Про роль атомів бору в формуванні електронної структури аморфних сплавів на основі заліза
The role of boron atoms in the formation of the electronic structure of Fe–B-based amorphous metallic alloys (AMA) has been analyzed. In particular, the problem of the boron charge state has been considered. The energy dependence of the density of electronic states has been calculated for the model...
Збережено в:
| Дата: | 2007 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2007
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/1879 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Про роль атомів бору в формуванні електронної структури аморфних сплавів на основі заліза / І.В. Плющай, М.І. Захаренко, В.А. Макара // Доп. НАН України. — 2007. — N 1. — С. 100–104. — Бібліогр.: 15 назв. — укp. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860251708215525376 |
|---|---|
| author | Плющай, І.В. Захаренко, М.І. Макара, В.А. |
| author_facet | Плющай, І.В. Захаренко, М.І. Макара, В.А. |
| citation_txt | Про роль атомів бору в формуванні електронної структури аморфних сплавів на основі заліза / І.В. Плющай, М.І. Захаренко, В.А. Макара // Доп. НАН України. — 2007. — N 1. — С. 100–104. — Бібліогр.: 15 назв. — укp. |
| collection | DSpace DC |
| description | The role of boron atoms in the formation of the electronic structure of Fe–B-based amorphous metallic alloys (AMA) has been analyzed. In particular, the problem of the boron charge state has been considered. The energy dependence of the density of electronic states has been calculated for the model systems corresponding to the amorphous Fe and AMA Fe80B20 using the LMTO method. The main contribution to the density of electronic states in the vicinity of the Fermi level is shown to be determined by 3d-electrons of iron. The doping with boron leads to the splitting of the 3d-peak into bound and antibound subbands, which places the Fermi level within the pseudogap between these subbands. This reduces the density of electronic states at the Fermi level that is in agreement with the Nagel-Tauc criterion of the amorphous state stability. The performed calculation and the experimental X-ray emission spectra prove that boron atoms are the electron acceptors in the Fe-based AMAs.
|
| first_indexed | 2025-12-07T18:44:11Z |
| format | Article |
| fulltext |
оповiдi
НАЦIОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМIЇ НАУК
УКРАЇНИ
1 • 2007
МАТЕРIАЛОЗНАВСТВО
УДК 539.213
© 2007
I. В. Плющай, М. I. Захаренко, член-кореспондент НАН України
В.А. Макара
Про роль атомiв бору в формуваннi електронної
структури аморфних сплавiв на основi залiза
The role of boron atoms in the formation of the electronic structure of Fe−B-based amorphous
metallic alloys (AMA) has been analyzed. In particular, the problem of the boron charge state
has been considered. The energy dependence of the density of electronic states has been calculated
for the model systems corresponding to the amorphous Fe and AMA Fe80B20 using the LMTO
method. The main contribution to the density of electronic states in the vicinity of the Fermi
level is shown to be determined by 3d-electrons of iron. The doping with boron leads to the
splitting of the 3d-peak into bound and antibound subbands, which places the Fermi level within
the pseudogap between these subbands. This reduces the density of electronic states at the Fermi
level that is in agreement with the Nagel-Tauc criterion of the amorphous state stability. The
performed calculation and the experimental X-ray emission spectra prove that boron atoms are
the electron acceptors in the Fe-based AMAs.
