Твердофазна взаємодія TiC з ZrC або ZrN в умовах механохімічного синтезу та HPHT спікання

Із застосуванням методу рентгенівської дифракції докладно досліджено кристалічну структуру карбіду титану (TiC), який поряд із супутніми фазами міститься в продуктах механохімічного синтезу шихти складу 80 мол. % TiC та 20 мол. % ZrC, а також у композитах, отриманих HPHT спіканням (7,7 ГПа, 1750—2...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2022
Автори:	Білявина, Н.М., Туркевич, В.З., Курилюк, А.М., Стратійчук, Д.А., Наконечна, О.І., Авраменко, Т.Г., Когутюк, П.П.
Формат:	Стаття
Мова:	Ukrainian
Опубліковано:	Видавничий дім "Академперіодика" НАН України 2022
Назва видання:	Доповіді НАН України
Теми:	Матеріалознавство
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187901
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Твердофазна взаємодія TiC з ZrC або ZrN в умовах механохімічного синтезу та HPHT спікання / Н.М. Білявина, В.З. Туркевич, А.М. Курилюк, Д.А. Стратійчук, О.І. Наконечна, Т.Г. Авраменко, П.П. Когутюк // Доповіді Національної академії наук України. — 2022. — № 6. — С. 54-63. — Бібліогр.: 15 назв. — укр.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-187901
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1879012025-02-23T18:26:54Z Твердофазна взаємодія TiC з ZrC або ZrN в умовах механохімічного синтезу та HPHT спікання Solid phase interaction of TiC with ZrC or ZrN under mechanochemical synthesis and HPHT powder Білявина, Н.М. Туркевич, В.З. Курилюк, А.М. Стратійчук, Д.А. Наконечна, О.І. Авраменко, Т.Г. Когутюк, П.П. Матеріалознавство Із застосуванням методу рентгенівської дифракції докладно досліджено кристалічну структуру карбіду титану (TiC), який поряд із супутніми фазами міститься в продуктах механохімічного синтезу шихти складу 80 мол. % TiC та 20 мол. % ZrC, а також у композитах, отриманих HPHT спіканням (7,7 ГПа, 1750—2300 °С) шихти складу 60 об. % cBN, 25 об. % TiC, 10 об. % ZrN та 5 об. % Al. Встановлено, що в результаті твердофазної взаємодії TiC з ZrC або з ZrN (молярне співвідношення TiC до ZrC або ZrN приблизно 3 : 1) утворюються тверді розчини, що містять до 11 ат. % цирконію. Конкретніше, дефектний за атомами металу твердий розчин (Ti,Zr)1–δC утворюється вже після тригодинної механохімічної обробки шихти у високоенергетичному планетарному млині, а насичений азотом твердий розчин (Ti,Zr)(C,N)1+δ утворюється в умовах HPHT спікання за температури понад 1900 °С. Using the X-ray diffraction method, the crystal structure of titanium carbide (TiC) was studied in detail in products mechanochemical synthesized 80 ml. % TiC and 20 mol. % ZrC charge and composites obtained by HPHT sintering (7.7 GPa, 1750—2300 °C) of 60 vol. % cBN, 25 vol. % TiC, 10 vol. % ZrC and 5 vol. % Al. It was found that solid-phase interaction of TiC with ZrC or ZrN (molar ratio of TiC to ZrC or ZrN about 3 : 1) solid solutions containing up to 11 at. % zirconium were formed. Specifically, metal atoms defective solid solution (Ti, Zr)1—δC was formed after 3 hours charge mechanochemical treatment in a high-energy planetary mill, and nitrogen-saturated solid solution (Ti, Zr) (C, N)1+δ was formed under HPHT sintering conditions above 1900 °С. Дослідження підтримано грантом Міністерства освіти і науки України для перспективного розвитку наукового напряму “Математичні науки та природничі науки” у Київському національному університеті імені Тараса Шевченка. 2022 Article Твердофазна взаємодія TiC з ZrC або ZrN в умовах механохімічного синтезу та HPHT спікання / Н.М. Білявина, В.З. Туркевич, А.М. Курилюк, Д.А. Стратійчук, О.І. Наконечна, Т.Г. Авраменко, П.П. Когутюк // Доповіді Національної академії наук України. — 2022. — № 6. — С. 54-63. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. 1025-6415 DOI: doi.org/10.15407/dopovidi2022.06.054 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187901 621.762; 538.9; 539.26 uk Доповіді НАН України application/pdf Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
topic	Матеріалознавство Матеріалознавство
spellingShingle	Матеріалознавство Матеріалознавство Білявина, Н.М. Туркевич, В.З. Курилюк, А.М. Стратійчук, Д.А. Наконечна, О.І. Авраменко, Т.Г. Когутюк, П.П. Твердофазна взаємодія TiC з ZrC або ZrN в умовах механохімічного синтезу та HPHT спікання Доповіді НАН України
description	Із застосуванням методу рентгенівської дифракції докладно досліджено кристалічну структуру карбіду титану (TiC), який поряд із супутніми фазами міститься в продуктах механохімічного синтезу шихти складу 80 мол. % TiC та 20 мол. % ZrC, а також у композитах, отриманих HPHT спіканням (7,7 ГПа, 1750—2300 °С) шихти складу 60 об. % cBN, 25 об. % TiC, 10 об. % ZrN та 5 об. % Al. Встановлено, що в результаті твердофазної взаємодії TiC з ZrC або з ZrN (молярне співвідношення TiC до ZrC або ZrN приблизно 3 : 1) утворюються тверді розчини, що містять до 11 ат. % цирконію. Конкретніше, дефектний за атомами металу твердий розчин (Ti,Zr)1–δC утворюється вже після тригодинної механохімічної обробки шихти у високоенергетичному планетарному млині, а насичений азотом твердий розчин (Ti,Zr)(C,N)1+δ утворюється в умовах HPHT спікання за температури понад 1900 °С.
