Кристаллообразование сложных фосфатов в растворах–расплавах систем K₂O–P₂O₅–Fe₂O₃–MᴵᴵO–K₂Mo₂O₇ (Mᴵᴵ — Mg, Co, Ni, Cu, Zn)

Кристаллообразование сложных фосфатов в растворах–расплавах систем K₂O–P₂O₅–Fe₂O₃–MᴵᴵO–K₂Mo₂O₇ (Mᴵᴵ — Mg, Co, Ni, Cu, Zn)

Установлены закономерности фазоформирования для растворов в расплавах систем K₂O–P₂O₅–Fe₂O₃–MᴵᴵO–K₂Mo₂O₇ (Mᴵᴵ — Mg, Co, Ni, Cu, Zn) (K/P = 0.75, 0.9, 1.3 и Mᴵᴵ/P = 0.3, Mᴵᴵ/Fe =1.0). Синтезирован ряд новых фосфатов K₄MᴵᴵFe₃(PO₄)₅ и KMᴵᴵₓFeᴵᴵ₁₋ₓFeᴵᴵᴵ(PO₄)₂ (Mᴵᴵ — Mg, Co, Ni). Показано, что формирован...

Full description

Saved in:
Bibliographic Details
Published in:Украинский химический журнал
Date:2013
Main Authors: Яцкин, М.М., Струтинская, Н.Ю., Слободяник, Н.С., Затовский, И.В., Баумер, В.Н.
Format: Article
Language:Russian
Published: Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2013
Subjects:
Неорганическая и физическая химия
Online Access:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187913
Tags: Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:Кристаллообразование сложных фосфатов в растворах–расплавах систем K₂O–P₂O₅–Fe₂O₃–MᴵᴵO–K₂Mo₂O₇ (Mᴵᴵ — Mg, Co, Ni, Cu, Zn) / М.М. Яцкин, Н.Ю. Струтинская, Н.С. Слободяник, И.В. Затовский, В.Н. Баумер // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 3. — С. 21-24. — Бібліогр.: 14 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-187913
record_format dspace
spelling Яцкин, М.М.
Струтинская, Н.Ю.
Слободяник, Н.С.
Затовский, И.В.
Баумер, В.Н.
2023-02-04T08:51:17Z
2023-02-04T08:51:17Z
2013
Кристаллообразование сложных фосфатов в растворах–расплавах систем K₂O–P₂O₅–Fe₂O₃–MᴵᴵO–K₂Mo₂O₇ (Mᴵᴵ — Mg, Co, Ni, Cu, Zn) / М.М. Яцкин, Н.Ю. Струтинская, Н.С. Слободяник, И.В. Затовский, В.Н. Баумер // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 3. — С. 21-24. — Бібліогр.: 14 назв. — рос.
0041–6045
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187913
546.183
Установлены закономерности фазоформирования для растворов в расплавах систем K₂O–P₂O₅–Fe₂O₃–MᴵᴵO–K₂Mo₂O₇ (Mᴵᴵ — Mg, Co, Ni, Cu, Zn) (K/P = 0.75, 0.9, 1.3 и Mᴵᴵ/P = 0.3, Mᴵᴵ/Fe =1.0). Синтезирован ряд новых фосфатов K₄MᴵᴵFe₃(PO₄)₅ и KMᴵᴵₓFeᴵᴵ₁₋ₓFeᴵᴵᴵ(PO₄)₂ (Mᴵᴵ — Mg, Co, Ni). Показано, что формирование фосфатов KMᴵᴵₓFeᴵᴵ₁₋ₓFeᴵᴵᴵ(PO₄)₂ сопровождается частичным восстановлением Feᴵᴵᴵ до Feᴵᴵ.