Аморфнi металевi сплави (АМС) на основi перехiдних елементiв 3d-ряду є перспективни-
ми матерiалами з точки зору практичного використання завдяки унiкальному поєднанню
їх службових характеристик [1]. Зокрема, аморфним сплавам на основi Fe притаманний
надзвичайно високий рiвень магнiтом’яких властивостей: рекордно низькi величини ко-
ерцитивної сили та гiстерезисних втрат, малi втрати на вихровi струми, висока магнiтна
проникнiсть. Саме тому цi матерiали вже зараз використовують для виготовлення еле-
ментiв магнiтопроводiв, рiзноманiтних елементiв i вузлiв електронної технiки [1]. Однак
можливостi практичного використання аморфних матерiалiв на сьогоднi значно обмеженi їх
структурною нестабiльнiстю, а отже, i недостатньою стабiльнiстю важливих у прикладному
планi характеристик. У зв’язку з цим важливою проблемою є розробка способiв керовано-
го впливу на АМС з метою отримання аморфних матерiалiв з полiпшеними показниками
температурно-часової стабiльностi. Для цього необхiдно надiйно встановити основнi факто-
ри, якi визначають структурну стабiльнiсть АМС у реальних умовах експлуатацiї магнiтних
елементiв, а отже, i стабiльнiсть комплексу їх функцiональних характеристик. Вiдомо [2–3],
що додавання атомiв бору та iнших аморфiзаторiв, iстотно пiдвищує стабiльнiсть аморфної
фази на основi Fe. Однак механiзм дiї атомiв остаточно не з’ясований i потребує подальшого
вивчення як теоретичними, так i експериментальними методами.
100 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, №1
Одну з перших спроб пов’язати температурну стабiльнiсть АМС з параметрами їх елект-
ронної структури здiйснили Нагель i Таук, використавши при цьому модель майже вiльних
електронiв [4]. Вони показали, що висока стабiльнiсть притаманна тим АМС, для яких
фермiївський хвильовий вектор знаходиться поблизу мiнiмуму кривої густини електрон-
них станiв n(E). Хоча багато експериментальних даних пiдтверджують критерiй стiйкостi
Нагеля–Таука, iснує цiлий ряд робiт по дослiдженню АМС рiзними спектроскопiчними ме-
тодами, результати яких зовсiм не узгоджуються з висновками цiєї моделi. Зокрема, було
показано, що коефiцiєнт електронної теплоємностi γ зростає при збiльшеннi вмiсту бору
в АМС Fe−B, хоча вiдомо, що їх термостабiльнiсть при цьому збiльшується [2]. На дум-
ку Р. Хасегави [5], така ситуацiя зумовлена розщепленням парцiальної кривої n(E) для
металоїдних атомiв на зв’язуючi та антизв’язуючi стани.
Чисельнi спроби теоретичного розрахунку параметрiв електронної структури АМС
Fe−B, на жаль, не дозволяють зробити однозначнi висновки стосовно ролi атомiв В у фор-
муваннi електронної структури цих сплавiв.
На сьогоднi у лiтературi мають мiсце протилежнi погляди щодо ролi атомiв В у форму-
ваннi електронної структури АМС на основi Fe−B. Так, в оглядi [2] для пояснення змiни
магнiтного моменту АМС на основi Fe використовується модель переносу заряду i вважа-
ється, що вiд атома B в 3d- смугу Fe переходить 1,6 електрона, тобто атоми В розглядаються
як донори електронiв. Таке твердження дозволяє якiсно пояснити зменшення магнiтного
моменту АМС Fe1−yBy iз збiльшенням y за законом µ = (2,37–37y)µВ [6]. У роботi [7] бу-
ло проведено розрахунки густини електронних станiв АМС на основi Fe−B та Fe−Si−B
з використанням двозонного наближення методу когерентного потенцiалу та здiйснено їх
зiставлення з результатами магнiтометричних та рентгеноспектральних дослiджень. Авто-
ри дiйшли висновку про можливiсть використання в цьому випадку моделi переносу заряду
вiд В до Fe. Однак для узгодження експериментальних даних з результатами розрахунку
вони постулюють змiну параметрiв моделi переносу заряду поблизу складу Fe85B15.
З iншого боку, в роботi [8] показано, що атоми В у АМС на основi Fe−B вiдiграють роль
акцепторiв електронiв. Таким чином, питання щодо зарядового стану атомiв В у АМС на
основi Fe−B, незважаючи на iнтенсивнi дослiдження, залишається дискусiйним. Тому нами
зроблено спробу внести певну яснiсть у це питання.
