Синтез та структуруючі властивості функціональних похідних епоксидних смол
На основі епоксидної смоли ЕД-24 синтезовані функціональні олігомери, які містять одночасно метакрилатний фрагмент та трет-бутоксипероксидну або ізопропілпероксидну групу. Синтезовані олігомери вивчені як додатки до епокси-олігоестерних сумішей на основі промислової епоксидної смоли ЕД-20 та олігоес...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Datum: | 2012 |
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2012
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187804 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Синтез та структуруючі властивості функціональних похідних епоксидних смол / М.М. Братичак, О.І. Яцишин, В.В. Кочубей // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 11. — С. 67-75. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-187804 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Братичак, М.М. Яцишин, О.І. Кочубей, В.В. 2023-01-25T20:08:12Z 2023-01-25T20:08:12Z 2012 Синтез та структуруючі властивості функціональних похідних епоксидних смол / М.М. Братичак, О.І. Яцишин, В.В. Кочубей // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 11. — С. 67-75. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187804 678.643 На основі епоксидної смоли ЕД-24 синтезовані функціональні олігомери, які містять одночасно метакрилатний фрагмент та трет-бутоксипероксидну або ізопропілпероксидну групу. Синтезовані олігомери вивчені як додатки до епокси-олігоестерних сумішей на основі промислової епоксидної смоли ЕД-20 та олігоестеракрилату ТГМ-3. Дериватографічними дослідженнями встановлено термічну стабільність таких олігомерів. На основе эпоксидной смолы ЭД-24 синтезированы функциональные олигомеры, содержащие одновременно метакрилатный фрагмент и третбутоксипероксидную или изопропилпероксидную группу. Синтезированные олигомеры изучены в качестве добавок к эпокси-олигоэстерным смесям на основе промышленной эпоксидной смолы ЭД-20 и олигоэстеракрилата ТГМ-3. Дериватографическими исследованиями установлена термическая стабильность этих олигомеров. The functional oligomers containing simultaneously methacrylate fragment and tert-butoxyperoxide or isopropylperoxy groups have been synthesized on the basis of ED-24 epoxy resin. The synthesized oligomers have been studied as additives to epoxy-oligoesteric mixtures based on ED-20 commercial epoxy resin and TGM-3 oligoesteracrylate. The thermal stability of the mentioned oligomers has been determined by derivatographic analysis. uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Химия высокомолекулярных соединений Синтез та структуруючі властивості функціональних похідних епоксидних смол Синтез и структурирующие свойства функциональных производных эпоксидных смол Synthesis and crosslinking properties of functional epoxy resins Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Синтез та структуруючі властивості функціональних похідних епоксидних смол |
| spellingShingle |
Синтез та структуруючі властивості функціональних похідних епоксидних смол Братичак, М.М. Яцишин, О.І. Кочубей, В.В. Химия высокомолекулярных соединений |
| title_short |
Синтез та структуруючі властивості функціональних похідних епоксидних смол |
| title_full |
Синтез та структуруючі властивості функціональних похідних епоксидних смол |
| title_fullStr |
Синтез та структуруючі властивості функціональних похідних епоксидних смол |
| title_full_unstemmed |
Синтез та структуруючі властивості функціональних похідних епоксидних смол |
| title_sort |
синтез та структуруючі властивості функціональних похідних епоксидних смол |
| author |
Братичак, М.М. Яцишин, О.І. Кочубей, В.В. |
| author_facet |
Братичак, М.М. Яцишин, О.І. Кочубей, В.В. |
| topic |
Химия высокомолекулярных соединений |
| topic_facet |
Химия высокомолекулярных соединений |
| publishDate |
2012 |
| language |
Ukrainian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Синтез и структурирующие свойства функциональных производных эпоксидных смол Synthesis and crosslinking properties of functional epoxy resins |
| description |
На основі епоксидної смоли ЕД-24 синтезовані функціональні олігомери, які містять одночасно метакрилатний фрагмент та трет-бутоксипероксидну або ізопропілпероксидну групу. Синтезовані олігомери вивчені як додатки до епокси-олігоестерних сумішей на основі промислової епоксидної смоли ЕД-20 та олігоестеракрилату ТГМ-3. Дериватографічними дослідженнями встановлено термічну стабільність таких олігомерів.
На основе эпоксидной смолы ЭД-24 синтезированы функциональные олигомеры, содержащие одновременно метакрилатный фрагмент и третбутоксипероксидную или изопропилпероксидную группу. Синтезированные олигомеры изучены в качестве добавок к эпокси-олигоэстерным смесям на основе промышленной эпоксидной смолы ЭД-20 и олигоэстеракрилата ТГМ-3. Дериватографическими исследованиями установлена термическая стабильность этих олигомеров.
