryst. -2007. -34, № 1. -P. 101—106. 70. Fei Ch.-H., Peng Z .-H., Lu F.-Z h. et al. // Chin. Phys. Lett. -2006. -23, № 11. -P. 3029—3032. 71. Chae B., Lee S .W ., Ree M . et al. // Vib. Spectrosc. -2002. -№ 29. -P. 69—72. 72. Hwang Y .J., Hong S.H., Lee S .G. et al. // Ultramic- roscopy. -2008. -№ 108. -P. 1266—1272. 73. Ree M ., Kim S .I., Lee S .W . // Synthetic Metals. -2001. -№ 117. -P. 273—275. 74. Saaban A.F., Salem M .A ., M essiha N.N . // Egypt. J. Chem. -1984. -27, № 5. -P. 583—591. 75. M oore J.A ., M itchel T .D. // J. Macromol. Sci. -1985. -A22, № 5–7. -Р. 755—764. 76. Brosse J.-C., Remmas M ., Soutif J.-C. // Makromol. Chem. -1991. -192, № 6. -P. 1361—1369. 77. Пат. Польша № 260970. -Опубл. 31.10.89. 78. Uchida T ., Sawada Sh. // Bull. Jpn. Soc. Print. Sci. Technol. -1989. -26, № 4. -P. 163—168. 79. Пат. США , № 09/189,715. -Опубл. 16.01.01. 80. Roucoux C., Loucheux C. // J. Appl. Polym. Sci. -1981. -26, № 4. -P. 1221—1232. 81. Nishikubo T ., Iizawa T ., Takahashi E. et al. // Macro- molecules. -1985. -18, № 11. -P. 2131—2135. 82. Kameyama A ., Ohmori T ., Nishikubo T . // J. Photo- polym. Sci. Technol. -1991. -4, № 1. -P. 31—32. 83. Пат. 4701497 США , № 881919. -Опубл. 20.10.87. 84. Huang J., Ding L ., Z hu D. et al. // Chem. J. Appl. Chem. -1981. -8, № 6. -P. 98—100. 85. Iizawa T ., Nishikubo T ., Taneichi H. et al. // J. Chem. Soc. Jpn. Chem. Ind Chem. -1984. -№ 1. -P. 207—210. 86. Allen N.S., M allon D., T imms A. et al. // Polymer. -1993. -34, № 11. -P. 2401—2406. 87. Rusu E., Comanita E., A irinei A . et al. // Iranian Polym. J. -1998. -7, № 3. -Р. 157—162. 88. Takahashi E., Niikura H., Nishikubo T . // Kobunshi rombunshu. -1985. -42, № 2. -P. 93—99. 89. Damen J., Neckers D.C. //J. Amer. Chem. Soc. -1980. -102, № 9. -P. 3265—3267. 90. Пат. США . US № 6.572,939 B2. -Опубл. 26.03.2000. 91. Kim D.-H., Park S.-K., Kwon S.-B. et al. // Sid 06 Digest. -2006. -P. 867—870. 92. Cho K.-Y ., Sung S.-J., Lee S. et al. // Mater. Sci. Eng. -2004. -C. 24. -Р. 195—199. 93. Sung O.H., Cho S.H.,. Kim W .G. et al. // Macromol. Symp. -2007. -249–250. -P. 29—34. 94. Vinuales A.I., Serrano J.L., Gimenez R. et al. // J. Po- lym. Sci. Pt A: Polym. Chem. -2011. -49. -P. 3499—3512. 95. Shindo Y ., Horie K., M ita I. // J. Photochem. -1984. -26. -P. 185—192. 96. Clampitt B.H., Callis J.W . // J. Phys. Chem. -1962. -66. -P. 201—204. 97. Hocking M .B. // Can. J. Chem. -1969. -47. -P. 4567—4576. 98. Rabek J.F. Mechanism of Photophysical Processes and Photochemical Reactions in Polymers. -Chiches- ter: Wiley, 1987. 