Початково, для врахування впливу атомiв В на особливостi електронної структури АМС
на основi Fe−B ми використали модель переносу заряду. Визначальними параметрами при
цьому є положення вiдповiдних енергетичних рiвнiв (Ep
0 B та Ed
0 Fe) та електронегативнiсть
залiза й бору. Однак данi цих параметрiв за рiзними лiтературними джерелами суперечать
один одному. Так, з урахуванням розрахункiв (див., наприклад, [9]) 2p-рiвень B лежить на
8,24 еВ вище за 3d-рiвень Fe. За даними [10], енергiя iонiзацiї атомiв B та Fe становила 8,298
та 7,893 еВ, а їх електронегативнiсть 2 та 1,8 вiдповiдно. Зрозумiло, що пiд впливом локаль-
ного атомного оточення електроннi рiвнi атомiв Fe змiщуються у порiвняннi з їх положенням
в iзольованих атомах. Так, вiдповiдно до самоузгоджених розрахункiв Слетера [11], середня
енергiя зв’язку d-електронiв у ГЦК залiзi становить 7,67 еВ. Зважаючи на цi данi, є пiдстави
очiкувати, що електрони все ж таки будуть перемiщуватись з d-зони Fe до p-зони B (s-зона
B лежить значно нижче i фактично не впливає на електроннi спектри валентної смуги [12]).
Питання, чи супроводжується це просторовим перерозподiлом густини електронiв, потре-
бує окремого вивчення. Отже, зважаючи на наведенi значення енергетичних параметрiв
для атомiв компонентiв (Fe та В), можна припустити, що атоми В принципово вiдiграють
все ж таки роль акцепторiв електронiв. У зв’язку з цим, оскiльки 2р-рiвень В розташований
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2007, №1 101
Рис. 1. Енергетична залежнiсть густини електронних станiв модельних структур, що вiдповiдають аморф-
ному Fe та АМС Fe80B20
дещо нижче основного 3d-рiвня Fe, модель переносу заряду в загальноприйнятiй формi (ко-
ли атоми металоїду розглядають як донори електронiв для d-зони перехiдного металу [2])
не може бути застосована для опису електронної структури та змiни електроночутливих
властивостей АМС на основi Fe−B при змiнi вмiсту В.
Для того щоб вийти за межi простої моделi переходу заряду, необхiдно, по-перше, з’ясу-
вати положення та характер найближчого оточення атомiв В. Як нульове наближення при
розрахунку електронної структури аморфного Fe ми використовували ГЦК гратку, оскiль-
ки її координацiйне число є найбiльш близьким до координацiйного числа Fe в аморфно-
му станi [3]. Мiжатомнi вiдстанi визначалися за результатами рентгенографiчних дослiд-
жень [3]. Модельна крива густини електронних станiв n(E) у чистому залiзi була розра-
хована нами ранiше [13]. Щоб взяти до уваги вплив атомiв В на криву n(E), неохiдно
розглянути положення, якi вони займають в атомнiй структурi. Вiдомо, що атоми В у та-
кiй структурi можуть в принципi знаходитися або в тетраедричних, або в октаедричних
порах. Для з’ясування цього питання нами було проаналiзовано мiжатомнi вiдстанi та ко-
ординацiю ПМ-ПМ, М-М для АМС типу ПМ-М (зокрема, для АМС на основi Fe−B), за
даними [3]. Експериментально спостережуванi значення вiдношення мiжатомних вiдстаней
(ПМ-М)/(ПМ-ПМ) та (М-М)/(ПМ-ПМ), як виявилось, будуть мати мiсце, якщо вважати,
що атоми металоїду займають октаедричнi пори в ГЦК гратцi. Так, для складу, близь-
кого до Fe80B20, атоми металоїду будуть займати октаедричнi пори, що не дотикаються.