Встановлено закономірності фазоформування в розчин–розплавах систем K₂O–P₂O₅–Fe₂O₃–MᴵᴵO–K₂Mo₂O₇ (Mᴵᴵ — Mg, Co, Ni, Cu, Zn) (K/P = 0.75, 0.9, 1.3 і Mᴵᴵ/P = 0.3, Mᴵᴵ/Fe = 1.0). Синтезовано ряд нових фосфатів K₄MᴵᴵFe₃(PO₄)₅ та KMᴵᴵₓFeᴵᴵ₁₋ₓFeᴵᴵᴵ(PO₄)₂ (Mᴵᴵ — Mg, Co, Ni). Показано, що формування фосфатів KMᴵᴵₓFeᴵᴵ₁₋ₓFeᴵᴵᴵ(PO₄)₂ супроводжується частковим відновленням Feᴵᴵᴵ до Feᴵᴵ.
The peculiarities of crystallization of complex phosphates systems K₂O–P₂O₅–Fe₂O₃–MᴵᴵO–K₂Mo₂O₇ (Mᴵᴵ — Mg, Co, Ni, Cu, Zn) (K/P = 0.75, 0.9, 1.3 and Mᴵᴵ/P =0.3, Mᴵᴵ/Fe =1.0) have been studies. The synthetic conditions of novel solids K₄MᴵᴵFe₃(PO₄)₅ and KMᴵᴵₓFeᴵᴵ₁₋ₓFeᴵᴵᴵ(PO₄)₂ (Mᴵᴵ — Mg, Co, Ni) have been discovered. For the latter solid solutions the phenomena of partial reduction Feᴵᴵᴵ to Feᴵᴵ has been shown.
ru
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
Украинский химический журнал
Неорганическая и физическая химия
Кристаллообразование сложных фосфатов в растворах–расплавах систем K₂O–P₂O₅–Fe₂O₃–MᴵᴵO–K₂Mo₂O₇ (Mᴵᴵ — Mg, Co, Ni, Cu, Zn)
Кристалоутворення складних фосфатів у розчинах–розплавах систем K₂O–P₂O₅–Fe₂O₃–MᴵᴵO–K₂Mo₂O₇ (Mᴵᴵ — Mg, Co, Ni, Cu, Zn)
Cristallization of complex phosphates from molten salts systems K₂O–P₂O₅–Fe₂O₃–MᴵᴵO–K₂Mo₂O₇ (Mᴵᴵ — Mg, Co, Ni, Cu, Zn)
Article
published earlier
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
title Кристаллообразование сложных фосфатов в растворах–расплавах систем K₂O–P₂O₅–Fe₂O₃–MᴵᴵO–K₂Mo₂O₇ (Mᴵᴵ — Mg, Co, Ni, Cu, Zn)
spellingShingle Кристаллообразование сложных фосфатов в растворах–расплавах систем K₂O–P₂O₅–Fe₂O₃–MᴵᴵO–K₂Mo₂O₇ (Mᴵᴵ — Mg, Co, Ni, Cu, Zn)
Яцкин, М.М.
Струтинская, Н.Ю.
Слободяник, Н.С.
Затовский, И.В.
Баумер, В.Н.
Неорганическая и физическая химия
title_short Кристаллообразование сложных фосфатов в растворах–расплавах систем K₂O–P₂O₅–Fe₂O₃–MᴵᴵO–K₂Mo₂O₇ (Mᴵᴵ — Mg, Co, Ni, Cu, Zn)
title_full Кристаллообразование сложных фосфатов в растворах–расплавах систем K₂O–P₂O₅–Fe₂O₃–MᴵᴵO–K₂Mo₂O₇ (Mᴵᴵ — Mg, Co, Ni, Cu, Zn)
title_fullStr Кристаллообразование сложных фосфатов в растворах–расплавах систем K₂O–P₂O₅–Fe₂O₃–MᴵᴵO–K₂Mo₂O₇ (Mᴵᴵ — Mg, Co, Ni, Cu, Zn)
title_full_unstemmed Кристаллообразование сложных фосфатов в растворах–расплавах систем K₂O–P₂O₅–Fe₂O₃–MᴵᴵO–K₂Mo₂O₇ (Mᴵᴵ — Mg, Co, Ni, Cu, Zn)
title_sort кристаллообразование сложных фосфатов в растворах–расплавах систем k₂o–p₂o₅–fe₂o₃–mᴵᴵo–k₂mo₂o₇ (mᴵᴵ — mg, co, ni, cu, zn)
author Яцкин, М.М.
