Альтернативная версия о природе анодного эффекта
Предложена и обоснована новая альтернативная версия, которая относится к анодному эффекту, обнаруженному при электрическом получении алюминия из криолитно-глиноземного расплава. Рассмотрена модель анодного процесса, учитывающая особенности массопереноса в электролите при разных соотношениях компонен...
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 2013 |
| Main Authors: | , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2013
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187916 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Альтернативная версия о природе анодного эффекта / Д.А. Ткаленко, В.С. Кублановский, Ю.П. Вишневская, В.Д. Присяжный, Е.В. Белецкий // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 3. — С. 40-44. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-187916 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Ткаленко, Д.А. Кублановский, В.С. Вишневская, Ю.П. Присяжный, В.Д. Белецкий, Е.В. 2023-02-04T12:49:27Z 2023-02-04T12:49:27Z 2013 Альтернативная версия о природе анодного эффекта / Д.А. Ткаленко, В.С. Кублановский, Ю.П. Вишневская, В.Д. Присяжный, Е.В. Белецкий // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 3. — С. 40-44. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187916 621.35 Предложена и обоснована новая альтернативная версия, которая относится к анодному эффекту, обнаруженному при электрическом получении алюминия из криолитно-глиноземного расплава. Рассмотрена модель анодного процесса, учитывающая особенности массопереноса в электролите при разных соотношениях компонентов, в том числе истощение прианодного слоя по криолиту в результате концентрационных изменений. Доказано, что в условиях промышленного электролиза около поверхности анода может образовываться тонкий слой твердого или квазитвердого электролита. Такой слой имеет низкую электропроводность и его появление является причиной резкого повышения рабочего напряжения на электролизере. Запропоновано та обгрунтовано нову альтернативну версію, що стосується анодного ефекту, який виявлено при електрохімічному одержанні алюмінію з кріоліто-глиноземних розплавів. Розглянуто модель анодного процесу, яка враховує особливості масопереносу в електроліті при різних співвідношеннях компонентів. Доведено, що в умовах промислового електролізу біля поверхні анода може утворюватися тонкий шар твердого або квазітвердого електроліту. Такий шар має низьку електропровідність і його поява є причиною різкого підвищення робочої напруги на електролізері. Alternative version, which touches an anode effect which is observed at the electrochemical production of aluminium from criolyte-aluminous melts, was offered. The model of anode process which takes into account the features of mass transfer in an electrolyte at different components correlations was considered. It is proved that in the conditions of industrial electrolysis thin layer of solid or quasisolid electrolyte can appear near the anode surface. Such layer has low conductivity and its appearance is reason of sharp increase of working voltage. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Электрохимия Альтернативная версия о природе анодного эффекта Альтернативна версія про природу анодного ефекту Alternative version about the nature of anode effect Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Альтернативная версия о природе анодного эффекта |
| spellingShingle |
Альтернативная версия о природе анодного эффекта Ткаленко, Д.А. Кублановский, В.С. Вишневская, Ю.П. Присяжный, В.Д. Белецкий, Е.В. Электрохимия |
| title_short |
Альтернативная версия о природе анодного эффекта |
| title_full |
Альтернативная версия о природе анодного эффекта |
| title_fullStr |
Альтернативная версия о природе анодного эффекта |
| title_full_unstemmed |
Альтернативная версия о природе анодного эффекта |
| title_sort |
альтернативная версия о природе анодного эффекта |
| author |
Ткаленко, Д.А. Кублановский, В.С. Вишневская, Ю.П. Присяжный, В.Д. Белецкий, Е.В. |
| author_facet |
Ткаленко, Д.А. Кублановский, В.С. Вишневская, Ю.П. Присяжный, В.Д. Белецкий, Е.В. |
| topic |
Электрохимия |
| topic_facet |
Электрохимия |
| publishDate |
2013 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Альтернативна версія про природу анодного ефекту Alternative version about the nature of anode effect |
| description |
Предложена и обоснована новая альтернативная версия, которая относится к анодному эффекту, обнаруженному при электрическом получении алюминия из криолитно-глиноземного расплава. Рассмотрена модель анодного процесса, учитывающая особенности массопереноса в электролите при разных соотношениях компонентов, в том числе истощение прианодного слоя по криолиту в результате концентрационных изменений. Доказано, что в условиях промышленного электролиза около поверхности анода может образовываться тонкий слой твердого или квазитвердого электролита. Такой слой имеет низкую электропроводность и его появление является причиной резкого повышения рабочего напряжения на электролизере.