99. Frings R .B., Schnabel W . // J. Photochem. -1981. -17, № 1–2. -P. 50. 100. Lewis F.D., Elbert J.E., Upthagrove A.L . et al. // J. Org. Chem. -1991. -56, № 2. -P. 553—561. 101. Paczkowski J. // Polim.-tworz. wielkoczasteczk. -1989. -34, № 11. -P. 499—503. 102. W atanabe S., Kato M ., Kosakai S . // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. -1984. -22, №11. -Pt. 1. -P. 2801—2808. 103. Remmas M ., Soutif I.-C., Brosse I.-C. // Macromol. Chem. -1991. -192, № 8. -P. 1849—1857. 104. Nishikubo T., Jchijyo T., Takaoka T. // J. Appl. Polym. Sci. -1974. -18, № 7. -P. 2009—2013. 105. Shirai M ., Kuwahara M ., Tanaka M . // J. Polym. Sci. A. -1990. -28, № 9. -P. 2563—2567. 106. Nuyken O., Budde K., Quella F. // Radcure Eur.’87: Conf. Proc., Munich, May 4–7, 1987. -Dearborn, Michi- gan, USA. -P. 9—22. 107. Sierocka M ., Lyk B., W rzyszczynski A . et al. // Polim. Tworz. Wielkoczasteczk. -1983. -28, № 1. -P. 4—7. 108. Ninomiya A., Nishiwaki T., Anda K. et al. // Bull. Jpn. Soc. Print. Sci. Technol. -1987. -24, № 4. -P. 326—332. 109. Lin A.A., Chu C.-F., Reiser A . // Macromolecules. -1990. -23, № 13. -P. 3611—3615. 110. Azuma C., Sanui K., Ogata N. // Kobunshi rombunshu. -1980. -37, № 4. -P. 207—211. 111. Tenhu H., Nuortila-Jokinen J., Sundholm F. // Kemia– Kemi. -1987. -14, № 10b. -P. 1010. 112. Koshiba M ., Y amaoka T ., Tsunoda T . // Kobunshi rombunshu. -1980. -37, № 4. -P. 227—233. 113. Shindo Y ., Sugimura T ., Horie K. et al. // Polym. J. -1990. -22, № 1. -P. 63—69. 114. Tenhu H., Nuortila-Jokinen J., Sundholm F. // Eur. Polym. J. -1988. -26, № 4. -P. 505—509. 115. Bellus D. // Adv. Photochem. -1971. -8. -P. 109—159. 116. W hitcombe M .J., Gilbert A ., M itchell G.R . // Polymer. -1993. -34, № 7. -P. 1347—1353. 117. Y u Shangx ian // Chem. J. Chin. Univ. -1986. -7, № 7. -P. 639—644. 118. Huang W .-Y ., L in A .A ., Reiser A . // Macromolecules. -1991. -24, № 16. -P. 4600—4604. 119. Беднарж Б ., Ельцов А .В., Заховал Я. и др. Светочув- ствительные полимерные материалы / Под. ред. A.B.Ельцова. -Совместное издание СССР и ЧССР. -Л.: Химия, 1985. 120. Schadt M ., Schmitt K., Kozinkov V. et al. // Jpn. J. Appl. Phys. -1992. -31. -Р. 2155—2164. 121. Dyadyusha A., Kozinkov V ., M arusii T . et al. // Ukr. F iz. Zh. -1991. -36. -Р. 1059—1061. 122. Dyadyusha A.G., M arusii T .Y a., Reshetnyak V.Y u. et al. // JETP Lett. -1992. -56. -Р. 17—21. 123. Kawatsuki N., Kawakami Y u., Arita T . et al. // Jpn. J. Polym. Sci. Technol. -1999. -56, № 4. -P. 234—239. 124. Rajesh K., Ram M .K., Jain S.C. et al. // Thin Solid F ilms. -1998. -325, № 1–2. -P. 251—253. 