Струтинская, Н.Ю.
Слободяник, Н.С.
Затовский, И.В.
Баумер, В.Н.
author_facet Яцкин, М.М.
Струтинская, Н.Ю.
Слободяник, Н.С.
Затовский, И.В.
Баумер, В.Н.
topic Неорганическая и физическая химия
topic_facet Неорганическая и физическая химия
publishDate 2013
language Russian
container_title Украинский химический журнал
publisher Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
format Article
title_alt Кристалоутворення складних фосфатів у розчинах–розплавах систем K₂O–P₂O₅–Fe₂O₃–MᴵᴵO–K₂Mo₂O₇ (Mᴵᴵ — Mg, Co, Ni, Cu, Zn)
Cristallization of complex phosphates from molten salts systems K₂O–P₂O₅–Fe₂O₃–MᴵᴵO–K₂Mo₂O₇ (Mᴵᴵ — Mg, Co, Ni, Cu, Zn)
description Установлены закономерности фазоформирования для растворов в расплавах систем K₂O–P₂O₅–Fe₂O₃–MᴵᴵO–K₂Mo₂O₇ (Mᴵᴵ — Mg, Co, Ni, Cu, Zn) (K/P = 0.75, 0.9, 1.3 и Mᴵᴵ/P = 0.3, Mᴵᴵ/Fe =1.0). Синтезирован ряд новых фосфатов K₄MᴵᴵFe₃(PO₄)₅ и KMᴵᴵₓFeᴵᴵ₁₋ₓFeᴵᴵᴵ(PO₄)₂ (Mᴵᴵ — Mg, Co, Ni). Показано, что формирование фосфатов KMᴵᴵₓFeᴵᴵ₁₋ₓFeᴵᴵᴵ(PO₄)₂ сопровождается частичным восстановлением Feᴵᴵᴵ до Feᴵᴵ. Встановлено закономірності фазоформування в розчин–розплавах систем K₂O–P₂O₅–Fe₂O₃–MᴵᴵO–K₂Mo₂O₇ (Mᴵᴵ — Mg, Co, Ni, Cu, Zn) (K/P = 0.75, 0.9, 1.3 і Mᴵᴵ/P = 0.3, Mᴵᴵ/Fe = 1.0). Синтезовано ряд нових фосфатів K₄MᴵᴵFe₃(PO₄)₅ та KMᴵᴵₓFeᴵᴵ₁₋ₓFeᴵᴵᴵ(PO₄)₂ (Mᴵᴵ — Mg, Co, Ni). Показано, що формування фосфатів KMᴵᴵₓFeᴵᴵ₁₋ₓFeᴵᴵᴵ(PO₄)₂ супроводжується частковим відновленням Feᴵᴵᴵ до Feᴵᴵ. The peculiarities of crystallization of complex phosphates systems K₂O–P₂O₅–Fe₂O₃–MᴵᴵO–K₂Mo₂O₇ (Mᴵᴵ — Mg, Co, Ni, Cu, Zn) (K/P = 0.75, 0.9, 1.3 and Mᴵᴵ/P =0.3, Mᴵᴵ/Fe =1.0) have been studies. The synthetic conditions of novel solids K₄MᴵᴵFe₃(PO₄)₅ and KMᴵᴵₓFeᴵᴵ₁₋ₓFeᴵᴵᴵ(PO₄)₂ (Mᴵᴵ — Mg, Co, Ni) have been discovered. For the latter solid solutions the phenomena of partial reduction Feᴵᴵᴵ to Feᴵᴵ has been shown.