The functional oligomers containing simultaneously methacrylate fragment and tert-butoxyperoxide or isopropylperoxy groups have been synthesized on the basis of ED-24 epoxy resin. The synthesized oligomers have been studied as additives to epoxy-oligoesteric mixtures based on ED-20 commercial epoxy resin and TGM-3 oligoesteracrylate. The thermal stability of the mentioned oligomers has been determined by derivatographic analysis.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187804 |
| citation_txt |
Синтез та структуруючі властивості функціональних похідних епоксидних смол / М.М. Братичак, О.І. Яцишин, В.В. Кочубей // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 11. — С. 67-75. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT bratičakmm sinteztastrukturuûčívlastivostífunkcíonalʹnihpohídnihepoksidnihsmol AT âcišinoí sinteztastrukturuûčívlastivostífunkcíonalʹnihpohídnihepoksidnihsmol AT kočubeivv sinteztastrukturuûčívlastivostífunkcíonalʹnihpohídnihepoksidnihsmol AT bratičakmm sintezistrukturiruûŝiesvoistvafunkcionalʹnyhproizvodnyhépoksidnyhsmol AT âcišinoí sintezistrukturiruûŝiesvoistvafunkcionalʹnyhproizvodnyhépoksidnyhsmol AT kočubeivv sintezistrukturiruûŝiesvoistvafunkcionalʹnyhproizvodnyhépoksidnyhsmol AT bratičakmm synthesisandcrosslinkingpropertiesoffunctionalepoxyresins AT âcišinoí synthesisandcrosslinkingpropertiesoffunctionalepoxyresins AT kočubeivv synthesisandcrosslinkingpropertiesoffunctionalepoxyresins |
| first_indexed |
2025-11-25T22:34:43Z |
| last_indexed |
2025-11-25T22:34:43Z |
| _version_ |
1850568165427249152 |
| fulltext |
УДК 678.643
М.М.Братичак, О.І.Яцишин, В.В.Кочубей
СИНТЕЗ ТА СТРУКТУРУЮЧІ ВЛАСТИВОСТІ
ФУНКЦІОНАЛЬНИХ ПОХІДНИХ ЕПОКСИДНИХ СМОЛ
На основі епоксидної смоли ЕД-24 синтезовані функціональні олігомери, які містять одночасно мет-
акрилатний фрагмент та трет-бутоксипероксидну або ізопропілпероксидну групу. Синтезовані
олігомери вивчені як додатки до епокси-олігоестерних сумішей на основі промислової епоксидної
смоли ЕД-20 та олігоестеракрилату ТГМ-3. Дериватографічними дослідженнями встановлено
термічну стабільність таких олігомерів.
ВСТУП. Вироби на основі епоксидних смол,
а також суміші, зокрема, захисні покриття, за-
ливні компаунди, прес-матеріали, клеї тощо за-
вдяки поєднанню комплексу цінних властивос-
тей знаходять широке застосування у різних га-
лузях промисловості [1, 2]. З метою покращення
експлуатаційних властивостей виробів на осно-
ві вказаних вище продуктів у суміші, до складу
яких вони входять, додають інші за природою
речовини [3]. Сполука, що використовується як
додаток до сумішей на основі епоксидних смол,
як правило, суттєво впливає на вла-
стивості отримуваного виробу. Покра-
щення експлуатаційних властивостей
готових виробів може бути досягнуте
за умови, що всі компоненти суміші
будуть хімічно зв’язані між собою,
утворюючи єдину тривимірну сітку
[4]. З іншого боку, утворення єдиної
тривимірної сітки можливе у випад-
ку, коли як додатки до суміші на ос-
нові епоксидної смоли використову-
ють сполуки, що містять функціона-
льні групи, здатні взаємодіяти з моле-
кулами компонентів такої суміші [5].
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕН-
НЯ РЕЗУЛЬТАТІВ. У роботі синтезо-
вані нові функціональні похідні епо-
ксидної смоли ЕД-24, які містять мет-
акрилатний фрагмент, та показана можливість
їх використання як активних додатків до епок-
си-олігоестерних сумішей на основі промислової
епоксидної смоли ЕД-20 та олігоестеракрилату
ТГМ-3. Для порівняння вивчені похідні епок-
сидної смоли ЕД-20, які не містили метакрилат-
ного фрагменту (олігомери ПО-І і ПО-ІІ):
Синтез нових функціональних похідних
епоксидної смоли ЕД-24 можна подати таким
рівнянням:
ММАЕС, ППММАЕС-І і ППММАЕС-ІІ у
літературі не описані.
ПО-І і ПО-ІІ синтезували за описаними в
літературі методиками [6] і [7] відповідно. ПО-І
характеризувався молекулярною масою (М n) 430
г/моль, епоксидним числом (е.ч.) 9.5 % і актив-
ним киснем ([О]акт) 3.2 %. Для ПО-ІІ знайдено:
© М .М .Братичак, О.І.Яцишин, В.В.Кочубей, 2012
де R = –C(CH3)3 (ППММАЕС-I),
–C(CH3)2C6H4 (ППММАЕС-II).
де R = –C(CH3)3 (ПО-I) або –C(CH3)2C6H4 (ПО-II),
R’ – структурний фрагмент епоксидної смоли, n = 0–2.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 11 67
М n =820 г/моль, е.ч. =3.7 % і [О]акт =1.8 %.
Синтез ППММАЕС-І і ППММАЕС-ІІ про-
водили у дві стадії. На першій стадії за відомою
методикою [5] з урахуванням необхідності збе-
реження вільної епоксидної групи отримували мо-
нометакрилат епоксидної смоли ЕД-24 (ММАЕС).