format	Article
author	Білявина, Н.М. Туркевич, В.З. Курилюк, А.М. Стратійчук, Д.А. Наконечна, О.І. Авраменко, Т.Г. Когутюк, П.П.
author_facet	Білявина, Н.М. Туркевич, В.З. Курилюк, А.М. Стратійчук, Д.А. Наконечна, О.І. Авраменко, Т.Г. Когутюк, П.П.
author_sort	Білявина, Н.М.
title	Твердофазна взаємодія TiC з ZrC або ZrN в умовах механохімічного синтезу та HPHT спікання
title_short	Твердофазна взаємодія TiC з ZrC або ZrN в умовах механохімічного синтезу та HPHT спікання
title_full	Твердофазна взаємодія TiC з ZrC або ZrN в умовах механохімічного синтезу та HPHT спікання
title_fullStr	Твердофазна взаємодія TiC з ZrC або ZrN в умовах механохімічного синтезу та HPHT спікання
title_full_unstemmed	Твердофазна взаємодія TiC з ZrC або ZrN в умовах механохімічного синтезу та HPHT спікання
title_sort	твердофазна взаємодія tic з zrc або zrn в умовах механохімічного синтезу та hpht спікання
publisher	Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
publishDate	2022
topic_facet	Матеріалознавство
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187901
citation_txt	Твердофазна взаємодія TiC з ZrC або ZrN в умовах механохімічного синтезу та HPHT спікання / Н.М. Білявина, В.З. Туркевич, А.М. Курилюк, Д.А. Стратійчук, О.І. Наконечна, Т.Г. Авраменко, П.П. Когутюк // Доповіді Національної академії наук України. — 2022. — № 6. — С. 54-63. — Бібліогр.: 15 назв. — укр.
series	Доповіді НАН України
work_keys_str_mv	AT bílâvinanm tverdofaznavzaêmodíâticzzrcabozrnvumovahmehanohímíčnogosintezutahphtspíkannâ AT turkevičvz tverdofaznavzaêmodíâticzzrcabozrnvumovahmehanohímíčnogosintezutahphtspíkannâ AT kurilûkam tverdofaznavzaêmodíâticzzrcabozrnvumovahmehanohímíčnogosintezutahphtspíkannâ AT stratíjčukda tverdofaznavzaêmodíâticzzrcabozrnvumovahmehanohímíčnogosintezutahphtspíkannâ AT nakonečnaoí tverdofaznavzaêmodíâticzzrcabozrnvumovahmehanohímíčnogosintezutahphtspíkannâ AT avramenkotg tverdofaznavzaêmodíâticzzrcabozrnvumovahmehanohímíčnogosintezutahphtspíkannâ AT kogutûkpp tverdofaznavzaêmodíâticzzrcabozrnvumovahmehanohímíčnogosintezutahphtspíkannâ AT bílâvinanm solidphaseinteractionofticwithzrcorzrnundermechanochemicalsynthesisandhphtpowder AT turkevičvz solidphaseinteractionofticwithzrcorzrnundermechanochemicalsynthesisandhphtpowder AT kurilûkam solidphaseinteractionofticwithzrcorzrnundermechanochemicalsynthesisandhphtpowder AT stratíjčukda solidphaseinteractionofticwithzrcorzrnundermechanochemicalsynthesisandhphtpowder AT nakonečnaoí solidphaseinteractionofticwithzrcorzrnundermechanochemicalsynthesisandhphtpowder AT avramenkotg solidphaseinteractionofticwithzrcorzrnundermechanochemicalsynthesisandhphtpowder AT kogutûkpp solidphaseinteractionofticwithzrcorzrnundermechanochemicalsynthesisandhphtpowder
first_indexed	2025-11-24T10:37:40Z
last_indexed	2025-11-24T10:37:40Z
_version_	1849667784737292288
fulltext	54 ОПОВІДІ НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2022. № 6: 54—63 Ц и т у в а н н я: Білявина Н.М., Туркевич В.З., Курилюк А.М., Стратійчук Д.А., Наконечна О.І., Авраменко Т.Г., Когутюк П.П. Твердофазна взаємодія TiC з ZrC або ZrN в умовах механохімічного синтезу та HPHT спі- кання. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2022. № 6. С. 54—63. https://doi.org/10.15407/dopovidi2022.06.054 https://doi.org/10.15407/dopovidi2022.06.054 УДК 621.762; 538.9; 539.26 Н.М. Білявина1, https://orcid.org/0000-0001-7371-3608 В.З. Туркевич 2, https://orcid.org/0000-0002-1441-4269 А.М. Курилюк1, https://orcid.org/0000-0003-3886-8174 Д.А. Стратійчук 2, https://orcid.org/0000-0003-4911-5629 О.І. Наконечна1, https://orcid.org/0000-0003-4205-5133 Т.Г. Авраменко1, https://orcid.org/0000-0001-9300-6740 П.П. Когутюк3, https://orcid.org/0000-0002-5405-0586 1 Київський національний університет ім. Тараса Шевченка 2 Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України, Київ 3 Інститут прикладної фізики НАН України, Суми E-mail: kurylyuk_a2008@ukr.net Твердофазна взаємодія TiC з ZrC або ZrN в умовах механохімічного синтезу та HPHT спікання Представлено академіком НАН України В.