Запропоновано та обгрунтовано нову альтернативну версію, що стосується анодного ефекту, який виявлено при електрохімічному одержанні алюмінію з кріоліто-глиноземних розплавів. Розглянуто модель анодного процесу, яка враховує особливості масопереносу в електроліті при різних співвідношеннях компонентів. Доведено, що в умовах промислового електролізу біля поверхні анода може утворюватися тонкий шар твердого або квазітвердого електроліту. Такий шар має низьку електропровідність і його поява є причиною різкого підвищення робочої напруги на електролізері.
Alternative version, which touches an anode effect which is observed at the electrochemical production of aluminium from criolyte-aluminous melts, was offered. The model of anode process which takes into account the features of mass transfer in an electrolyte at different components correlations was considered. It is proved that in the conditions of industrial electrolysis thin layer of solid or quasisolid electrolyte can appear near the anode surface. Such layer has low conductivity and its appearance is reason of sharp increase of working voltage.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187916 |
| citation_txt |
Альтернативная версия о природе анодного эффекта / Д.А. Ткаленко, В.С. Кублановский, Ю.П. Вишневская, В.Д. Присяжный, Е.В. Белецкий // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 3. — С. 40-44. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT tkalenkoda alʹternativnaâversiâoprirodeanodnogoéffekta AT kublanovskiivs alʹternativnaâversiâoprirodeanodnogoéffekta AT višnevskaâûp alʹternativnaâversiâoprirodeanodnogoéffekta AT prisâžnyivd alʹternativnaâversiâoprirodeanodnogoéffekta AT beleckiiev alʹternativnaâversiâoprirodeanodnogoéffekta AT tkalenkoda alʹternativnaversíâpropriroduanodnogoefektu AT kublanovskiivs alʹternativnaversíâpropriroduanodnogoefektu AT višnevskaâûp alʹternativnaversíâpropriroduanodnogoefektu AT prisâžnyivd alʹternativnaversíâpropriroduanodnogoefektu AT beleckiiev alʹternativnaversíâpropriroduanodnogoefektu AT tkalenkoda alternativeversionaboutthenatureofanodeeffect AT kublanovskiivs alternativeversionaboutthenatureofanodeeffect AT višnevskaâûp alternativeversionaboutthenatureofanodeeffect AT prisâžnyivd alternativeversionaboutthenatureofanodeeffect AT beleckiiev alternativeversionaboutthenatureofanodeeffect |
| first_indexed |
2025-11-25T22:57:40Z |
| last_indexed |
2025-11-25T22:57:40Z |
| _version_ |
1850576780650348544 |
| fulltext |
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
УДК 621.35
Д.А.Ткаленко, В.С.Кублановский, Ю.П.Вишневская, В.Д.Присяжный, Е.В.Белецкий
АЛЬТЕРНАТИВНАЯ ВЕРСИЯ О ПРИРОДЕ АНОДНОГО ЭФФЕКТА
Предложена и обоснована новая альтернативная версия, которая относится к анодному эффекту,
обнаруженному при электрическом получении алюминия из криолитно-глиноземного расплава.
Рассмотрена модель анодного процесса, учитывающая особенности массопереноса в электроли-
те при разных соотношениях компонентов, в том числе истощение прианодного слоя по криолиту
в результате концентрационных изменений. Доказано, что в условиях промышленного электро-
лиза около поверхности анода может образовываться тонкий слой твердого или квазитвердого
электролита. Такой слой имеет низкую электропроводность и его появление является причиной
резкого повышения рабочего напряжения на электролизере.
ВВЕДЕНИЕ. Анодный эффект как аномаль-
ное явление в электрохимии впервые был обна-
ружен при электролитическом выделении алю-
миния из криолито-глиноземного расплава [1].