Для цього в тригорлий реактор з механічним пе-
ремішуванням у середовищі інертного газу за-
вантажували 100 г епоксидної смоли ЕД-24 і
24.96 г МАК, розчинених у 250 мл толуолу. Як
каталізатор реакції використовували тетрабу-
тиламоній йодистий у кількості 5.36 г. Реакційну
масу при 373 К витримували впродовж 1.5 год,
охолоджували, переносили у ділильну лійку і
відмивали каталізатор водою. Верхній органіч-
ний шар вакуумували до відгонки 1/4 об’єму
розчинника. Надалі залишок висаджували пет-
ролейним етером і висушували при 313 К та за-
лишковому тиску 133—266 Па до постійної ма-
си. ММАЕС характеризувався M n 375 г/моль та
е.ч. 10.8 %. Синтезований таким чином ММАЕС
надалі використовували для синтезу ППММА-
ЕС-І і ППММАЕС-ІІ.
З метою встановлення умов протікання ре-
акції між ММАЕС і гідропероксидом трет-бу-
тилу (ГПТБ) вивчено вплив природи та кілько-
сті каталізатора, співвідношення вихідних речо-
вин, природи розчинника та температури про-
цесу на швидкість протікання такої реакції. Як
каталізатор використовували водні розчини 18-
краун-6, ZnCl2 і суміші 18-краун-6 + ZnCl2, 4-ди-
метиламінопіридин, 1,4-діазобіциклооктан (ДАБ-
КО), бензилтриетиламоній хлористий (БТЕАХ).
Контроль за реакцією між ММАЕС і ГПТБ про-
водили, визначаючи концентрацію епоксидних
груп ([C]еп.гр , моль/л) за формулою, запропоно-
ваною раніше [7].
Деякі результати досліджень подані на рис.
1, 2 i в табл. 1—3. Аналіз результатів, поданих
на рис. 1 і 2, вказує на те, що реакція між ГПТБ
та ММАЕС є реакцією другого порядку.
З табл. 1 та рис. 1 знаходимо, що найбіль-
ша швидкість реакції між ГПТБ та ММАЕС спо-
стерігається у випадку використання як каталі-
затора ZnCl2, 4-диметиламінопіридину та ката-
літичної суміші 18-краун-6 +ZnCl2.
Результати досліджень із вияснення впливу
кількості каталізатора на швидкість протікан-
ня такої реакції подані у табл. 2.
Дані досліджень, наведені у табл. 2, свід-
чать про те, що використання тільки 10.0 % мол.
і більше 18-краун-6 дає можливість протіканню
реакції між ММАЕС і ГПТБ. При 5.0 % мол. ка-
талізатора реакція не проходить. Збільшення
кількості 18-краун-6 до 20.0 і 30.0 % мол. незна-
чно впливає на значення величини ефективної
Химия высокомолекулярных соединений
Т а б л и ц я 1
Залежність ефективних констант швидкості реак-
ції взаємодії ГПТБ з ММАЕС від природи ка-
талізатора
Каталізатор Кеф⋅104, л/(моль⋅с)
ZnCl2 12.5 ± 0.6
4-Диметиламінопіридин 11.9 ± 0.3
БТЕАХ 3.7 ± 0.1
ДАБКО 6.8 ± 0.6
18-краун-6 6.3 ± 0.1
18-краун-6 +ZnCl2 9.1 ± 0.6
П р и м і т к и. Т = 323 К ; реакційне середовище —
2-пропанол; кількість ГПТБ — 3 моль, каталізатора —
10 % мол. на 1 г-екв. епоксидної групи ММАЕС; вміст
18-краун-6 у каталітичній системі 18-краун-6 +ZnCl2
складає 5 % мол. на 1 г-екв. епоксидної групи.
Рис. 1. Кінетичні анаморфози в координатах 1/C—t
для реакції взаємодії ММАЕС з ГПТБ за 323 К у сере-
довищі 2-пропанолу з використанням як каталіза-
торів: ZnCl2 (1), 4-диметиламінопіридин (2), БТЕАХ
(3), ДАБКО (4) і 18-краун-6 (5) у кількості 10 % мол.
на г-екв. епоксидної групи ММАЕС та каталітичної
суміші 18-краун-6+ZnCl2 у співвідношенні 1:2 моль
(6). Вміст 18-краун-6 у системі — 5 % мол., ГПТБ —
3 моль на 1 г-екв. епоксидної групи вихідної смоли.
68 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 11
константи швидкості реакції. Використання ка-
талізатора ZnCl2 дає можливість прискорити
таку реакцію, причому вже при 5.0 % мол., у по-
рівнянні з 18-краун-6, швидкість реакції прак-
тично відповідає протіканню реакції, як і у ви-
падку 30.0 % мол. 18-краун-6. Максимальна шви-
дкість реакції при використанні каталізатора
ZnCl2 спостерігається у випадку 10.0 % мол. та-
кого каталізатора. Надалі, при збільшенні кіль-
кості каталізатора спостерігається значне змен-
шення швидкості реакції. Зменшення швидкос-
ті реакції при використанні 40.0 % мол. 18-кра-
ун-6 і 20.0 % мол. ZnCl2, на нашу думку, пов’я-
зано із гетерофазністю системи. Каталізатор 18-
краун-6 використовували у вигляді 25 %-го вод-
ного розчину, а ZnCl2 — 20 %-го водного роз-
чину. Збільшення кількості каталізатора у реак-
ційному середовищі приводить до зростання кіль-
кості води. Це веде до збільшення гетерофаз-
ності системи. З іншого боку, відомо [6], що не-
поганими каталізаторами гетерофазної системи
є каталітичні суміші, які складаються з 18-кра-
ун-6 +ZnCl2.