З. Туркевичем Із застосуванням методу рентгенівської дифракції докладно досліджено кристалічну структуру карбіду титану (TiC), який поряд із супутніми фазами міститься в продуктах механохімічного синтезу шихти складу 80 мол. % TiC та 20 мол. % ZrC, а також у композитах, отриманих HPHT спіканням (7,7 ГПа, 1750— 2300 °С) шихти складу 60 об. % cBN, 25 об. % TiC, 10 об. % ZrN та 5 об. % Al. Встановлено, що в результаті твердофазної взаємодії TiC з ZrC або з ZrN (молярне співвідношення TiC до ZrC або ZrN приблизно 3 : 1) утворюються тверді розчини, що містять до 11 ат. % цирконію. Конкретніше, дефектний за атомами металу твердий розчин (Ti,Zr)1–C утворюється вже після тригодинної механохімічної обробки шихти у ви- сокоенергетичному планетарному млині, а насичений азотом твердий розчин (Ti,Zr)(C,N)1+ утворюється в умовах HPHT спікання за температури понад 1900 °С. Ключові слова: механохімічний синтез, високий тиск, карбід титану, рентгенівська дифрактометрія, кристалічна структура. МАТЕРІАЛОЗНАВСТВО MATERIALS SCIENCE Із аналізу інструментального матеріалознавства відомо, що високотверді абразивні фази, а саме карбіди та нітриди перехідних металів, широко використовують для армування нанокомпозиційних матеріалів різноманітного функціонального призначення. Окреме місце серед цих нанокомпозитів посідають PcBN-матеріали, що створені на основі полі- 55ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2022. № 6 Твердофазна взаємодія TiC з ZrC або ZrN в умовах механохімічного синтезу та HPHT спікання кристалічного нітриду бору (cBN) і призначені для виготовлення на їх основі різального інструменту, який застосовується для високошвидкісної обробки загартованих сталей та суперсплавів на основі нікелю. Якщо високу термічну та хімічну стабільність цих матеріа- лів забезпечує саме матриця із зерен cBN, то їх фізико-механічні властивості можуть бути додатково керовані шляхом додавання до цієї матриці певного матеріалу наповнювача, що містить тугоплавкі керамічні високотверді фази, вплив яких на експлуатаційні властивості ріжучих вставок є визначальним. За прийнятою кваліфікацією PcBN-матеріали можна умовно поділити на дві групи: BH та BL залежно від вмісту в них матеріалу зв’язки (наповнювача) [1]. Так, PcBN-матеріали, що містять до 20 об. % металевої або керамічної фази, відносять до групи BH і через їх при- родно більш високу твердість, міцність, значні пружні модулі та тріщиностійкість зазви- чай використовують для чорнової та переривчастої металообробки [2]. Керамічні матеріали PcBN із більшим об’ємом тугоплавких керамічних фаз (зазвичай 30—70 об. %) відносять до групи BL і через їх більш високу хімічну стійкість щодо компонентів сталей використо- вують для неперервної обробки сплавів з високими швидкостями різання, в тому числі в умовах високих температур [3]. Незважаючи на активну розробку на базі кубічного нітриду бору нових надтвердих композитів, широко застосовуваними компонентами-наповнювачами для PcBN-керамік групи BL і досі залишаються матеріали з однофазною зв’язкою зі сполук титану (TiC, TiN або Ti(C,N)) [4, 5]. Певний інтерес становлять також і матеріали з однофазною зв’язкою зі сполук цирконію (ZrC або ZrN) [6, 7]. Відмінні експлуатаційні характеристики були отримані для PcBN-керамік з мультифазною зв’язкою TiC—ZrN [8]. Так, під час обробки суперсплаву Inconel 718 розширені випробування тривалості життя інструменту з PcBN зі зв’язкою TiC—ZrN показали перевищення експлуатаційних властивостей інструменту, виготовленого з еталонного PcBN зі зв’язкою TiC, на 20 %, а у разі обробки загартованої інструментальної сталі Caldie це перевищення становило 80—90 % [8]. Згідно з результата- ми STEM-XEDS дослідження [8], за умов HPHT спікання матеріалу в системі cBN—TiC— ZrN відбувається твердофазна взаємодія між TiC та ZrN з утворенням твердого розчину (Ti,Zr)(C,N). Проте особливості формування і кристалічна структура цього твердого роз- чину в роботі [8] не вивчалися. Надтверді композиційні PcBN-матеріали, отримані в системі cBN—TiC—ZrС методом HPHT спікання, наскільки нам відомо, докладно досі не досліджувалися і тому характер взаємодії між зернами TiC та ZrС у баротермічних умовах не встановлено. Проте теоретичні розрахунки фазової діаграми системи TiC—ZrC показали можливість утворення твердого розчину Ti1—xZrxC [9], а експериментально цей твердий розчин було отримано авторами [10] в консолідованих методом іскрового плазмового спікання (SPS) композитах TiC—ZrC. Більше того, для SPS консолідованих матеріалів з вмістом понад 80 мол. % TiC значення твердості за Вікерсом становило вище 26 ГПа. Одним з ефективних методів синтезу багатокомпонентних сполук у нанорозмірному стані є метод механохімічного синтезу (МХ), який здійснюється обробкою вихідної ших- ти у високоенергетичному планетарному млині за кімнатної температури. Із застосуванням МХ методу було успішно синтезовано нові багатокомпонентні карбіди Ti2CuCx та Ti3Cu2Cx [11], а також нестабільний ВЕ карбід (TiTaNbZrHf)С [12]. 56 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2022. № 6 Н.М. Білявина, В.З. Туркевич, А.М. Курилюк, Д.А. Стратійчук, О.І. Наконечна, Т.Г. Авраменко, П.