125. Kawakami T ., Y amamoto T ., Kawatsuki N . // The 18th International Liquid Crystal Conf., July 24–28, 2000. -Sendai, Japan. -P. 314. 126. Seo D.-Sh., Hwang J.-Y . // Appl. Phys. -2000. -39. -P. 1239—1241. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 11 65 127. Perny S., Le Barny P., Delaire J. et al. // Liq. Cryst. -2000. -27, № 3. -P. 329—340. 128. Kawatsuki N., M atsuyoshi K., Y amamoto T . // Mol. Cryst. Liq. Cryst. -2000. -338. -P. 35—46. 129. Perny S., Le Barny P., Delaire J. et al. // Liq. Cryst. -2000. -27, № 3. -P. 341—348. 130. Kim D.-H., Park S .-K., Kwon S .-B. et al. // SID 06 Digest. -2006. -P. 867—870. 131. Kim H.-T ., Lee J.-W ., Sung Sh.-J . // Liq. Cryst. -2000. -27, № 10. -P. 1343—1356. 132. Kawatsuki N., Goto K., Kawakami T . et al. // Macro- molecules. -2002. -35. -P. 706—713. 133. Kawatsuki N., Takatsuka H., Y amamoto T. // Jpn. J. Appl. Phys. -2001. -40. -Pt 2. -№ 3A. -P. L209—L211. 134. Schadt M ., Seiberle H., Schuster A . et al. // Ibid. -1995. -34. -P. 3240—3249. 135. Kawatsuki N, Ono H., Takatsuka H. et al. // Macro- molecules. -1997. -30. -P. 6680—6682. 136. M arusii T .Y ., Reznikov Y .A . // Mol. Mater. -1993. -56. -P. 161—176. 137. Y aroshchuk O., Pelzl G., Pirwitz G. et al. // Jpn. J. Appl. Phys. -1997. -36. -P. 5693—5695. 138. Kawatsuki N., M atsuyoshi K., Hayashi M . et al. // Chem. Mater. -2000. -12. -P. 1549—1555. 139. Kawatsuki N., Tsutsumi R., Hiraiwa A. et al. // J. Po- lym. Sci., Pt A: Polym. Chem. -2008. -46. -P. 4712—4718. 140. Kawatsuki N., Fujii Y ., Kitamura C. et al. // Chem. Lett. -2006. -35. -P. 52—53. 141. Uchida E., Kawatsuki N . // Macromolecules. -2006. -39. -P. 9357—9364. 142. Y aroshchuk O., Pelzl G., Pirwitz G. et al. // Jpn. J. Appl.Phys. -1997. -36. -P. 5693—5695. 143. Iimura Y ., Saitoh T ., Kobayashi S . et al. // J. Photo- polym. Sci. Technol. -1995. -8. -P. 257—262. 144. O’Neill M ., Kelly S .M . // J. Phys. D: Appl. Phys. -2000. -№ 33. -P. R67—R84. 145. Ichimura K . // Chem. Rev. -2000. -№ 100. -P. 1847— 1873. 146. Y aroshchuk O., Reznikov Y u. // J. Mater. Chem. -2012. -№ 22. -P. 286—300. 147. Liu G. // Amer. Chem. Soc. Symp. -1998. -695. -P. 178—191. 148. Tao J., Guo A., Sean S. et al. // Macromolecules. -1998. -31, № 1. -P. 172—175. 149. Liu Y ., Piсуn V., W eck M . // Polym. Chem. -2011. -2. -Р. 1964—1975. Київський національний університет Надійшла 11.10.2012 ім. Тараса Шевченка Химия высокомолекулярных соединений 66 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 11

Циннамоїлвмісні полімери: синтез, властивості, сучасні напрямки застосування

Institution

Ähnliche Einträge