З табл. 2 знаходимо, що каталітична систе-
ма 18-краун-6 +ZnCl2 у співвідношенні 1:3, 1:2 і
1:1 % мол. відповідно може бути використана як
каталізатор реакції між ММАЕС і ГПТБ. Крім
того, з цієї таблиці видно, що при вмісті у ка-
талітичній системі 5.0 % мол. 18-краун-6 і 10.0%
мол. ZnCl2 швидкість реакції є приблизно та-
кою, як і при 30.0 % мол. 18-краун-6.
При вивченні впливу співвідношення реа-
гуючих речовин (рис. 2 і табл. 3) встановлено,
що найбільша швидкість реакції при використан-
ні як каталізатора 18-краун-6 +ZnCl2 спосте-
рігається при кількості ГПТБ 3.0 моль на 1 г-
екв. ММАЕС. На швидкість протікання реакції
також впливає температура реакції і реакційне се-
редовище (табл. 3). Швидкість реакції між ГПТБ
і ММАЕС у середовищі 2-пропанолу і толуолу є
практично однаковою і зменшується при вико-
ристанні в якості реакційного середовища 1,4-
діоксану та не протікає у середовищі ацетону. Із
підвищенням температури до 333 К спостеріга-
ється значне зростання швидкості реакції. По-
дальше збільшення температури реакції призво-
дить до часткового розкладу утвореного проду-
кту за пероксидними групами, про що свідчить
потемніння реакційного середовища. Оброблен-
ня отриманих результатів в арреніусовських ко-
Неорганическая и физическая химия
Рис. 2. Кінетичні анаморфози в координатах 1/С–t
для реакції ММАЕС з ГПТБ за 323 К у середовищі
2-пропанолу. Кількість ГПТБ: 0.5 (1), 1.0 (2), 2.0 (3)
та 3.0 (4) моль у розрахунку на 1 г-екв. епоксидної гру-
пи ММЕАС. Співвідношення компонентів у каталі-
тичній системі 18-краун-6 : ZnCl2 дорівнює 1:2 моль
із розрахунку 10 % мол. ZnCl2 на 1 г-екв. епоксидної
групи ММЕАС.
Т а б л и ц я 2
Залежність ефективних констант швидкості реакції
взаємодії ГПТБ з ММАЕС від природи та кілько-
сті каталізатора
Каталізатор Скатал,
% мол. Кеф⋅104, л/(моль⋅с)
ZnCl2 2.5 Реакція не проходить
5.0 8.0 ± 0.4
10.0 12.5 ± 0.6
20.0 7.2 ± 0.8
30.0 4.1 ± 0.5
40.0 4.3 ± 0.4
18-краун-6 5.0 Реакція не проходить
10.0 6.3 ± 0.1
20.0 7.6 ± 0.4
30.0 8.7 ± 0.5
40.0 7.5 ± 0.2
18-краун-6 +ZnCl2 3.3 5.6 ± 0.3
5.0 9.1 ± 0.6
10.0 5.1 ± 0.2
П р и м і т к и. T =323 К ; реакційне середовище —
2-пропанол; кількість ГПТБ — 3 моль на 1 г.-екв. епок-
сидної групи ММАЕС; ZnCl2 — 20 %-ий водний розчин,
18-краун-6 — 25 %-ий водний розчин; вміст ZnCl2 у
каталітичній суміші 18-краун-6+ZnCl2 — 10 % мол. на
1 г-екв. епоксидної групи ММАЕС.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 11 69
ординатах дозволило визначити енергію акти-
вації реакції ГПТБ з ММАЕС, яка становить
96.0 кДж /моль.
Вплив тривалості реакції вивчали з викори-
станням як каталізаторa ZnCl2 і каталітичної си-
стеми 18-краун-6 +ZnCl2, тобто найбільш ефек-
тивних каталізаторів реакції ГПТБ з ММАЕС.
З рис. 3 знаходимо, що практично за 5–6 год у
присутності 18-краун-6 +ZnCl2 у реакційній су-
міші витрачаються всі епоксидні групи, що сві-
дчить про повну заміну їх на пероксидні фраг-
менти. У випадку застосування ZnCl2 не спос-
терігається повне вичерпування таких груп. То-
му для створення методики синтезу як каталі-
затор реакції була використана каталітична си-
стема 18-краун-6 +ZnCl2.
ППММАЕС-І синтезували в тригорлому ре-
акторі у середовищі інертного газу, виходячи із
100 г ММАЕС і 71.09 г ГПТБ, розчинених у 350
мл 2-пропанолу, 3.28 г 18-краун-6 у вигляді 25
%-го водного розчину та 3.39 г ZnCl2 у вигляді
20 %-го водного розчину. Суміш при перемі-
шуванні та нагріванні до 333 К витримували 5
год, охолоджували до кімнатної температури і
переносили в ділильну лійку, додавали 350 мл то-
луолу, вимивали каталізатор і вакуумували за
313 К до 1/3 об’єму від початкової кількості. За-
лишок виливали у петролейний етер. Отриманий
продукт (ППММАЕС-І) висушували спочатку
на повітрі, а потім у вакуум-сушильній шафі за
температури 303 К до постійної маси. Отрима-
но 146 г ( вихід 85.4 % ) ППММАЕС-І, розчин-
ного у більшості органічних розчинниках. Про-
дукт характеризувався M n 465 г/моль, активним
киснем 2.3 % та не містив епоксидних груп.