П Когутюк Враховуючи все вищевикладене, метою дослідження було вивчення можливості утво- рення твердих розчинів на основі карбіду титану (TiC) у продуктах МХ синтезу шихти TiC—ZrC та в керамічних продуктах HPHT синтезу шихти фазового складу cBN—TiC— ZrN—(Al). Як вихідні матеріали для приготування двох типів шихти, склад якої наведено в табл. 1, використовували комерційно доступні мікропорошки: cBN (Element Six LLC), TiC, ZrN, ZrC (Onyxmet), пудра Al (ABCR GmbH). Слід зазначити також, що згідно з нашими досліджен- нями [13] для пригнічення під час МХ синтезу процесу окиснення ZrC до складу шихти 1 додатково було додано 3 об. % терморозширеного графіту TEG. Додавання ж пудри Al до шихти 2 є технологічним прийомом, що значно полегшує НРНТ спікання високотвердих ви- хідних компонентів, а також частково перешкоджає окисненню карбідних та нітридних фаз. Вивчення структурних змін, яких у процесі взаємодії зазнають сполуки TiC та ZrC, проводили на зразках, отриманих МХ обробкою шихти 1 (див. табл. 1), яку розміщували в стальному стакані та піддавали циклічній обробці у високоенергетичному планетарному млині (10 хв обробки та 20 хв охолодження). Для синтезу були задіяні 29 сталевих кульок діаметром 15 мм. Відношення маси кульок до маси шихти становило 20 : 1. Під час експери- менту температура в робочій реакційній зоні не перевищувала 100 oC, а швидкість обертан- ня стакана становила 1480 об/хв. Після кожної повної години МХ обробки для подальшого рентгендифрактометричного дослідження відбирали тестові проби. Керамічними зразками для дослідження характеру взаємодії між зернами TiC та ZrN слу- гували композити, отримані методом НРНТ спікання за температур 1750—2300 °С шихти 2 (див. табл. 1) в апараті високого тиску типу “тороїд” (тиск 7,7 ГПа), час спікання становив 60 с. Докладно методику підготовки шихти і отримання спечених зразків викладено в роботі [8]. Рентгенівські дослідження проводили за дифрактограмами, отриманими в дискретному режимі на апаратах STOE STADI MP X-ray diffractometer (XRD) або Shimadzu XRD-6000 (випромінювання CuK, кутовий інтервал зйомки 20—100 °, крок сканування 0,015 або 0,05 °, експозиція в кожній точці 3 с). Первинну обробку рентгенівських даних проводили методом повнопрофільного аналізу. Для якісного та кількісного фазового аналізу, уточнення параме- трів кристалічних ґраток ідентифікованих фазових складових, моделювання кристалічних структур окремих фаз та уточнення запропонованих моделей (у тому числі коефіцієнти за- повнення атомами відповідних правильних систем точок, координатних та теплових пара- метрів тощо), а також параметрів реальної структури фаз використовували оригінальний програмний пакет [14], який включає в себе повний комплекс процедур Рітвельда. Дослід 1. Механохімічна обробка суміші (мол. %) TiC(80)—ZrC(20)—TEG(3) (ших- та 1). Результати рентгенівського фазового аналізу свідчать про те, що зі збільшенням часу МХ обробки фазовий склад дослідженої суміші поступово змінюється. Так, на дифракто- Таблиця 1. Склад вихідної шихти Дослід Маркер зразка Шихта Склад шихти, об. % Співвідношення TiC до ZrC/ZrN, мол. % Шихта 1 TiC—ZrC TiC—ZrC—(TEG) 75; 25; +3 80 : 20 Шихта 2 cBN—TiC—ZrN cBN—TiC—ZrN—(Al) 60; 25; 10; 5 76 : 24 57ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2022. № 6 Твердофазна взаємодія TiC з ZrC або ZrN в умовах механохімічного синтезу та HPHT спікання грамах тестових проб, відібраних після 2 год МХ обробки, крім фаз-компонентів шихти виявлено присутність абразивного намолу матеріалу реакційної зони (фази -Fe), а після 4 год МХ обробки — кубічної оксидної фази c-ZrO2 (табл. 2). Особливий інтерес становить фазовий склад тестової проби, отриманої після 5 год МХ обробки. Так, за даними рентгенівського досліджен- ня, разом із відміченими вище фазами TiC, ZrC та c-ZrO2 ця проба містить значну кількість карбіду заліза Fe3C (рис. 1, табл. 2), який, вірогідно, утворюється внаслідок взаємодії мате- ріалу абразивного намолу -Fe (сталі) із залишками TEG, що не прореагував. Рис. 1. Дифрактограми МХ обробленої протягом 5 год суміші TiC—ZrC—(TEG) та HPHT спеченої за температури 2300 °С суміші cBN—TiC—ZrN— (Al) (CuK-випромінювання) Таблиця 2. Фазовий склад суміші TiC—ZrC—(TEG), підданої МХ обробці в планетарному млині, і фазовий склад HPHT спеченої під тиском 7,7 ГПа суміші cBN—TiC—ZrN—(Al) Механохімічно оброблена суміш TiC(80)—ZrC(20) (мол. %) Час обробки, год Фазовий склад Параметр ґратки, а, нм TiC ZrC Шихта 1 TiC (68)+ZrC (32) 0,43257(7) 0,4690(1) 1 TiC (69)+ZrC (31) 0,43252(8) 0,4679(2) 2 TiC (64)+ZrC (21) )+-Fe (15) 0,4313(1) 0,4678(1) 3 TiC (60)+ZrC (12)+-Fe (28) 0,4303(2) 0,4670(3) 4 TiC (48)+ZrC (6)+-Fe (35)+ZrO2 (5) 0,4313(4) 0,4668(6) 5 TiC (46)+ZrC (3)+Fe3C (40)+ZrO2 (11) 0,4322(2) 0,4655(2) HPHT спечена суміш cBN(60)—TiC(25)—ZrN(10)—Al (5) (об. %) Температура обробки, °С Фазовий склад Параметр ґратки, а, нм TiC ZrN Шихта 2 TiC (28)+ZrN (16)+cBN (51)+Al (5) 0,43257(7) 0,45784(4) 1750 TiC (29)+ZrN (17)+cBN (51)+ZrO2 (3) 0,43316(3) 0,4579(1) 1900 TiC(29)+ZrN(16)+cBN(51)+ZrO2(3)+Al2O3(1) 0,4332(1) 0,4583(1) 2000 TiC(29)+ZrN(16)+cBN(51)+ZrO2(3)+Al2O3(1) 0,4326(3) 0,4585(1) 2150 TiC(29)+ZrN(14)+cBN(51)+AlN(2)+TiB2(4) 0,4337(3) 0,4573(2) 2300 TiC(29)+ZrN(14)+cBN(51)+AlN(2)+TiB2(4) 0,4357(2) 0,4548(3) У дужках вказано вміст фазової складової в мас. % rC 58 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2022. № 6 Н.