Этот эффект играет важную роль в процессе
промышленного получения алюминия, поэтому
исследованию его природы и причин появления
уделяется достаточно большое внимание.
В настоящее время практически весь алю-
миний получают электролизом криолито-глино-
земного расплава при температуре 950 оС в галь-
ваностатическом режиме [1–3]. Электролит пред-
ставляет собой высокотемпературный раствор
Al2O3 в Na3AlF6. Как следует из диаграммы плав-
кости системы Al2O3—Na3AlF6, фрагмент кото-
рой дан на рис. 1, температура плавления эвтек-
тики в такой системе составляет около 930 оС. В
состав эвтектической смеси входит 15 % мас.
Al2O3 (26.6 % мол. или 4 моль/л). В промышлен-
ном электролите всегда присутствует также 2—
3 % фтористого кальция, который несколько
снижает температуру плавления и, соответствен-
но, потери алюминия. В указанном расплаве при
температуре 950 оС на катоде выделяется алю-
миний, а конечными продуктами анодного про-
цесса являются моно- и диоксид углерода. Ано-
дный процесс можно представить как двухста-
дийный: электрохимическое окисление присут-
ствующих в расплаве ионов оксида О2– и хими-
ческое взаимодействие образующегося кислоро-
да с материалом анода (графитом). Иногда анод-
ный процесс представляют как прямое элект-
рохимическое окисление графита с участием ок-
сидных ионов. Плотность анодного тока в рабо-
чем режиме 0.5—1.0 А/см2, а напряжение на ван-
не — 4.0—5.0 В [4, 5]. Однако несколько раз в
сутки электролизеры самопроизвольно выходят
из нормального технологического режима. При
одной и той же токовой нагрузке напряжение
на электролизере поднимается до 100 В и выше,
вблизи поверхности графитового электрода на-
блюдается искрение, резко повышается лока-
льная температура электролита (образуется слой
плазмы). Часто наблюдается обволакивание элек-
трода “газовой рубашкой”, которая препятству-
ет прямому контакту анода с электролитом. Такое
нарушение нормального режима электролиза и бы-
ло названо анодным эффектом. Установлено, что
анодный эффект возникает при снижении кон-
центрации глинозема в электролите до 1—2 %
мас. и устраняется введением в электролит но-
© Д .А.Ткаленко, В.С.Кублановский, Ю .П .Вишневская, В.Д .Присяжный, Е.В.Белецкий , 2013
Рис. 1. Фрагмент диаграммы плавкости системы
криолит—глинозем.
40 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 3
вых порций глинозема [5]. Характер изменения
напряжения на ванне в интервале времени ме-
жду двумя анодными эффектами показан на
рис. 2, заимствованном из работы [6].
О природе анодного эффекта имеются про-
тиворечивые мнения. Первая версия о причинах
его происхождении была основана на представ-
лениях об определяющем влиянии изменения
поверхностного натяжения на границе расплава
с графитовым электродом [1–4]. Предполага-
лось, что из-за изменения поверхностного натя-
жения снижается смачиваемость электрода рас-
плавом, вокруг электрода формируется “газо-
вая рубашка”, что и приводит к резкому повы-
шению рабочего напряжения и наблюдаемому
искрению. Такая версия доминировала несколь-
ко десятилетий в нескольких вариантах. В од-
них работах отмечается, что поверхностное
напряжение изменяется в результате снижения
концентрации поверхностно-активных частиц,
которыми являются ионы оксида. В других ра-
ботах утверждается, что поверхностное натя-
жение изменяется в результате формирования
на поверхности анода слоя графитовой пыли.
Только относительно недавно была сформули-
рована вторая версия, в соответствии с кото-
рой повышение рабочего напряжения и искре-
ние обусловлены образованием на поверхности
графитового электрода малопроводящего слоя
из неких фторидных соединений типа CxFy, ко-
торые обладают к тому же низкой смачиваемостью
[3]. Из-за ухудшения смачиваемости графитово-
го анода расплавом вблизи анода формирует-
ся прослойка из пузырьков оксидов углерода.