Аналогічно, виходячи із 100 г ММАЕС, 123 г
гідропероксиду ізопропілбензолу (ГПІПБ), 3.4 г
18-краун-6, 3.5 г ZnCl2 в 350 мл 2-пропанолу,
синтезовано 187 г ППММАЕС-ІІ (вихід 83.8 %)
Химия высокомолекулярных соединений
Т а б л и ц я 3
Залежність ефективних констант швидкості реакції
взаємодії ГПТБ з ММАЕС від кількості гідропе-
роксиду, природи реакційного середовища і темпе-
ратури реакції при використанні каталітичної сис-
теми 18-краун-6 +ZnCl2
[ГПТБ], моль
на г-екв.
ММАЕС
Розчинник Т , К Кеф⋅104,
л/(моль⋅с)
0.5 2-Пропанол 323 Реакція не
проходить
1.0 ’’ 323 1.9 ± 0.7
2.0 ’’ 323 3.1 ± 0.4
3.0 ’’ 323 9.1 ± 0.6
3.0 Ацетон 323 Реакція не
проходить
3.0 Толуен 323 9.8 ± 0.1
3.0 1,4-Діоксан 323 5.6 ± 0.2
3.0 2-Пропанол 313 5.2 ± 0.3
3.0 ’’ 333 51.0 ± 0.1
П р и м і т к и. Каталітична система 18-краун-6 +ZnCl2
у співвідношенні (5.0 +10.0) % мол. відповідно; ZnCl2
— 20 %-ий водний розчин, 18-краун-6 — 25 %-ий вод-
ний розчин.
Рис. 3. Залежність концентрації епоксидних (а) та пе-
роксидних груп (б) у реакційній суміші від тривало-
сті реакції взаємодії ММАЕС з ГПТБ при 323 К у сере-
довищі 2-пропанолу з використанням каталітичної си-
стеми 18-краун-6 +ZnCl2 у співвідношенні (5.0 +10.0) %
мол. відповідно (1) та ZnCl2 (10.0 % мол.) (2) і ГПТБ
— 3 моль на 1 г-екв. епоксидної групи ММАЕС.
а
б
70 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 11
з M n 548 г/моль, активним киснем 3.0 %.
Структура синтезованих продуктів була під-
тверджена ІЧ-спектроскопічними дослідження-
ми. У синтезованих ППММАЕС у порівнянні з
ММАЕС при 895 см–1 знайдена смуга поглинан-
ня, яка відповідає валентним коливанням –О–
О– зв’язку. Поряд з цим у синтезованих оліго-
мерах не спостерігається смуга поглинання при
912 см–1, на що вказує відсутність вільних епок-
сидних груп, які за поданою вище реакцією за-
міщені на пероксидні фрагменти. Присутність ме-
такрилатного фрагменту в молекулах ППММ-
АЕС доведено наявністю смуги поглинання при
1620 см–1, що відповідає подвійному зв’язку, та
при 1720 см–1, що характерно для валентних ко-
ливань >С=О-групи в естерах.
Синтезовані ППММАЕС, а також олігоме-
ри, що не містили метакрилатних фрагментів
(ПО-І і ПО-ІІ), вивчені як активні компоненти
епокси-олігоестеракрилатних сумішей на основі
епоксидної смоли ЕД-20 та олігоестеракрилату
ТГМ-3. Склад епокси-олігоестерних сумішей по-
дано у табл. 4. Для порівняння вивчали су-
міші, які містили вихідний ММАЕС (компо-
зиції V і VIII).
Процес структурування поданих вище сумі-
шей вивчали ступінчасто: спочатку за кімнатної
температури впродовж 24 год, а потім за 383, 403
і 423 К — протягом 75 хв. Контроль за структур-
ними змінами проводили за зміною гель-фрак-
ції (G) та твердості (Т) отриманих плівок. Деякі
отримані результати представлені в табл. 5.
Аналізуючи дані табл. 5, знаходимо, що збі-
Т а б л и ц я 4
Склад епокси-олігоестерних сумішей *
Компонент
Вміст компоненту, мас.ч.
I II III IV V VI VII VIII IX X
Смола ЕД-20 90.0 80.0 70.0 80.0 80.0 80.0 80.0 80.0 80.0 80.0
ППММАЕС-І 10.0 20.0 30.0 — — 20.0 — — — —
ППММАЕС-ІІ — — — 20.0 — — 20.0 — — —
MМАЕС — — — — 20.0 — — 20.0 — —
ПО-І — — — — — — — — 20.0 —
ПО-ІІ — — — — — — — — — 20.0
ТГМ -3 — — — — — 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
* Кількість поліетиленполіаміну (ПЕПА) у суміші складає 14 мас.ч.