issn 0041–6045
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187913
citation_txt Кристаллообразование сложных фосфатов в растворах–расплавах систем K₂O–P₂O₅–Fe₂O₃–MᴵᴵO–K₂Mo₂O₇ (Mᴵᴵ — Mg, Co, Ni, Cu, Zn) / М.М. Яцкин, Н.Ю. Струтинская, Н.С. Слободяник, И.В. Затовский, В.Н. Баумер // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 3. — С. 21-24. — Бібліогр.: 14 назв. — рос.
work_keys_str_mv AT âckinmm kristalloobrazovaniesložnyhfosfatovvrastvorahrasplavahsistemk2op2o5fe2o3miiok2mo2o7miimgconicuzn
AT strutinskaânû kristalloobrazovaniesložnyhfosfatovvrastvorahrasplavahsistemk2op2o5fe2o3miiok2mo2o7miimgconicuzn
AT slobodânikns kristalloobrazovaniesložnyhfosfatovvrastvorahrasplavahsistemk2op2o5fe2o3miiok2mo2o7miimgconicuzn
AT zatovskiiiv kristalloobrazovaniesložnyhfosfatovvrastvorahrasplavahsistemk2op2o5fe2o3miiok2mo2o7miimgconicuzn
AT baumervn kristalloobrazovaniesložnyhfosfatovvrastvorahrasplavahsistemk2op2o5fe2o3miiok2mo2o7miimgconicuzn
AT âckinmm kristaloutvorennâskladnihfosfatívurozčinahrozplavahsistemk2op2o5fe2o3miiok2mo2o7miimgconicuzn
AT strutinskaânû kristaloutvorennâskladnihfosfatívurozčinahrozplavahsistemk2op2o5fe2o3miiok2mo2o7miimgconicuzn
AT slobodânikns kristaloutvorennâskladnihfosfatívurozčinahrozplavahsistemk2op2o5fe2o3miiok2mo2o7miimgconicuzn
AT zatovskiiiv kristaloutvorennâskladnihfosfatívurozčinahrozplavahsistemk2op2o5fe2o3miiok2mo2o7miimgconicuzn
AT baumervn kristaloutvorennâskladnihfosfatívurozčinahrozplavahsistemk2op2o5fe2o3miiok2mo2o7miimgconicuzn
AT âckinmm cristallizationofcomplexphosphatesfrommoltensaltssystemsk2op2o5fe2o3miiok2mo2o7miimgconicuzn
AT strutinskaânû cristallizationofcomplexphosphatesfrommoltensaltssystemsk2op2o5fe2o3miiok2mo2o7miimgconicuzn
AT slobodânikns cristallizationofcomplexphosphatesfrommoltensaltssystemsk2op2o5fe2o3miiok2mo2o7miimgconicuzn
AT zatovskiiiv cristallizationofcomplexphosphatesfrommoltensaltssystemsk2op2o5fe2o3miiok2mo2o7miimgconicuzn
AT baumervn cristallizationofcomplexphosphatesfrommoltensaltssystemsk2op2o5fe2o3miiok2mo2o7miimgconicuzn
first_indexed 2025-11-25T22:48:09Z
last_indexed 2025-11-25T22:48:09Z
_version_ 1850574111664766976
fulltext УДК 546.183 М.М.Яцкин, Н.Ю.Струтинская, Н.С.Слободяник, И.В.Затовский, В.Н.Баумер КРИСТАЛЛООБРАЗОВАНИЕ СЛОЖНЫХ ФОСФАТОВ В РАСТВОРАХ–РАСПЛАВАХ СИСТЕМ K2O—P2O5—Fe2O3—MIIO–K2Mo2O7 (MII — Mg, Co, Ni, Cu, Zn) Установлены закономерности фазоформирования для растворов в расплавах систем K2O—P2O5 — Fe2O3—M IIO—K 2Mo2O7 (M II — Mg, Co, Ni, Cu, Zn) (K/P = 0.75, 0.9, 1.3 и M II/P = 0.3, M II/Fe = =1.0). Синтезирован ряд новых фосфатов K4M ІІFe3(PO4)5 и KM II xFeII 1–xFeIII(PO4)2 (M II — Mg, Co, Ni). Показано, что формирование фосфатов KM II xFeII 1–xFeIII(PO4)2 сопровождается частич- ным восстановлением FeIІI до FeII. ВВЕДЕНИЕ. За последние десятилетия дос- тигнут прогресс в развитии технологии получе- ния неорганических и гибридных материалов, в основе которых находятся фосфатные соеди- нения [1]. Так, фосфаты кальция нашли приме- нение