Виходячи з цього припущення, ми i розраховували електронний спектр АМС Fe80B20.
На рис. 1, а наведено спектр Fe у модельнiй структурi, що вiдповiдає параметрам аморф-
ного стану при вiдсутностi атомiв В. Розрахунок проводився методом linear muffin-tin orbital
(LMTO) за допомогою пакета програм Stuttgart-TB-LMTO-ASA-program [14] для структу-
ри, описаної вище. На рисунку наведена енергетична залежнiсть густини електронних ста-
нiв атомiв Fe (сiрим вказано внесок 3d орбiталей). Енергiю вiдраховували вiд рiвня Фермi,
позначеного вертикальною лiнiєю. Як видно з результатiв розрахунку, домiнуючий внесок
в околi рiвня Фермi дає пiк 3d електронних станiв Fe, який за iнтенсивнiстю на порядок
перевищує iншi внески до густини електронних станiв. Таким чином, рiвень Фермi знаходи-
ться в околi максимуму густини електронних станiв, що, згiдно з критерiєм Нагеля–Таука,
значно знижує термiчну стабiльнiсть чистого аморфного залiза. Як вiдомо, в чистому залiзi
аморфний стан фактично не реалiзується, за винятком тонких плiвок, якi мають аморфну
структуру лише при температурi рiдкого гелiю.
102 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, №1
Рис. 2. Спектр вiднiмання Lα-смуг двох АМС на основi Fe−B з рiзним вмiстом В
На рис. 1, б наведено енергетичну залежнiсть густини електронних станiв модель-
ної структури, просторове розмiщення атомiв якої близьке до атомної структури в АМС
Fe80B20, яка була встановлена за даними дифракцiйних дослiджень [3]. Видно, що додаван-
ня атомiв В призводить до розщеплення основного 3d-пiку на зв’язуючi та антизв’язуючi
смуги. Оскiльки рiвень Фермi потрапляє в провал мiж цими пiками, очевидно, що додаван-
ня атомiв В призводить до зниження енергiї системи, а додавання В-аморфiзатора знижує
густину електронних станiв на рiвнi Фермi. З iншого боку, вiдомо, що при зростаннi вмiсту
В температура кристалiзацiї АМС Fe−B зростає [2].
Отже, результати проведеного розрахунку вказують на те, що термiчна стабiльнiсть
АМС Fe−B добре узгоджується з вiдомим електронним критерiєм стiйкостi аморфного ста-
ну, сформульованим Нагелем i Тауком [4]. Згiдно з цим критерiєм, пiдвищену стiйкiсть до
кристалiзацiї виявляють тi АМС, для яких рiвень Фермi лежить в околi мiнiмуму кривої
n(E).
Далi, необхiдно проаналiзувати, чи викликає додавання атомiв В просторовий пере-
розподiл електронiв i який характер такого перерозподiлу, оскiльки в лiтературi вiдсутня
єдина думка з цього приводу. З цiєю метою ми розрахували сумарне число електронiв на
електронних орбiталях атомiв В — в результатi для валентної смуги отримали 3,2 електрона
на атом (вiльний атом має вiдповiдно 3 електрони на атом у валентнiй оболонцi — 2s22p1).
Тобто, за результатами LMTO розрахунку, атоми В вiдiграють роль акцепторiв електронiв
для АМС на основi Fe.
Для перевiрки зроблених висновкiв щодо ролi атомiв В у АМС на основi Fe−B нами
було проведене дослiдження рентгенiвського емiсiйного спектра валентної смуги двох АМС
з рiзним вмiстом В (рис. 2). Методика та обладнання таких експериментiв докладно описанi
в [15].