Т а б л и ц я 5
Залежність вмісту гель-фракції та твердості плівок
від тривалості структурування і складу сумішей
за температури 403 К
Номер
компози
ції
Показ-
ник
Значення показника за час
структурування, хв
24 год
за н.у. 15 30 45 60 75
I G 79.9 98.0 98.1 98.2 98.2 98.7
T 0.47 0.67 0.79 0.80 0.82 0.82
II G 78.2 96.7 97.4 97.4 97.7 98.4
T 0.67 0.78 0.81 0.81 0.81 0.83
III G 75.8 94.2 94.5 94.8 94.9 95.2
T 0.67 0.81 0.82 0.83 0.83 0.82
IV G 84.5 92.5 92.7 92.6 93.3 94.5
T 0.66 0.68 0.69 0.71 0.74 0.75
V G 84.7 94.5 95.7 95.9 95.9 95.8
T 0.61 0.69 0.73 0.73 0.74 0.74
VI G 85.4 92.3 93.2 93.8 94.0 95.5
T 0.46 0.71 0.72 0.73 0.74 0.74
VII G 85.1 91.2 91.5 91.6 92.4 92.3
T 0.62 0.70 0.72 0.72 0.73 0.74
VIII G 87.9 92.03 92.58 92.5 92.3 93.3
T 0.55 0.72 0.74 0.74 0.74 0.74
IX G 83.1 85.4 87.1 88.7 89.5 90.6
T 0.36 0.62 0.63 0.69 0.69 0.70
X G 84.2 87.6 88.6 88.7 89.6 90.5
T 0.51 0.67 0.68 0.73 0.75 0.78
П р и м і т к и. Вміст гель-фракції (G) в %; твердість
плівок (Т), відн. од.; н.у. — нормальні умови.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 11 71
льшення кількості ППММАЕС-І у суміші від
10.0 до 30.0 мас. ч. (композиції І—ІІІ) зменшує
вміст гель-фракції, але збільшує твердість плі-
вок як за кімнатної температури, так і при наг-
ріванні. Це можна пояснити, виходячи із мірку-
вання, що при збільшенні кількості ППММ-
АЕС-І зменшується частка зшитих молекул, які
утворюються внаслідок структурування смоли
ЕД-20 у присутності ПЕПА. Молекули ППМ-
МАЕС-І внаслідок розкладу пероксидних груп
ініціюють полімеризацію за подвійними зв’яз-
ками, що приводить не тільки до утворення три-
вимірної структури, але й лінійної, яка є розчин-
ною в органічних розчинниках. Введення у су-
міш молекул ТГМ-3 (композиція IV) збільшує
кількість продуктів, які хімічно не зв’язані із
структурованою ЕД-20.
Використання як активного додатку ППМ-
МАЕС-ІІ (композиція IV) у порівнянні з суміш-
шю, що містить ППММАЕС-І (композиція ІІ) при-
зводить до зменшення гель-фракції у структуро-
ваному зразку при 403 К впродовж 75 хв. Це не
стосується структурування за кімнатної темпе-
ратури впродовж 24 год і свідчить про меншу
термічну стабільність –О–О– зв’язку в ізопро-
пілбензольному фрагменті смоли ППММАЕС-ІІ
у порівнянні із трет-бутоксипероксидним фраг-
ментом. Вичерпування пероксидних груп на по-
чатковій стадії в молекулі ППММАЕС-ІІ не дає
можливості значного підвищення утворення
тривимірних структур внаслідок полімеризації
за метакрилатними фрагментами. Присутність у
вихідній суміші молекул ТГМ-3 (композиція VІІ)
не сприяє підвищенню зростання кількості три-
вимірних структур при збереженні твердості плі-
вок, що вказує на утворення двох різних за
природою зшитих структур, тобто тривимірної
структури за участю смоли ЕД-20 і структури на
основі ППММАЕС-ІІ і ТГМ-3. Використання
як активного додатку вихідної смоли ММАЕС,
яка не містить пероксидної групи, а має у своїй
структурі епоксидну групу і метакрилатний фраг-
мент (композиція V), дає можливість аналогічно
композиціям ІV і VІ підвищити вміст нерозчин-
них продуктів при формуванні плівки за кімна-
тної температури. У даному випадку молекула
ММАЕС приєднується до молекул смоли ЕД-20
внаслідок взаємодії її епоксидної групи з епок-
сидними групами ЕД-20 у присутності затвер-
дника ПЕПА.
Введення у таку суміш додатково олігоес-
теракрилату ТГМ-3 (композиція VІІІ), як і слід бу-
ло очікувати, призводить до зменшення кіль-
кості нерозчинних продуктів. При використан-
ні як активного додатку олігомерів ПО-І і ПО-
ІІ (композиції ІХ і Х) замість ППММАЕС-І
(композиція VІ) і ППММАЕС-ІІ (композиція
ІІ) спостерігається зменшення кількості гель-фра-
кції і твердості плівок. До того ж застосування
ПО-ІІ, який містить пероксидні групи в ізопро-
пілбензольному фрагменті, у порівнянні з ПО-І,
в якому –О–О– зв’язки знаходяться у трет-буток-
сипероксидному фрагменті, дає можливість під-
вищувати як вміст гель-фракції, так і твердість
вже на початковому етапі структурування. Це
пов’язано, на наш погляд, із термічною стабіль-
ністю –О–О– зв’язків у відповідних фрагментах.