в медицине [2], двойные фосфаты щелоч- ных и поливалентных металлов используются как нелинейно-оптические кристаллы [3], мат- рицы люминофоров [4], твердые электролиты [5], литиевые катодные материалы — в порта- тивных источниках тока [6]. Поэтому сегодня интенсивно продолжается как поиск новых фос- фатных соединений с практически важными свойствами, так и исследования, направленные на улучшение характеристик известных фосфа- тных материалов. В частности, для многоком- понентных расплавленных фосфатных систем выявлено взаимовлияние природы и содержания разновалентных металлов на состав и строение продуктов взаимодействия. Это позволило по- лучить большое количество новых соединений с известными и оригинальными типами кристал- лических упаковок [7]. Ранее, при изучении про- цессов спонтанной кристаллизации растворов в расплавах для систем M I 2O—P2O5—M IIІ 2O3— M IIO (M I — Na, Cs; M II и M IІI — p- и d-элемен- ты) нами показано, что на формирование соеди- нений, помимо природы каркасоформирующей пары М ІІ +М ІІІ, значительное влияние оказы- вает щелочной металл: ортофосфаты NASIC- ON-ового (Na4M IIM III(PO4)3) [8—10] или цеоли- тового (Cs2M II 2M III(PO4)3) [7] структурных ти- пов. В этой работе представлены результаты ис- следований закономерностей фазоформирова- ния в соответствующих калийфосфатных рас- творах в расплавах для железосодержащих сис- тем. Полученные кристаллические фазы исследо- ваны с использованием методов ИК-спектроско- пии и порошковой рентгенографии. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Первона- чальные исследования закономерностей форми- рования кристаллических фаз в системах K2O— P2O5—Fe2O3—M IIO (M II — Mg, Co, Ni, Cu, Zn) выявили, что такие расплавы вблизи точки их застывания обладают высокой вязкостью и склонны к стеклованию при быстром охлажде- нии. Эти факторы неблагоприятны для выра- щивания качественных кристаллов. Их влияния удается избежать при добавлении к исходному расплаву K2Mo2O7 (10 % мол.), что также спо- собствовало ускорению процесса гомогениза- ции расплавов и понижению их температуры застывания. Таким образом, кристаллообразо- вание для растворов в расплавах систем K2O— P2O5—Fe2O3—M IIO—K2Mo2O7 (M II — Mg, Co, Ni, Cu, Zn) изучали в разрезах мольных соотно- шений K/P = 0.75, 0.9, 1.3 и M II/P = 0.3, M II/Fe = 1.0. На первой стадии экспериментов готовили расплавы исходя из KPO3, K2Mo2O7 и H3PO4 (K/P<1.0) или K4P2O7 (K/P = 1.3), которые пос- тепенно нагревали до 1273 К. После этого при ин- тенсивном перемешивании в них вносили смесь Fe2O3 + M IIO и в изотермических условиях про- водили гомогенизацию (около 1 ч). Затем пони- жали температуру со скоростью 50—25 К/ч до 873—823 К, периодически отбирая пробы рас- плава с целью выявления начала образования кристаллических фаз. После завершения охлаж- дения расплав декантировали из кристалличес- ких продуктов и отмывали последние от остатков стекла кипячением с дистиллированной водой. Фазовый состав синтезированных образ- © М.М.