Структура та властивості мідних покриттів, електроосаждених із сульфатнокислих розчинів, що містять акрилову кислоту та акриламід
З використанням анодної хроноамперометрії та хімічних методів аналізу показано, що покриття, електроосаджені з сульфатнокислих розчинів у присутності акрилової кислоти або акриламіду, складаються з двох компонентів — металічної міді та комплексних сполук іонів Сu⁺ з органічними лігандами. Структура...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 2013 |
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2013
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187918 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Структура та властивості мідних покриттів, електроосаждених із сульфатнокислих розчинів, що містять акрилову кислоту та акриламід / В.Ф. Варгалюк, В.А. Полонський, О.С. Стець, О.К. Балалаєв // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 3. — С. 51-58. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-187918 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Варгалюк, В.Ф. Полонський, В.А. Стець, О.С. Балалаєв, О.К. 2023-02-04T12:57:57Z 2023-02-04T12:57:57Z 2013 Структура та властивості мідних покриттів, електроосаждених із сульфатнокислих розчинів, що містять акрилову кислоту та акриламід / В.Ф. Варгалюк, В.А. Полонський, О.С. Стець, О.К. Балалаєв // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 3. — С. 51-58. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187918 544.654.2 З використанням анодної хроноамперометрії та хімічних методів аналізу показано, що покриття, електроосаджені з сульфатнокислих розчинів у присутності акрилової кислоти або акриламіду, складаються з двох компонентів — металічної міді та комплексних сполук іонів Сu⁺ з органічними лігандами. Структура і кількість таких комплексних сполук залежать від густин струму електроосадження і співвідношення концентрацій добавки та катіонів Cu²⁺. За допомогою ІЧ-спектроскопії доведено, що хімічною сполукою в осаді є π-комплекс Cu⁺ з аніонною формою добавок. За результатами рентгенофазового аналізу неорганічна компонента осаду вбудовується у кристалічну структуру міді без утворення окремої фази. С использованием анодной хроноамперометрии и химических методов анализа показано, что покрытия, электроосажденные из сернокислых растворов в присутствии акриловой кислоты или акриламида, состоят из двух компонентов: металлической меди и комплексных соединений ионов Сu⁺ с органическими лигандами. Структура и количество таких комплексных соединений зависит от плотности тока электроосаждения, а также от соотношения концентраций добавки и катионов Cu²⁺. С помощью ИК-спектроскопии доказано, что химическое соединение в осадке — это π-комплекс Cu⁺ с анионной формой добавок. По результатам рентгенофазового анализа неорганический компонент осадка встраивается в кристаллическую структуру меди без образования отдельной фазы. It has been shown using anodic chronoamperometry and chemical methods that electroplates precipitated from sulphate solutions with acrylic acid or acrylamide consist of copper and complexes of Cu⁺ with organic ligands. Structure and content of complexes depends on electrodeposition current density and also concentrations relation of additive and Cu²⁺-cations. By means of infrared spectroscopy it has been proved that chemical compound in the deposit is a π-complex of Cu⁺ and the ligand in anion form. Based on the results of Xray diffraction analysis it can be concluded that inorganic component of the deposit incorporates into a crystal lattice of copper without formation of individual phase. uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Электрохимия Структура та властивості мідних покриттів, електроосаждених із сульфатнокислих розчинів, що містять акрилову кислоту та акриламід Структура и свойства медных покрытий, электроосажденных из сернокислых растворов, содержащих акриловую кислоту и акриламид Structure and properties of copper electrodeposited from sulphate solutions with acrylic acid and acrylamide Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Структура та властивості мідних покриттів, електроосаждених із сульфатнокислих розчинів, що містять акрилову кислоту та акриламід |
| spellingShingle |
Структура та властивості мідних покриттів, електроосаждених із сульфатнокислих розчинів, що містять акрилову кислоту та акриламід Варгалюк, В.Ф. Полонський, В.А. Стець, О.С. Балалаєв, О.К. Электрохимия |
| title_short |
Структура та властивості мідних покриттів, електроосаждених із сульфатнокислих розчинів, що містять акрилову кислоту та акриламід |
| title_full |
Структура та властивості мідних покриттів, електроосаждених із сульфатнокислих розчинів, що містять акрилову кислоту та акриламід |
| title_fullStr |
Структура та властивості мідних покриттів, електроосаждених із сульфатнокислих розчинів, що містять акрилову кислоту та акриламід |
| title_full_unstemmed |
Структура та властивості мідних покриттів, електроосаждених із сульфатнокислих розчинів, що містять акрилову кислоту та акриламід |
| title_sort |
структура та властивості мідних покриттів, електроосаждених із сульфатнокислих розчинів, що містять акрилову кислоту та акриламід |
| author |
Варгалюк, В.Ф. Полонський, В.А. Стець, О.С. Балалаєв, О.К. |
| author_facet |
Варгалюк, В.Ф. Полонський, В.А. Стець, О.С. Балалаєв, О.К. |
| topic |
Электрохимия |
| topic_facet |
Электрохимия |
| publishDate |
2013 |
| language |
Ukrainian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Структура и свойства медных покрытий, электроосажденных из сернокислых растворов, содержащих акриловую кислоту и акриламид Structure and properties of copper electrodeposited from sulphate solutions with acrylic acid and acrylamide |
| description |
З використанням анодної хроноамперометрії та хімічних методів аналізу показано, що покриття, електроосаджені з сульфатнокислих розчинів у присутності акрилової кислоти або акриламіду, складаються з двох компонентів — металічної міді та комплексних сполук іонів Сu⁺ з органічними лігандами. Структура і кількість таких комплексних сполук залежать від густин струму електроосадження і співвідношення концентрацій добавки та катіонів Cu²⁺. За допомогою ІЧ-спектроскопії доведено, що хімічною сполукою в осаді є π-комплекс Cu⁺ з аніонною формою добавок. За результатами рентгенофазового аналізу неорганічна компонента осаду вбудовується у кристалічну структуру міді без утворення окремої фази.