Для встановлення термічної стабільності ви-
користовуваних додатків були проведені їх де-
риватографічні дослідження на приладі Deriva-
tograph Q-1500 D системи Паулік–Паулік–Ep-
дей у динамічному режимі в діапазоні темпера-
тур 293—750 К при швидкості нагрівання 2.5
град⋅х–1 в атмосфері повітря за методикою, наве-
деною в роботі [8].
Розрахунок кінетичних параметрів термо-
лізу на стадії розкладу пероксидних груп прово-
дили за методикою [9, 10] із застосуванням про-
грамного пакету Mathcad 2011 Professional на
базі модифікованого кінетичного рівняння в ком-
плексі за методом найменших квадратів:
ln dW
W k⋅dT
= ln z
q − E
RT + nln(1 – W
W k ) ,
де W — втрата маси зразкa при заданій темпера-
турі Т , мг; W k — сумарна втрата маси зразка на
даній стадії, мг; z — передекспоненційний множ-
ник, с–1; Е — енергія активації, кДж/моль; R —
універсальна газова стала (R=8.314 Дж/моль⋅К);
q — швидкість нагрівання зразкa, град/хв.
Отримані результати подані на рис. 4—6 і
в табл. 6.
З даних, наведених у табл. 6, знаходимо, що
найвищою термічною стійкістю характеризує-
ться ММАЕС, в молекулі якого містяться тільки
метакрилатна і епоксидна групи. Появу незнач-
ного екзотермічного ефекту на кривій ДТА з
максимумом за температури 568 К, який супро-
воджується невеликою втратою маси в області тем-
ператур 550—593 К, можна пов’язати з частко-
Химия высокомолекулярных соединений
72 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 11
вою деструкцією олігомеру, ускла-
дненою процесами полімеризації
за подвійним зв’язком у молекулі
ММАЕС.
Введення в молекулу ММАЕС
пероксидних груп (олігомери ПП-
ММАЕС-І і ППММАЕС-ІІ) приз-
водить до зменшення термічної стій-
кості таких сполук (рис. 4, табл. 6).
Причому найвищу термічну стій-
кість проявляє ППММАЕС-І. Це
впливає на вміст у структурованих
зразках кількості нерозчинних про-
дуктів (табл. 5). Нижча термічна
стабільність ППММАЕС-ІІ у порів-
нянні з ППММАЕС-І приводить
до того, що при структуруванні су-
міші, яка містить ППММАЕС-ІІ,
вже за кімнатної температури вміст
гель-фракції сягає 84.5 % (компо-
зиція IV) у порівнянні з 78.2 % у
випадку ППММАЕС-І. Крім того,
вища стабільність ППММАЕС-І
приводить до поступового розкла-
ду –О–О– зв’язку у такому оліго-
мері і дає можливість у процесі
структурування збільшувати вміст
гель-фракції до 98.4 % при 403 К
та час 75 хв (композиція ІІ).
Варто також зауважити, що
розклад –О–О– зв’язків у молеку-
лі ППММАЕС-І і втрата його ма-
си на першій стадії термолізу супро-
воджується появою чіткого екзотер-
мічного ефекту на кривій ДТА, з
Т а б л и ц я 6
Кінетичні параметри термічної стійкості олігомерів
Олігомер
Температура, К
Порядок
реакції z, с–1 E,
кДж/моль k ⋅102, с–1
Початок
втрати маси
Закінчення
втрати маси
Максимум
екзоефекту
ММАЕС 550 593 568 — — — —
ППММАЕС-І 490 553 631 — — — —
ППММАЕС-ІІ 393 475 445 1.5 2.94⋅1012 124 0.38
ПО-І 393 475 440 1.4 1.33⋅1018 168 0.89
ПО-ІІ 383 485 423 0.5 1.70⋅102 31 1.89
Рис. 4. Криві ТГ, ДТГ та ДТА для ППММАЕС-І (а)
і ППММАЕС-ІІ (б).
б
а
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 11 73
максимумом за температури 531 К
(рис. 4, а). Незначну втрату маси та-
кого олігомеру на першій стадії тер-
молізу можна пояснити ускладнен-
ням деструкції олігомеру процеса-
ми полімеризації, зумовленими наяв-
ністю в молекулі ППММАЕС-І метак-
рилатних фрагментів. На це вказу-
ють результати диференційного тер-
мічного аналізу олігомерів ММАЕС
і ППММАЕС-І, наведені на рис. 5.
Максимум екзотермічного ефекту
ППММАЕС-І, зумовлений деструк-
цією олігомеру внаслідок розкладу
–О–О– зв’язків, зміщений в область
нижчих температур у порівнянні з
ММАЕС, для якого поява екзоефе-
кту на кривій ДТА зумовлена про-
цесами полімеризації за метакрилат-
ними групами.
У ППММАЕС-ІІ, який у порівнянні з ПП-
ММАЕС-І проявляє нижчу термічну стабіль-
ність, відсутнє накладання екзоефектів, пов’яза-
них із розкладом пероксидної групи і полімери-
зацією за подвійним зв’язком. Тому для такого
олігомеру спостерігається інтенсивна втрата ма-
си на кривій ТГ (рис. 4, б) внаслідок розкладу
–О–О– зв’язку в області температур 390—475 К.