Порiвняння Lα-смуг атомiв залiза (перехiд 3d5/2,3/2 → 2p3/2) для аморфних сплавiв
Fe80B20 та Fe77,56B22,44 показує, що вiдповiдна смуга Fe80B20 змiщена на 0,3 eВ у бiк змен-
шення енергiї зв’язку. Цей факт може свiдчити про менший ефективний заряд та бiльшу
кiлькiсть валентних електронiв на атомах Fe у аморфному сплавi Fe80B20 у порiвняннi
з Fe77,56B22,44. Тобто даний експеримент свiдчить про зменшення кiлькостi електронiв на
атомах Fe при зростаннi вмiсту бору, а отже, пiдтверджує результат LMTO розрахунку про
те, що атоми В у АМС на основi Fe вiдiграють роль акцепторiв електронiв, а не донорiв,
як це вважалось довгий час (зокрема, при розглядi магнiтних властивостей [2]). Особливо
яскраво це видно з рiзницевої кривої належним чином пронормованих Lα смуг АМС Fe80B20
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2007, №1 103
та Fe77,56B22,44 (див. рис. 2, суцiльна крива). Наплив на рис. 2 в довгохвильовiй областi свiд-
чить про збiльшення концентрацiї електронiв на атомах Fe при зменшеннi концентрацiї В.
Результати рентгенiвських емiсiйних дослiджень пiдтверджують зроблений нами вище
висновок про негативний зарядовий стан атомiв В у АМС на основi Fe, який, до речi, збiга-
ється з результатами самоузгодженого розрахунку електронних спектрiв сплавiв Fe−B [8].
Таким чином можна стверджувати, що характерною особливiстю матерiалiв на основi Fe
є домiнуючий 3d-пiк поблизу рiвня Фермi, оскiльки залiзо має напiвзаповнену 3d-електрон-
ну оболонку. Проте додавання до залiза атомiв В (або iнших аморфiзаторiв) призводить до
розщеплення 3d-пiку на зв’язуючi та антизв’язуючi смуги, в результатi чого рiвень Фермi
потрапляє в псевдощiлину мiж ними. Це докорiнно змiнює картину електронної структури
АМС системи Fe−B i знижує густину електронних станiв на рiвнi Фермi, що узгоджується
з критерiєм стабiльностi аморфного стану Нагеля–Таука.
1. Hasegawa R. Advances in amorphous and nanocrystalline magnetic materials // J. Magn. Magn. Mater. –
2006. – 304, No 2. – P. 187–191.
2. Люборский Ф.Е. Аморфные металлические сплавы: Пер. с англ. – Москва: Металлургия, 1987. –
584 с.
3. Бек Т., Гюнтеродт Г. Металлические стекла. Атомная структура и динамика, электронная структу-
ра, магнитные свойства: Пер. с англ. – Москва: Мир, 1986. – 456 с.
4. Nagel S.R., Fisher G. B., Tauc G., Bardley B.G. Photoemission studies of crystalline palladium and the
metallic alloy PdCuSi in its glassy and crystalline forms // Phys. Rev. B. – 1976. – 13, No 8. – P. 3284–3296.
5. Hasegawa R., Tanaka K. Elеctronic structure and glass formability in metallic glasses // Mat. Res. Soc.
Sympt. Proc. – 1986. – 58. – P. 53–57.
6. Магнетизм аморфных систем / Под ред. Р. Леви и Р. Хасегава. – Москва: Металлургия, 1981. –
С. 245–258.
7. Batirev I.G., Leiro J.A., Basargin O.V., Drozdova M.A. Magnetic moment, electronic structure and
thermal expansivity of invar amorphous alloys // J. Magn. Magn. Mater. – 1994. – 136. – P. 305–313.
8. Ching W.Y., Xu Yong-Nian, Harmon B.N., Leung T. C. Electronic structures of FeB, Fe2B, and Fe3B
compaunds studied using first-principeles spin-polarized calculations // Phys. Rev. B. – 1990. – 42, No 7. –
P. 4460–4470.
9. Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел: Пер. с англ. – Москва: Мир, 1983. –
Т. 2–332 с.
10. Физика твердого тела: Энциклопедический словарь / Под ред. В. Г. Барьяхтара. – Киев: Наук. думка,
1996. – 656 с.