Вследствие этого растет омическое сопротивле-
ние на границе электролит/анод, что и влечет за
собой снижение тока (в потенциостатическом
режиме) или резкое повышение напряжения (в
гальваностатическом режиме).
В данной работе обсуждается новая версия,
касающаяся причин появления анодного эф-
фекта. Эта версия основывается на учете изме-
нения состава прианодного слоя электролита и
формирования вследствие этого на поверхности
электрода слоя закристаллизовавшегося крио-
лито-глиноземного расплава.
ЭКСПЕРИМЕНТ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬ-
ТАТОВ. Из материального баланса алюминиевого
электролизера следует, что основной процесс в
элекролизере сводится к электролитическому раз-
ложению Al2O3 на алюминий и на кислород [5].
Поэтому со временем общее содержание глино-
зема в расплаве снижается. Помимо этого, при про-
хождении постоянного тока особенно ощутимые
концентрационные изменения происходят в не-
посредственной близости к поверхности элект-
родов (точнее, в диффузионных слоях электро-
лита). Таким образом, при электролизе может су-
щественно снижаться концентрация глинозема
именно у поверхности анода. В принципе, если
концентрация Al2O3 будет снижаться до некото-
рого предела, из-за обеднения расплава по Al2O3
при данной рабочей температуре становится воз-
можной кристаллизация расплава в соответст-
вии с диаграммой плавкости (рис. 1) и, как след-
ствие, резкое повышение напряжения на ванне в
результате формирования малопроводящего слоя
застывшего электролита. Для обоснования та-
кой гипотезы о происхождении анодного эффе-
кта в данной работе проведены оценочные рас-
четы с учетом того, что плотность анодного то-
ка при электролизе составляет 0.5—1.0 А/см2, а
анодный эффект начинает проявляться соответ-
ственно при снижении содержания глинозема в
объеме электролита до 1.0—2.0 % мас. [5], а так-
же с учетом динамики нарастания напряжения
на электролизной ванне в период между двумя
анодными эффектами (рис. 2).
Для проведения расчетов примем, что при
плотности анодного тока 1.0 А/см2 анодный эф-
фект наступает при снижении содержания гли-
нозема до 2.0 % мас. Сначала рассмотрим, нас-
колько сильно может повыситься рабочее на-
пряжение на ванне в результате снижения элек-
Рис. 2. Изменение во времени напряжения на электро-
лизе для получения алюминия: а — после введения
глинозема; b — начальный, нормальный период рабо-
ты; c — постепенное нарастание напряжения; d —
период анодного эффекта [6].
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 3 41
тропроводности криолито-глиноземного распла-
ва при изменении содержания Al2O3 от 15 до 2.0 %.
Следует иметь в виду, что при подобном сни-
жении содержания глинозема после перехода че-
рез линию ликвидуса исходный расплав превра-
щается в суспензию, в которой в качестве твер-
дой фазы выступают частицы криолита. Дан-
ных по исследованию электропроводности крио-
лито-глиноземных суспензий такого рода в лите-
ратуре не найдено. Однако к настоящему време-
ни построено несколько моделей проводимости
гетерогенных сред, получены аналитические вы-
ражения, связывающие эффективную проводи-
мость среды с проводимостями включений, их
концентрацией в суспензии и формой зерен. Эф-
фективная проводимость расплава, в котором од-
нородно распределены частицы криолита, может
быть оценена, например, с использованием мо-
дели Максвелла [7], который вывел уравнение
для расчета эффективной проводимости χ сме-
си, состоящей из сфер с проводимостью χG, ок-
руженных сплошной средой с проводимостью χL:
χ/χL = 1 – 3ϕ/[(2 + χG/χL)/(1 – χG/χL) + ϕ] , (1)
где ϕ — объемная доля фазы сфер:
ϕ = V G/(V G + V L) ,
здесь VG и VL — объем сфер и среды соответ-
ственно.