Вона супроводжується яскраво вираженим екзо-
термічним ефектом на кривій ДТА з максиму-
мом температури 445 К .
Про накладання екзоефектів, пов’язаних з
розкладом –О–О– груп та полімеризацією за
подвійними зв’язками у метакрилатному фраг-
менті, свідчить також той факт, що відсутність
метакрилатної групи (олігомери ПО-І) приво-
дить до зменшення температури втрати маси
(табл. 6 і рис. 6). Максимум екзоефекту прояв-
ляється за температури 440 К (рис. 6), причому
значення ефективної константи швидкості роз-
кладу такого олігомеру є більшою, у порівнянні
із ППММАЕС-ІІ (табл. 6), що підтверджує мен-
шу стабільність ПО-І. Менша стабільність ПО-І
у порівнянні зі сполуками, що містять метакри-
латні фрагменти (олігомери ППММАЕС-І і
ППММАЕС-ІІ), призводить до зменшення кіль-
кості гель-фракції у структурованих зразках за
їх участю (табл. 5, композиція ІХ). Подальше
зменшення кількості нерозчинних продуктів спо-
стерігається і в олігомері ПО-ІІ, який у порів-
нянні з ПО-І характеризується ще меншою тер-
мічною стабільністю (табл. 6).
ВИСНОВКИ . Таким чином, завдяки прове-
деним дослідженням розроблена методика та син-
тезовані на основі епоксидної смоли ЕД-24 нові
функціональні олігомери, які містять у своїй стру-
ктурі метакрилатний фрагмент та пероксидну гру-
пу. Синтезовані функціональні олігомери вивче-
ні як додатки до епокси-олігоестерних сумішей
у процесах структурування за температури 403
К. Встановлено, що присутність у молекулі олі-
гомеру одночасно ненасиченого зв’язку і перок-
сидної групи дає можливість підвищувати, у по-
рівнянні із додатками, які містять тільки –О–О–
зв’язок і епоксидну групу, вміст гель-фракції у
структурованих зразках. Дериватографічними
Химия высокомолекулярных соединений
Рис. 5. Криві ДТА ММАЕС (1) і ППММАЕС-І (2).
Рис. 6. Криві ТГ, ДТГ і ДТА (ПО-І).
74 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 11
дослідженнями показано, що синтезовані функ-
ціональні олігомери, у порівнянні з відомими,
що містять пероксидну і епоксидну групи, ха-
рактеризуються більш високою термічною ста-
більністю.
РЕЗЮМЕ. На основе эпоксидной смолы ЭД-24
синтезированы функциональные олигомеры, содержа-
щие одновременно метакрилатный фрагмент и трет-
бутоксипероксидную или изопропилпероксидную груп-
пу. Синтезированные олигомеры изучены в качестве
добавок к эпокси-олигоэстерным смесям на основе
промышленной эпоксидной смолы ЭД-20 и олиго-
эстеракрилата ТГМ-3. Дериватографическими иссле-
дованиями установлена термическая стабильность
этих олигомеров.
SUMMARY. The functional oligomers containing
simultaneously methacrylate fragment and tert-butoxy-
peroxide or isopropylperoxy groups have been synthesi-
zed on the basis of ED-24 epoxy resin. The synthesized
oligomers have been studied as additives to epoxy-oli-
goesteric mixtures based on ED-20 commercial epoxy
resin and TGM-3 oligoesteracrylate. The thermal stabi-
lity of the mentioned oligomers has been determined
by derivatographic analysis.
ЛІТЕРАТУРА
1. Братичак М .М ., Червінський Т .І., Яцишин О.І. //
Доп. НАН України. -2010. -№ 8. -С. 137—141.
2. Voronov S., Samaryk V . // Chemistry and Chemical
Technology. -2007. -1, № 1. -P. 1—13.
3. E llis B . // Chemist ry and Technology of Epoxy
R esis. Blackie Academic and Professional. -Lon-
don, 1993.
4. Firdous Habib, Madhu Bajpai // Chemistry and Che-
mical Technology. -2010. -4, № 3. -P. 205—216.
5. Братичак М .М ., Червінський Т .І., Гагін М .Б. та ін.
// Укр. хим. журн. -2005. -71, № 5. -С. 50—54.
6. Bazyliak L., Bratychak M ., Brostow W . // Mater. Res.
Innovat. -1999. -№ 3. -Р. 132—137.
7. Братичак М .М ., Шуст О.В., Астахова О.Т ., Ягу-
польський Ю .Л. // Укр. хим. журн. -2010. -76, № 8.
-С. 116—120.
8. Братичак М .М ., Кочубей В .В ., Базиляк Л.І ., Ван-
Чін-Сян Ю .Я . // Там же. -2003. -69, № 2. -С .
120—123.
9. Липскис А .Л., Квинклис А .В., Липскене А .М ., Мачю-
лис А .Н . //Высокомолекуляр. соединения. -1976.
-(А) XVIII, № 2. -С. 426—431.
10. Середа О.А ., Семенишин Д.І., Борова О.Я. и др. //
Вопросы химии и хим. технологии. -2006. -№ 2.
-С. 25—28.
Національний університет „Львівська політехніка” Надійшла 05.09.2012
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 11 75
|