М. Білявина, В.З. Туркевич, А.М. Курилюк, Д.А. Стратійчук, О.І. Наконечна, Т.Г. Авраменко, П.П Когутюк Параметр кристалічної ґратки карбіду TiC, який є основною фазовою складовою тестових проб, з часом МХ обробки дещо змінюється (рис. 2). При цьому добре ви- дно, що якщо перший етап МХ обробки (до 3 год) супроводжується зменшенням пара- метра ґратки TiC, то подальша МХ обробка шихти ініціює його збільшення, яке відбува- ється разом із зменшенням вмісту цирконіє- вмісних фаз (ZrC та c-ZrO2) (див. табл. 2). Дослід 2. HPHT спечена при 7,7 ГПа суміш (об. %) cBN(60)—TiC(20)—ZrN(5)— Al(5) (шихта 2). Результати рентгенівського фазового аналізу дифрактограм, отриманих від спечених за різних температур композитів, свідчать про те, що баротермічна обробка шихти спричиняє утворення в зразках додаткових фаз. Так, в композитах зафіксовано на- явність продуктів реакційної взаємодії вихідних компонентів досліджуваної суміші cBN— TiC—ZrN—(Al), а саме дибориду титану TiB2 та нітриду алюмінію AlN, а також продуктів їх окиснення: ZrO2 та Al2O3 (див. рис. 1, табл. 2). Параметр ґратки TiC зі збільшенням температури HPHT спікання істотно зростає, при- чому його величина перевищує аналогічні значення для TiC у продуктах МХ синтезу (див. табл. 2, рис. 2). Уточнення кристалічної структури TiC, що наявний в досліджуваних зразках на по- чатку МХ синтезу або за низьких температур HPHT спікання. Для з’ясування причин, які зумовлюють зміну параметра кристалічної ґратки TiC у продуктах МХ синтезу та про- дуктах HPHT спікання (див. табл. 2, рис. 2), спочатку було проведено докладне уточнення кристалічної структури цієї фази в рамках моделі типу NaCl (просторова група Fm3m (No. 225)). У результаті розрахунків виявлено, що спосіб синтезу істотно впливає на кристалічну структуру TiC. Уточнення кристалічної структури TiC у продуктах МХ синтезу показало, що при практично повному заповненні атомами вуглецю позиції 4b заповнювана атомами титану позиція 4a стає в тому чи іншому ступені дефектною (фактор недостовірності RB не переви- щував 0,04). Водночас у продуктах HPHT спікання в кристалічній структурі TiC позиція 4a заповнена атомами металу практично повністю, але існують особливості у формуванні її металоїдної підґратки. Так, аналогічно дослідженому нами раніше TiN у продуктах HPHT спікання суміші cBN—TiN—(Al) [15] досліджуваний у даній роботі TiC дещо азотується з формуванням модифікованої структури типу NaCl, яка характеризується наявністю до- даткових атомів азоту, що статистично розміщуються по вершинах октаедрів, розташова- них навколо наявних атомів вуглецю з основної ґратки типу NaCl. Саме наявність додат- кових атомів азоту і зумовлює перевищення параметрів ґраток карбіду TiC у продуктах Рис. 2. Залежності параметра ґратки TiC у МХ обробленої суміші TiC—ZrC—(TEG) та в HPHT спеченої суміші cBN—TiC—ZrN—(Al) 59ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2022. № 6 Твердофазна взаємодія TiC з ZrC або ZrN в умовах механохімічного синтезу та HPHT спікання HPHT спікання над аналогічними значеннями як у виготовленій шихті, так і в продуктах МХ синтезу, отриманих на початку процесу (див. рис. 2). Слід також відзначити, що за да- ними структурних розрахунків за високих температур HPHT спікання атоми азоту також частково заміщують атоми вуглецю в позиції 4b. З урахуванням отриманих результатів уточнення кристалічної структури було розрахо- вано вміст у TiC титану (рис. 3, а). Виявлено, що збільшення тривалості МХ обробки пев- ною мірою супроводжується збільшенням дефектності кристалічної ґратки цього карбіду (див. рис. 3, а), в результаті чого склад TiC на початку МХ синтезу (до 3 год) зсувається в бік збільшення вмісту в ньому вуглецю, а параметр кристалічної ґратки істотно зменшується (див. рис. 2). Вміст титану в TiC, сформованому в продуктах HPHT спікання за температур до 1900 °С, зменшується опосередковано за рахунок наявності в його кристалічній ґратці додаткових атомів азоту (див. рис. 3, а), а параметр кристалічної ґратки TiC при цьому май- же не змінюється (див.