11. Губанов В.А., Курмаев Э. З., Ивановский А.В. Квантовая химия твердого тела. – Москва: Наука,
1984. – 304 с.
12. Fujiwara T. Electronic structure in amorphous Fe, FexP1−x and FexB1−x // J. Phys. F: Metal Phys. –
1982. – 12. – P. 661–675.
13. Плющай I.В., Захаренко М. I., Макара В.А., Наконечна О. I. Вплив топологiчного безладу на елект-
ронний спектр атомiв залiза // Вiсн. Миколаїв. держ. пед. ун-ту. – 1999. – Вип. 1. – С. 275–279.
14. LMTO http://www.fkf.mpg.de/andersen/.
15. Борисенко С.В. Електронна будова оксидiв Ln2Ti2O7 (Ln=Sm−Lu) з структурою пiрохлору: Дис. . . .
канд. фiз.-мат. наук: 01.04.07. – Київ, 1998. – 141 с.
Надiйшло до редакцiї 03.07.2006Київський нацiональний унiверситет
iм. Тараса Шевченка
104 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, №1
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1879 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T18:44:11Z |
| publishDate | 2007 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Плющай, І.В. Захаренко, М.І. Макара, В.А. 2008-09-03T12:41:07Z 2008-09-03T12:41:07Z 2007 Про роль атомів бору в формуванні електронної структури аморфних сплавів на основі заліза / І.В. Плющай, М.І. Захаренко, В.А. Макара // Доп. НАН України. — 2007. — N 1. — С. 100–104. — Бібліогр.: 15 назв. — укp. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/1879 539.213 The role of boron atoms in the formation of the electronic structure of Fe–B-based amorphous metallic alloys (AMA) has been analyzed. In particular, the problem of the boron charge state has been considered. The energy dependence of the density of electronic states has been calculated for the model systems corresponding to the amorphous Fe and AMA Fe80B20 using the LMTO method. The main contribution to the density of electronic states in the vicinity of the Fermi level is shown to be determined by 3d-electrons of iron. The doping with boron leads to the splitting of the 3d-peak into bound and antibound subbands, which places the Fermi level within the pseudogap between these subbands. This reduces the density of electronic states at the Fermi level that is in agreement with the Nagel-Tauc criterion of the amorphous state stability. The performed calculation and the experimental X-ray emission spectra prove that boron atoms are the electron acceptors in the Fe-based AMAs. uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Матеріалознавство Про роль атомів бору в формуванні електронної структури аморфних сплавів на основі заліза Article published earlier |
| spellingShingle | Про роль атомів бору в формуванні електронної структури аморфних сплавів на основі заліза Плющай, І.В. Захаренко, М.І. Макара, В.А. Матеріалознавство |
| title | Про роль атомів бору в формуванні електронної структури аморфних сплавів на основі заліза |
| title_full | Про роль атомів бору в формуванні електронної структури аморфних сплавів на основі заліза |
| title_fullStr | Про роль атомів бору в формуванні електронної структури аморфних сплавів на основі заліза |
| title_full_unstemmed | Про роль атомів бору в формуванні електронної структури аморфних сплавів на основі заліза |
| title_short | Про роль атомів бору в формуванні електронної структури аморфних сплавів на основі заліза |
| title_sort | про роль атомів бору в формуванні електронної структури аморфних сплавів на основі заліза |
| topic | Матеріалознавство |
| topic_facet | Матеріалознавство |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/1879 |
| work_keys_str_mv | AT plûŝaiív prorolʹatomívboruvformuvanníelektronnoístrukturiamorfnihsplavívnaosnovízalíza AT zaharenkomí prorolʹatomívboruvformuvanníelektronnoístrukturiamorfnihsplavívnaosnovízalíza AT makarava prorolʹatomívboruvformuvanníelektronnoístrukturiamorfnihsplavívnaosnovízalíza |