Яцкин, Н .Ю.Струтинская, Н .С.Слободяник, И .В.Затовский, В.Н .Баумер , 2013 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 3 21 цов установлен по результатам рентге- нографии порошка (дифрактометр Shi- madzu XRD-6000, CuKα-излучение с λ= =1.54187, изогнутый графитовый моно- хроматор перед счeтчиком, θ–2θ скани- рование 0.3 град/мин, 2θ = 5.0—90.0 град). Параметры элементарных ячеек для ря- да соединений также получены методом РСА кристаллов (дифрактометр Oxford- Diffraction XCalibur 3 c 2048x2048 K (4M Pixel) CCD-детектором). Элементный со- став монофазных образцов установлен по данным атомно-эмиссионной спект- роскопии (спектрометр ICAP 6500 DUO). ИК-спектры записаны на спектрометре FTIR Perkin–Elmer Spectrum BX в час- тотном диапазоне 400—4000 см–1 для образцов, запрессованных c КВr. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. Анализ по- лученных результатов показал, что состав про- дуктов взаимодействия зависит от природы двух- валентного металла и соотношения К/Р (табл. 1). При охлаждении расплавов в разрезе соот- ношений К/Р = 0.75 до 1023 К практически для всех исследованных систем были получены тро- йные фосфаты: KM II xFeII 1–xFeIII(PO4)2 (M II — Mg, Ni), KCuFe(PO4)2 и K4CoFe3(PO4)5, фор- мирование которых в ряде случаев сопровожда- ется одновременной кристаллизацией KFeP2O7 (табл. 1). В цинксодержащей системе при этих условиях образуется двойной дифосфат калия- железа (ІІІ) в смеси с KZnPO4. При повышении значения К/Р до 0.9 также формируются трой- ные фосфаты, а KFeP2O7 в продуктах взаимо- действия отсутствует. При этом их состав сохра- няется только в случае медьсодержащей систе- мы (KCuFe(PO4)2). Для магний- и никельсодер- жащих расплавов ниже 1073 К получены приз- матические кристаллы с элементным соотноше- нием K:M ІІ:Fe:P = 4:1:3:5, что соответствует сос- таву K4M ІІFe3(PO4)5 (M II — Mg, Ni). В ИК-спек- трах этих соединений (рисунок) в области 1100— 900 см–1 присутствуют поглощения, соответст- вующие νas и νs колебаниям связей P–O, а так- же деформационным колебаниям P–O ниже 600 см–1, что однозначно свидетельствует о наличии в составе фосфатов только изолированных PO4- групп. Для расплавов в разрезе К/Р =1.3 харак- терно стеклование расплавов при охлажде- нии, за исключением никельсодержащих си- стем, где был получен двойной ортофосфат KNiPO4 (табл. 1). Параметры элементарных ячеек синтезиро- ванных тройных фосфатов и твeрдых растворов на их основе приведены в табл. 2. Анализ строе- ния полученных соединений показал, что они при- надлежат к трeм структурным типам. Фосфаты общего состава K4M ІІFe3(PO4)5 (M II — Mg, Co, Ni) являются изоструктурными и принадлежат к тетрагональной сингонии. Ранее был получен и охарактеризован методом РСА только один представитель этого ряда — K4MgFe3(PO4)5 [11]. В основе их кристаллического остова находится анионная подрешетка [M ІІFe3(PO4)5] 4–, образо- ванная сочленением изолированных (M ІІ/Fe)O5- полиэдров РО4-группами. При этом атомы же- леза(ІІІ) и двухвалентного