рис. 2). Утворення твердих розчинів на основі TiC. Відмічені вище особливості кристалічної структури TiC вельми добре описують характер зміни параметрів ґратки в області до 3 год МХ обробки або в області до 1900 °С температури за умов HPHT спікання (див. рис. 2). Проте наявне за подальших режимів синтезу збільшення періодів ґратки TiC потребує окремого пояснення. Згідно з викладеними в статті [8] результатами STEM-XEDS дослідження HPHT спече- ного матеріалу складу cBN(60)—TiC(17,5)—ZrN(17,5)—Al(5), за температур синтезу понад 1950 °С у ньому відбувається твердофазна взаємодія між TiC та ZrN з утворенням твердого розчину (Ti,Zr)(C,N), який містить близько 23 ат. % Zr. З урахуванням цього було проведено моделювання кристалічної структури фази на основі TiC, наявної в продуктах МХ та HPHT синтезів за обробки більш як 3 год та понад 1900 °С відповідно. Проведені структурні розра- хунки показують, що за зазначених вище умов синтезу дійсно утворюються тверді розчини, Рис. 3. Залежності вмісту Ti (a) та Zr (б) у TiC в МХ обробленої суміші TiC—ZrC—(TEG) і в HPHT спе- ченої суміші cBN—TiC—ZrN—(Al) 60 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2022. № 6 Н.М. Білявина, В.З. Туркевич, А.М. Курилюк, Д.А. Стратійчук, О.І. Наконечна, Т.Г. Авраменко, П.П Когутюк які містять до 11 ат. % Zr (табл. 3, рис. 2, б). Слід відзначити, що за високих температур спі- кання відбувається також і заміщення частини атомів вуглецю в позиції 4b на атоми азоту. Вивчення параметрів реальної структури отриманих твердих розчинів на основі TiC у фінішних продуктах МХ та HPHT синтезів показало, що обидві фази наявні в нанокриста- лічному стані (розмір кристалітів близько 11 нм), але продукти МХ синтезу на відміну від продуктів HPHT синтезу накопичують значно більшу кількість дислокацій (табл. 4). Таблиця 3. Результат розрахунків кристалічної структури твердих розчинів на основі карбіду TiC (просторова група Fm3m (No. 225)) Атом Позиція Заповнення X Y Z МХ оброблена упродовж 5 год суміш TiC(80)—ZrC(20)—TEG(3) (мол. %) Ti 4a 0,780(3) 0 0 0 Zr 4a 0,180(3) 0 0 0 C 4b 1,000(1) 0,5 0,5 0,5 Параметр ґратки, a, нм 0,4322(2) Температурна поправка, нм2 B = 1,86(4)·10–2 Розрахований склад сполуки, ат. % 39,2 Ti + 10,1 Zr + 50,7 C Формула Ti0,77Zr0,20C1,00 Фактор недостовірності RB = 0,023 НРНТ спечена при 2300 °C суміш cBN(60)—TiC(20)—ZrN(5)—Al(5) (об. %) Ti 4a 0,770(2) 0 0 0 Zr 4a 0,230(3) 0 0 0 C 4b 0,934(1) 0,5 0,5 0,5 N(1) 4b 0,066(1) 0,5 0,5 0,5 N(2) 24e 0,011(3) 0,320 0 0 Параметр ґратки, a, нм 0,4357(2) Температурна поправка, нм2 B = 1,22(6)·10–2 Розрахований склад сполуки, ат. % 37,3 Ti + 11,1 Zr + 45,2 C + 6,4 N Формула Ti0,75Zr0,22C0,90N0,12 Фактор недостовірності RB = 0,023 Таблиця 4. Параметри реальної структури твердих розчинів цирконію в TiC, отриманих у результаті МХ обробки або НРНТ спікання Варіант Параметр ґратки, нм Вміст Zr, ат. % Розмір кристалітів, нм Мікро- деформація ґратки, % Густина дислокацій, 1012, см–2 MХ обробка (5 год) 0,4322(2) 10,1(1) 12(2) 0,29(1) 2,94 HPHT спікання (2300 °C) 0,4357(2) 11,1(1) 11(1) 0,35(3) 0,69 61ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2022. № 6 Твердофазна взаємодія TiC з ZrC або ZrN в умовах механохімічного синтезу та HPHT спікання Висновки. Таким чином, у ході виконання дослідження встановлено, що в результаті твердофазної взаємодії TiC з ZrC або ZrN (молярне співвідношення TiC до ZrC або ZrN при- близно 3 : 1) утворюються тверді розчини, що містять до 11 ат. % цирконію. Конкретніше, твердий розчин Ti0,77Zr0,20C1,00 утворюється за 5-годинної МХ обробки у високоенергетич- ному планетарному млині шихти TiC—ZrC—(TEG), а твердий розчин Ti0,75Zr0,22C0,90N0,12 — за температури 2350 °C в умовах HPHT спікання шихти cBN—TiC—ZrN—(Al). Аналіз крис- талічної структури досліджених твердих розчинів показує, що отримані авторами [8] високі значення твердості (32—38 ГПа) цих HPHT спечених композитів (склад яких наведено в табл. 1), вірогідно, обумовлені додатковим азотуванням приповерхневого шару зразків з утворенням твердого розчину Ti1—xZrxCNy з модифікованою структурою типу NaCl. Дослідження підтримано грантом Міністерства освіти і науки України для перспектив- ного розвитку наукового напряму “Математичні науки та природничі науки” у Київському національному університеті імені Тараса Шевченка. ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА 1. ISO 513:2004 Classification and application of hard cutting materials for metal removal with defined cut- ting edges — Designation of the main groups of application. Geneva: International Oraganization for Stan- dardization, 2004. 2. McKie A., Winzer J., Sigalas I., Herrmann M., Weiler L., Rödel J., Can N. Mechanical properties of cBN-Al composite materials. Ceram. Int. 2011. 37, № 1. P. 1—8. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2010.07.034 3. Bushlya V., Gutnichenko O., Zhou J., Avdovic P., Stahl J.-E. Effects of cutting speed when turning age hard- ened Inconel 718 with PCBN tools of binderless and low-CBN grades. Mach. Sci. Technol. 2013. 