Поскольку проводимость твердых частиц
криолита χG в нашем случае близка к нулю и,
следовательно, χG/χL = 0, уравнение (1) можно
упростить до:
χ/χL = 1 – 3/(2/ϕ + 1) . (2)
Из соотношения компонентов в эвтекти-
ческой смеси (см. диаграмму плавкости) следу-
ет, что при содержании глинозема 2.0 % мас. в
жидкой фазе в составе эвтектики находится 11.4
% мас. криолита. Представим себе, что осталь-
ной криолит (около 90 %) находится в виде мел-
кодисперсной твердой фазы, распределенной сре-
ди эвтектики. Такой электролит, с другой сто-
роны, можно представить как совокупность твер-
дых частиц криолита, смоченных эвтектикой.
Учтем, что оставшаяся эвтектика в количестве
(2.0 + 11.4) % мас. сохраняет свою исходную элек-
тропроводность, а твердые частицы криолита
можно рассматривать как неэлектропроводные
частицы. Тогда в соответствии с уравнением (2)
электропроводность образующегося композит-
ного электролита должна быть примерно в 10
раз ниже электропроводности исходного крио-
лито-глиноземного расплава.
Как следует из баланса напряжения, в нача-
ле электролиза падение напряжения в криоли-
то-глиноземном электролите составляет 1.2 В
(37 % от общего напряжения на ванне 4.5 В) [5].
Из-за снижения электропроводности расплава в
десять раз падение напряжения в электролите по-
высится до 12 В и полное напряжение на ванне
станет равным 15.3 В. Таким образом, за счет сни-
жения электропроводности расплава при сниже-
нии содержания в нем глинозема до 2.0 % мас.
не может произойти повышение рабочего нап-
ряжения на ванне до 100 B и выше. По нашему
мнению, такое постепенное и не очень сильное
повышение напряжения, вызываемое измене-
нием содержания глинозема в объеме электроли-
та от 15 до 2.0 % мас., соответствует участку c
на качественной диаграмме (рис. 2).
Как видно, резкое повышение напряжения
на ванне, которым сопровождается анодный эф-
фект, обусловлено иными причинами и явлени-
ями. При рассмотрении такого рода причин це-
лесообразно отдельно рассмотреть возможную
роль концентрационных изменений в самом при-
анодном слое электролита. Действительно, изве-
стно, что при прохождении тока наиболее суще-
ственные концентрационные изменения имеют
место именно в диффузионном слое [8].
При прохождении постоянного тока в диф-
фузионном слое электролита концентрация элек-
трохимически активных частиц, которыми в дан-
ном случае являются ионы оксида О2–, может
значительно отличаться от содержания этих ио-
нов в объеме расплава. Именно в таком диффу-
зионном слое формируются профили распреде-
ления концентрации в соответствии с уравне-
ниями Фика. Для стационарного электролиза та-
кие профили можно упрощенно представить в
виде прямых (рис. 3), которые в гальваностати-
ческом режиме поляризации на всем протяже-
нии электролиза сохраняют свой наклон в соот-
ветствии с выражением
i = nFD(C0 – CS)/δ = const , (3)
где С0 и СS — концентрации электрохимически
активных частиц О2– соответственно в объеме
электролита и в непосредственной близости к по-
верхности электрода, а δ и D — толщина диффу-
Электрохимия
42 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 3
зионного слоя и коэффициент диффузии ионов
О2–. При выбранной плотности тока i значения
С0 и СS различаются на iδ/nFD:
CS = C0 – iδ/nFD . (4)
Если в уравнениях (3) и (4) значение n при-
нять равным шести, CS и C0 можно относить и к
мольным концентрациям глинозема.
В начале электролиза, когда С0 имеет боль-
шие значения, относительный вклад величины
iδ/nFD в CS небольшой и C1
S не очень сильно
отличается от C1
0 (рис. 3). Однако со временем,
по мере снижения C0, когда iδ/nFD становится
сравнимым с C0, величина CS приближается к
нулю. Это равносильно истощению приповерх-
ностного слоя электролита по оксидным ионам
(и по глинозему). В такой ситуации CS станови-
тся во много раз более низкой по сравнению с
C0 (выполняется соотношение C2
S<< C2
0, рис.