металла разделяют одну кристаллографическую позицию и нахо- дятся в практически правильном тригонально- бипирамидальном кислородном окружении. В Неорганическая и физическая химия Т а б л и ц а 1 Продукты взаимодействия, полученные в растворах–рас- плавах систем K2O—P2O5—Fe2O3—MIIO—K2Mo2O7 (M II — Mg, Co, Ni, Cu, Zn) M II Соотношение K/P 0.75 0.9 1.3 Mg KMgxFeII 1–xFeIII(PO4)2 K4MgFe3(PO4)5 Стекло Co K4CoFe3(PO4)5 + KFeP2O7 Стекло ’’ N i KNixFeII 1–xFeIII(PO4)2 K4NiFe3(PO4)5 KNiPO4 Cu KCuFe(PO4)2 + KFeP2O7 KCuFe(PO4)2 Стекло Zn KZnPO4 + KFeP2O7 Стекло ’’ ИК-спектры K4M ІІFe3(PO4)5 (M II — Mg (1), Ni (2)). 22 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 3 данном случае этот фактор следует считать оп- ределяющим в отношении возможности полу- чения соответствующих соединений-аналогов. Для фосфатов общего состава KM II xFeII 1–x- FeIII(PO4)2 и твeрдых растворов на их основе выявлен полиморфизм. Представленные нами ранее результаты РСА для кристалла KMg0.09- FeII 0.91FeIII(PO4)2 [12] показали изоструктур- ность полученного твeрдого раствора известным фосфатам KCuFe(PO4)2 [13] и KFeIIFeIII(PO4)2 [14]. При этом установлено, что формирование твeрдого раствора сопровождается окислитель- но-восстановительным процессом, так как в его состав одновременно входит железо(ІІ) и железо (ІІІ). Атомы железа(ІІ) и (ІІІ) статистически за- селяют две кристаллографические позиции и со- ответственно имеют пяти- и шестикоординаци- онное кислородное окружениe, а магний частич- но замещает железо только в полиэдрах (Mg/Fe)O6 [12]. Процессы частичного восстановления поли- валентных металлов при формировании слож- нозамещeнных фосфатов из растворов в расп- лавах наблюдались и ранее, например, восстано- вление титана(IV) до титана(III) при кристал- лизации изоструктурных лангбейниту твeрдых растворов [7]. В то же время в подобных систе- мах переход FeIІI → FeII с фиксацией железа(ІІ) кристаллической решеткой ранее не наблюдался. Хотя по результатам РСА твердый раствор KNi0.93FeII 0.07FeIII(PO4)2 также формируется в моноклинной сингонии (пр.гр. P21/n, табл. 2), дан- ный фосфат имеет оригинальный тип кристалли- ческой упаковки. Подробные результаты прове- денного структурного исследования в этой рабо- те не рассматриваются. Следует отметить, что ани- онная подрешетка KNi0.93FeII 0.07FeIII(PO4)2 также одновременно содержит кислородные полиэдры МO6 и МO5, а формирование каркаса происхо- дит с частичным восстановлением FeIІI → FeII. Таким образом, установленные закономер- ности образования кристаллических фаз для ра- створов в расплавах систем K2O—P2O5—Fe2O3 —M IIO—K2Mo2O7 (M II — Mg, Co, Ni, Cu, Zn) выявили возможности синтеза новых разноме- таллических фосфатов KM II xFeII 1–xFeIII(PO4)2 и K4M ІІFe3(PO4)5 (M II — Mg, Co, Ni), в том числе соединений с оригинальным типом кристалли- ческой упаковки. При этом впервые были за- фиксированы процессы частичного восстанов- ления FeIІI → FeII при формировании соедине- ний в расплавах фосфатных систем. РЕЗЮМЕ. Встановлено