17, № 4. P. 497—523. https://doi.org/10.1080/10910344.2013.806105 4. Klimczyk P., Benko E., Lawniczak-Jablonska K., Piskorska E., Heinonen M., Ormaniec A., Gorczynska—Za- wislan W., Urbanovich V.S. Cubic boron nitride — Ti/TiN composites: Hardness and phase equilibrium as function of temperature. J. Alloys Compd. 2004. 382. № 1-2. P. 195—205. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2004.04.140 5. Xie H., Deng F., Wang H., Liu J., Han S., Feng F. Study of the proportioning design method and mechanical properties of a cBN—TiN composite. Int. J. Refract. Met. Hard Mater. 2020. 89. 105209. https://doi.org/10.1016/j.ijrmhm.2020.105209 6. Slipchenko K.V., Stratiichuk D.A., Turkevich V.Z., Bilyavyna N.M., Bushlya V.M., Ståhl J.-E. Sintering of BN based composites with ZrC and Al under high temperatures and pressures. J. Superhard Mater. 2020. 42, № 4. P. 229—234. https://doi.org/10.3103/S1063457620040103 7. Bezhenar M.P., Oleinik G.S., Bozhko S.A., Garbuz T.O., Konoval S.M. Structure of composites of the cBN- Al-ZrN system produced by high-pressure sintering. J. Superhard Mater. 2009. 31, № 6. P. 357—362. https://doi.org/10.3103/S106345760906001X 8. Slipchenko K., Bushlya V., Stratiichuk D., Petrusha I., Can A., Turkevich V., Ståhl J.-E., Lenrick F. Multicom- ponent binders for PcBN performance enhancement in cutting tool applications. J. Eur. Ceram. Soc. 2022. 42, № 11. P. 4513—4527. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2022.04.022 9. Adjaoud O., Steinle-Neumann G., Burton B.P., Van de Walle A. First-principles phase diagram calculations for the HfC—TiC, ZrC—TiC, and HfC—ZrC solid solutions. Phys. Rev. B. 2009. 80, № 13. 134112. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.80.134112 10. Li Y., Katsui H., Goto T. Spark plasma sintering of TiC—ZrC composites. Ceram. Int. 2015. 41, № 5. P. 7103— 7108. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2015.02.019 11. Nakonechna O.I., Belyavina N.N., Dashevskyi M.M., Ivanenko K.O., Revo S.L. Novel Ti2CuCx and Ti3Cu2Cx carbides obtained by sintering of products of mechanochemical synthesis of Ti, Cu and carbon nanotubes. Phys. Chem. Solid State. 2018. 19, № 2. P. 179—185. https://doi.org/10.15330/pcss.19.2.179-185 12. Kovalev D.Yu., Kochetov N.A., Chuev I.I. Fabrication of high-entropy carbide (TiZrHfTaNb) С by high-energy ball milling. Ceram. Int. 2021. 47, № 23. P. 32626—32633. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2021.08.158 62 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2022. № 6 Н.М. Білявина, В.З. Туркевич, А.М. Курилюк, Д.А. Стратійчук, О.І. Наконечна, Т.Г. Авраменко, П.П Когутюк 13. Avramenko T.G., Kuryliuk A.M., Nakonechna O.I., Belyavina N.N. Effect of TEG on oxidation of TiC—ZrC equimolar blend at mechanical alloying. Металофіз. новітні технол. 2022. 44, № 6. С. 713—724. https://doi.org/10.15407/mfint.44.06.0713 14. Dashevskyi M., Boshko О., Nakonechna O., Belyavina N. Phase transformations in equiatomic Y-Cu powder mixture at mechanical milling. Металлофиз. новейшие технол. 2017. 39, № 4. P. 541—552. https://doi.org/10.15407/mfint.39.04.0541 15. Білявина Н.М., Стратійчук Д.А., Наконечна О.І., Авраменко Т.Г., Курилюк А.М., Туркевич В.З. Осо- бливості кристалічної структури нітриду титану в композиті cBN—TiN—Al, спеченому при високих тиску і температурі. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2022. № 2. P. 58—66. https://doi.org/10.15407/dopovidi2022.02.058 Надійшло до редакції 14.06.2022 REFERENCES 1. ISO 513:2004 Classification and application of hard cutting materials for metal removal with defined cutting edges — Designation of the main groups of application. Geneva: International Oraganization for Standardiza- tion, 2004. 2. McKie, A., Winzer, J., Sigalas, I., Herrmann, M., Weiler, L., Rödel, J. & Can, N. (2011). Mechanical properties of cBN-Al composite materials. Ceram. Int., 37, No. 1, pp. 1-8. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2010.07.034 3. Bushlya, V., Gutnichenko, O., Zhou, J., Avdovic, P. & Stahl, J.-E. (2013). Effects of cutting speed when turn- ing age hardened Inconel 718 with PCBN tools of binderless and low-CBN grades. Mach. Sci. Technol., 17, No. 4, pp. 497-523. https://doi.org/10.1080/10910344.2013.806105 4. Klimczyk, P., Benko, E., Lawniczak-Jablonska, K., Piskorska, E., Heinonen, M., Ormaniec, A., Gorczynska— Zawislan, W. & Urbanovich, V. S. (2004). Cubic boron nitride — Ti/TiN composites: Hardness and phase equilibrium as function of temperature. J. Alloys Compd., 382, No. 1-2, pp. 195-205. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2004.04.140 5. Xie, H., Deng, F., Wang, H., Liu, J., Han, S. & Feng, F. (2020). Study of the proportioning design method and mechanical properties of a cBN—TiN composite. Int. J. Refract. Met. Hard Mater., 89, 105209. https://doi.org/10.1016/j.ijrmhm.2020.105209 6. Slipchenko, K. V., Stratiichuk, D. A., Turkevich, V. Z., Bilyavyna, N. M., Bushlya, V. M. & Ståhl, J.