3). В этом случае можно рассматривать два ва-
рианта. Первый вариант — это кристаллизация
расплава за счет того, что приэлектродный слой
превращается в слой практически чистого крио-
лита, температура плавления которого выше, чем
рабочая температура электролизера. Второй ва-
риант — в приэлектродном слое формируется
слой из смеси, состоящей из частиц криолита, сла-
бо смоченных небольшим количеством эвтекти-
ки. И в том, и в другом случае вблизи поверхно-
сти анода образуется слой, обладающий высо-
ким омическим сопротивлением, что приводит к
появлению большого дополнительного падения
напряжения на электролизере. Это очевидно для
случая с закристаллизовавшимся слоем распла-
ва. Можно показать, что большое падение напря-
жения должно локализоваться и во вязкой ге-
терогенной смеси, преимущественно состоящей
из твердых частиц криолита и небольшого ко-
личества эвтектики. Действительно, в работе [9]
установлено, что на газовыделяющем электроде
коэффициент массопереноса D/δ ионов оксида
О2– в расплавленных электролитах при 700 oС
составляет 1.9⋅10–3 см/с. Рабочая температура кри-
олито-глиноземного расплава 950 oС, поэтому с
учетом [9] для условий получения алюминия зна-
чение D/δ ионов оксида О2– можно принять ра-
вным 3.2⋅10–3 см/с. Несложно показать, что при та-
ком значении D/δ выражение iδ/nFD в уравне-
нии (5) по своему значению приближается к 0.5
моль/л, что эквивалентно 1.89 % мас. Al2O3, и со-
держание глинозема в непосредственной близо-
сти к поверхности электрода составляет около
0.11 % мас. Из диаграммы плавкости следует, что
при таком содержании Al2O3 хорошо проводя-
щей жидкой фазы (эвтектики) в расплаве будет
находиться всего 0.6 % мас. В соответствии с соот-
ношениями Максвелла электропроводность по-
лучаемой в таких условиях гетерогенной фазы
по меньшей мере на два порядка ниже электро-
проводности исходного криолито-глиноземно-
го расплава. Таким образом, формирующаяся у
поверхности электрода гетерогенная фаза при
работе в гальваностатическом режиме может
быть причиной резкого повышения напряжения
на ванне. На рис. 2 переход к описанной ситуа-
ции отвечает участку d. Он совпадает с началом
резкого увеличения падения напряжения на ван-
не (до 100—120 В), которое в основном локали-
зуется в сформированном твердом или весьма
вязком (почти твердом) слое электролита. Он
совпадает также с началом искрения вблизи по-
верхности анода, поскольку при создаваемых на-
пряжениях на ванне могут происходить “пробои”
такого слоя и возникать электрические разряды
(подобные тем, которые наблюдаются, напри-
мер, при анодировании алюминия в процессе
формирования на нем оксидного слоя). Если в пе-
риод анодного эффекта в расплав ввести Al2O3,
его содержание увеличивается не только в об-
щем объеме электролизера, но и в прианодном
слое. При этом состав этого слоя изменяется, ре-
зультатом чего является исчезновение ранее об-
разованных малопроводящих фаз. Таким обра-
зом, благодаря внесению извне глинозема общее
сопротивление электролизера уменьшается и ра-
Рис. 3. Распределение глинозема (ионов оксида) вбли-
зи поверхности графитового анода в условиях гальва-
ностатической поляризации при нормальном режи-
ме работы (C1
S, C1
0) и перед наступлением анодного
эффекта (C2
S, C2
0 ).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 3 43
бочее напряжение на ванне снижается до значе-
ний, характерных для нормальной работы элек-
тролизера (участок b на рис. 2). Снижать веро-
ятность появления анодного эффекта можно так-
же, понижая плотность анодного тока (величи-
на iδ/nFD уменьшается за счет числителя). Дей-
ствительно, при снижении плотности тока до
0.5 А/см2 анодный эффект проявляется при ме-
ньшем содержании глинозема (около 1 % мас.) [5].
Если учесть, что коэффициент массоперено-
са D/δ в ионных расплавах равен 3.2⋅10–3 см/с, в
соответствии с уравнением первого закона Фика
на начальном этапе электролиза (после введе-
ния очередной порции глинозема и содержании
его 10 % мас.) критическая плотность анодного то-
ка должна составлять примерно 4.9 А/см2, то есть
имеет намного большее значение, чем практичес-
ки используемая плотность тока (0.5—1.0 А/см2).