закономірності фазофор- мування в розчин–розплавах систем K2O—P2O5—Fe2O3 —M IIO—K2Mo2O7 (M II — Mg, Co, Ni, Cu, Zn) (K/P = 0.75, 0.9, 1.3 і M II/P = 0.3, M II/Fe = 1.0). Синтезова- но ряд нових фосфатів K4M ІІFe3(PO4)5 та KM II x- FeII 1–xFeIII(PO4)2 (M II — Mg, Co, Ni). Показано, що формування фосфатів KM II xFeII 1–xFeIII(PO4)2 супро- воджується частковим відновленням FeIІI до FeII. SUMMARY. The peculiarities of crystallization of complex phosphates systems K 2O—P2O5—Fe2O3—M IIO —K2Mo2O7 (M II — Mg, Co, Ni, Cu, Zn) (K/P = 0.75, 0.9, 1.3 and M II/P =0.3, M II/Fe =1.0) have been studies. The synthetic conditions of novel solids K4M ІІFe3(PO4)5 and KM II xFeII 1–xFeIII(PO4)2 (M II — Mg, Co, Ni) have been discovered. For the latter solid solutions the pheno- mena of partial reduction FeIІI to FeII has been shown. Т а б л и ц а 2 Параметры элементарной ячейки полученных тройных ортофосфатов Фосфат Сингония (пр.гр.) a b c β, град Ao KMg0.09FeII 0.91FeIII(PO4)2 * Моноклинная (P21/n) 7.8444(3) 10.0033(3) 9.0371(4) 114.838(5) KNi0.93FeII 0.07FeIII(PO4)2 * ’’ 5.102(1) 14.463(3) 9.226(2) 104.74(3) K4MgFe3(PO4)5 Тетрагональная (P421c) 9.7138(3) — 9.4875(5) — K4CoFe3(PO4)5 ’’ 9.7096(2) — 9.4387(1) — K4NiFe3(PO4)5 ’’ 9.7143(1) — 9.4539(4) — * По результатам рентгеноструктурного анализа монокристалла. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 3 23 ЛИТЕРАТУРА 1. Каназава Т . Неорганические фосфатные материа- лы. -Киев: Наук. думка, 1998. 2. Noetzel J., Kielbassa A.M . Schweiz Monatsschr Zahnmed. -2005. -115. -P. 1148—1156. 3. Сорокина Н .И ., Воронкова В.И . Кристаллография. -2007. -52, № 1. -С. 82—95. 4. Horchani K., Gacon J.C., Ferid M . et al. // Opt. Mat. -2003. -24. -P. 169—174. 5. Anantharamulu N., Koteswara Rao K., Rambabu G. et al. // J. Mater. Sci. -2011. -46. -P. 2821—2837. 6. Hautier G., Jain A ., Ping Ong S . et al. // Chem. Mater. -2011. -23. -P. 3495—3508. 7. Затовський І.В. Дис. ... докт. хім. наук. -Київ, 2011. 8. Яцкін М .М ., Струтинська Н .Ю., Затовський І.В., Слободяник М .С. // Доп. НАН України. -2012. -№ 4. -С. 145—148. 9. Струтинская Н .Ю ., Затовский И .В., Яцкин М .М . и др. // Неорган. материалы. -2012. -48, № 4. -С. 472—477. 10. Яцкін М .М ., Струтинська Н .Ю ., Затовський І.В. та ін. Біоресурси і природокористування. -2012. -4, № 3–4. -С. 33—38. 11. Hidouria M ., Sendi N., W attiaux A., Amara M .B. // J. Phys. Chem. Solids. -2008. -69. -P. 2555—2558. 12. Y atskin M .M ., Z atovsky I.V ., Baumer V.N. et al. // Acta Crystallogr., Sect. E. -2012. -E68. -P. i51. 13. Badri A ., Hidouri M ., L уpez M .L . et al. // J. Solid State Chem. -2011. -184. -P. 937—944. 14. Якубович О.В., Евдокимова О.А ., Мельников О.К., Симонов М .А . Кристаллография. -1986. -31, № 5. -С. 906—912. Киевский национальный университет Поступила 09.12.2012 им. Тараса Шевченко НТК "Институт монокристаллов" НАН Украины, Харьков Неорганическая и физическая химия 24 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 3

Similar Items