-E. (2020). Sintering of BN based composites with ZrC and Al under high temperatures and pressures. J. Superhard Ma- ter., 42, No. 4, pp. 229-234. https://doi.org/10.3103/S1063457620040103 7. Bezhenar, M. P., Oleinik, G. S., Bozhko, S. A., Garbuz, T. O. & Konoval, S. M. (2009). Structure of composites of the cBN-Al-ZrN system produced by high-pressure sintering. J. Superhard Mater., 31, No. 6, pp. 357-362. https://doi.org/10.3103/S106345760906001X 8. Slipchenko, K., Bushlya, V., Stratiichuk, D., Petrusha, I., Can, A., Turkevich, V., Ståhl J.-E. & Lenrick, F. (2022). Multicomponent binders for PcBN performance enhancement in cutting tool applications. J. Eur. Ceram. Soc., 42, No. 11, pp. 4513-4527. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2022.04.022 9. Adjaoud, O., Steinle-Neumann, G., Burton, B. P. & Van de Walle, A. (2009). First-principles phase diagram calculations for the HfC—TiC, ZrC—TiC, and HfC—ZrC solid solutions. Phys. Rev. B., 80, No. 13, 134112. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.80.134112 10. Li, Y., Katsui, H. & Goto, T. (2015). Spark plasma sintering of TiC—ZrC composites. Ceram. Int., 41, No. 5, pp. 7103-7108. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2015.02.019 11. Nakonechna, O. I., Belyavina, N. N., Dashevskyi, M. M., Ivanenko, K. O. & Revo, S. L. (2018). Novel Ti2CuCx and Ti3Cu2Cx carbides obtained by sintering of products of mechanochemical synthesis of Ti, Cu and carbon nanotubes. Phys. Chem. Solid State., 19, No. 2, pp. 179-185. https://doi.org/10.15330/pcss.19.2.179-185 12. Kovalev, D. Yu., Kochetov, N. A. & Chuev, I. I. (2021). Fabrication of high-entropy carbide (TiZrHfTaNb) С by high-energy ball milling. Ceram. Int., 47, No. 23, pp. 32626-32633. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2021.08.158 13. Avramenko, T. G., Kuryliuk, A. M., Nakonechna, O. I. & Belyavina, N. N. (2022). Effect of TEG on oxidation of TiC—ZrC equimolar blend at mechanical alloying. Metallofiz. Noveishie Tekhnol., 44, No. 6, pp. 713-724. https://doi.org/10.15407/mfint.44.06.0713 63ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2022. № 6 Твердофазна взаємодія TiC з ZrC або ZrN в умовах механохімічного синтезу та HPHT спікання 14. Dashevskyi, M., Boshko, О., Nakonechna, O. & Belyavina, N. (2017). Phase transformations in equiatomic Y-Cu powder mixture at mechanical milling. Metallofiz. Noveishie Tekhnol., 39, No. 4, pp. 541-552. https://doi.org/10.15407/mfint.39.04.0541 15. Belyavina, N. N., Stratiichuk, D. A., Nakonechna, О. І., Avramenko, T. G., Kuryliuk, A. M. & Turkevich, V. Z. (2022). Tin crystal structure features in cBN—TiN—Al composite sintered at high pressures and tempera- tures. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr., No. 2, pp. 58-66. https://doi.org/10.15407/dopovidi2022.02.058 Received 14.06.2022 N.N. Belyavina1, https://orcid.org/0000-0001-7371-3608 V.Z. Turkevich2, https://orcid.org/0000-0002-1441-4269 A.M. Kuryliuk1, https://orcid.org/0000-0003-3886-8174 D.A. Stratiichuk2, https://orcid.org/0000-0003-4911-5629 О.І. Nakonechna1, https://orcid.org/0000-0003-4205-5133 T.G. Avramenko1, https://orcid.org/0000-0001-9300-6740 P.P. Kogutyuk3, https://orcid.org/0000-0002-5405-0586 1 Taras Shevchenko National University of Kyiv 2 V. Bakul Institute for Superhard Materials of the NAS of Ukraine, Kyiv 3 Institute of Applied Physics of the NAS of Ukraine, Sumy E-mail: kurylyuk_a2008@ukr.net SOLID PHASE INTERACTION OF TiC WITH ZrC OR ZrN UNDER MECHANOCHEMICAL SYNTHESIS AND HPHT POWDER Using the X-ray diffraction method, the crystal structure of titanium carbide (TiC) was studied in detail in products mechanochemical synthesized 80 ml. % TiC and 20 mol. % ZrC charge and composites obtained by HPHT sintering (7.7 GPa, 1750—2300 °C) of 60 vol. % cBN, 25 vol. % TiC, 10 vol. % ZrC and 5 vol. % Al. It was found that solid-phase interaction of TiC with ZrC or ZrN (molar ratio of TiC to ZrC or ZrN about 3 : 1) solid solutions containing up to 11 at. % zirconium were formed. Specifically, metal atoms defective solid solution (Ti, Zr)1—C was formed after 3 hours charge mechanochemical treatment in a high-energy planetary mill, and nitrogen-saturated solid solution (Ti, Zr) (C, N)1+ was formed under HPHT sintering conditions above 1900 °С. Keywords: mechanochemical synthesis, high pressures, titanium carbide, X-ray diffractometry, crystal structure.

Твердофазна взаємодія TiC з ZrC або ZrN в умовах механохімічного синтезу та HPHT спікання

Репозитарії

Схожі ресурси