Поэтому на начальном этапе электролиза анод-
ный эффект не проявляется (участок b, рис. 2).
Рассмотренная версия о происхождении ано-
дного эффекта не противоречит тому факту, что
в период проявления анодного эффекта вокруг
анода формируется "газовая рубашка". Действи-
тельно, если в таких условиях вблизи поверх-
ности электрода формируется очень вязкий слой
гетерогенной смеси, которая находится на гра-
ни полной кристаллизации, образующиеся ано-
дные газы отторгают его от поверхности. Опре-
деляющей при этом является не смачиваемость
электрода расплавом, а консистенция приэлек-
тродного слоя электролита. Предложенная здесь
версия полностью соответствует тому факту, что
после введения в электролит дополнительного
количества глинозема анодный эффект исчезает
и технологический процесс нормализуется. В от-
личие от других версий она также поясняет не
только скачкообразное повышение рабочего на-
пряжения (собственно анодный эффект), но и по-
степенный рост напряжения (перед анодным эф-
фектом на участке c, рис. 2), который мы свя-
зываем с увеличением количества твердой фазы
в гетерогенной системе после пересечения ли-
нии ликвидуса.
РЕЗЮМЕ. Запропоновано та обгрунтовано но-
ву альтернативну версію, що стосується анодного ефе-
кту, який виявлено при електрохімічному одержанні
алюмінію з кріоліто-глиноземних розплавів. Розгляну-
то модель анодного процесу, яка враховує особливос-
ті масопереносу в електроліті при різних співвідношен-
нях компонентів. Доведено, що в умовах промислового
електролізу біля поверхні анода може утворюватися
тонкий шар твердого або квазітвердого електроліту.
Такий шар має низьку електропровідність і його поява
є причиною різкого підвищення робочої напруги на
електролізері.
SUMMARY. Alternative version, which touches an
anode effect which is observed at the electrochemical pro-
duction of aluminium from criolyte-aluminous melts,
was offered. The model of anode process which takes in-
to account the features of mass transfer in an electrolyte
at different components correlations was considered. It is
proved that in the conditions of industrial electrolysis thin
layer of solid or quasisolid electrolyte can appear near the
anode surface. Such layer has low conductivity and its
appearance is reason of sharp increase of working voltage.
ЛИТЕРАТУРА
1. Thonstad J., Nordmo F., Vee K. // EIectrochim. Acta.
-1973. -18, № 49. -Р. 27—32.
2. Стендер В.В. Прикладная электрохимия. -Харьков:
Изд-во Харьков. ун-та, 1961.
3. Кунтий О.І., Зозуля Г.І. Електроліз іонних роз-
плавів. Виробництво магнію. -Львів: Вид-во Львів.
ун-ту, 2006.
4. Алаторцев А .В., Кузьмин Р.Н ., Савенкова Н .П . //
Прикладная физика. -2007. -№ 4. -С. 34—43.
5. Альфа-металл. Справочные материалы, ГОСТ. Гла-
ва XVIII. Основы расчета алюминиевого электро-
лизера. 2010 г.
6. Томилов А .П . Прикладная электрохимия, 3-е изд.
-М .: Химия, 1984.
7. Бакин К.Б., Симакова О.Н ., Поляков П.В. и др. // J.
Siberian Federal University. Engineering and Techno-
logies. -2011. -2, № 4. -С. 162—169.
8. Кублановский В.С., Городыский А .В., Белинский В.Н.,
Глущак Т .С. Концентрационные изменения в приэ-
лектродных слоях в процессе электролиза . -Киев:
Наук. думка, 1978.
9. Шаповал В.И , Василенко В.А . // Укр. хим. журн.
-1974. -40, № 8. -С. 868—871.
Национальный технический университет "КПИ" Поступила 21.09.2012
Институт общей и неорганической химии
им. В.И .Вернадского НАН Украины, Киев
Межведомственное отделение электрохимической
энергетики НАН Украины, Киев
Электрохимия
44 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 3
|