С использованием анодной хроноамперометрии и химических методов анализа показано, что покрытия, электроосажденные из сернокислых растворов в присутствии акриловой кислоты или акриламида, состоят из двух компонентов: металлической меди и комплексных соединений ионов Сu⁺ с органическими лигандами. Структура и количество таких комплексных соединений зависит от плотности тока электроосаждения, а также от соотношения концентраций добавки и катионов Cu²⁺. С помощью ИК-спектроскопии доказано, что химическое соединение в осадке — это π-комплекс Cu⁺ с анионной формой добавок. По результатам рентгенофазового анализа неорганический компонент осадка встраивается в кристаллическую структуру меди без образования отдельной фазы.
It has been shown using anodic chronoamperometry and chemical methods that electroplates precipitated from sulphate solutions with acrylic acid or acrylamide consist of copper and complexes of Cu⁺ with organic ligands. Structure and content of complexes depends on electrodeposition current density and also concentrations relation of additive and Cu²⁺-cations. By means of infrared spectroscopy it has been proved that chemical compound in the deposit is a π-complex of Cu⁺ and the ligand in anion form. Based on the results of Xray diffraction analysis it can be concluded that inorganic component of the deposit incorporates into a crystal lattice of copper without formation of individual phase.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187918 |
| citation_txt |
Структура та властивості мідних покриттів, електроосаждених із сульфатнокислих розчинів, що містять акрилову кислоту та акриламід / В.Ф. Варгалюк, В.А. Полонський, О.С. Стець, О.К. Балалаєв // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 3. — С. 51-58. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT vargalûkvf strukturatavlastivostímídnihpokrittívelektroosaždenihízsulʹfatnokislihrozčinívŝomístâtʹakrilovukislotutaakrilamíd AT polonsʹkiiva strukturatavlastivostímídnihpokrittívelektroosaždenihízsulʹfatnokislihrozčinívŝomístâtʹakrilovukislotutaakrilamíd AT stecʹos strukturatavlastivostímídnihpokrittívelektroosaždenihízsulʹfatnokislihrozčinívŝomístâtʹakrilovukislotutaakrilamíd AT balalaêvok strukturatavlastivostímídnihpokrittívelektroosaždenihízsulʹfatnokislihrozčinívŝomístâtʹakrilovukislotutaakrilamíd AT vargalûkvf strukturaisvoistvamednyhpokrytiiélektroosaždennyhizsernokislyhrastvorovsoderžaŝihakrilovuûkislotuiakrilamid AT polonsʹkiiva strukturaisvoistvamednyhpokrytiiélektroosaždennyhizsernokislyhrastvorovsoderžaŝihakrilovuûkislotuiakrilamid AT stecʹos strukturaisvoistvamednyhpokrytiiélektroosaždennyhizsernokislyhrastvorovsoderžaŝihakrilovuûkislotuiakrilamid AT balalaêvok strukturaisvoistvamednyhpokrytiiélektroosaždennyhizsernokislyhrastvorovsoderžaŝihakrilovuûkislotuiakrilamid AT vargalûkvf structureandpropertiesofcopperelectrodepositedfromsulphatesolutionswithacrylicacidandacrylamide AT polonsʹkiiva structureandpropertiesofcopperelectrodepositedfromsulphatesolutionswithacrylicacidandacrylamide AT stecʹos structureandpropertiesofcopperelectrodepositedfromsulphatesolutionswithacrylicacidandacrylamide AT balalaêvok structureandpropertiesofcopperelectrodepositedfromsulphatesolutionswithacrylicacidandacrylamide |
| first_indexed |
2025-11-26T00:09:21Z |
| last_indexed |
2025-11-26T00:09:21Z |
| _version_ |
1850593540746248192 |
| fulltext |
УДК 544.654.2
В.Ф.Варгалюк, В.А.Полонський, О.С.Стець, О.К.Балалаєв
СТРУКТУРА ТА ВЛАСТИВОСТІ МІДНИХ ПОКРИТТІВ,
ЕЛЕКТРООСАДЖЕНИХ ІЗ СУЛЬФАТНОКИСЛИХ РОЗЧИНІВ,
ЩО МІСТЯТЬ АКРИЛОВУ КИСЛОТУ ТА АКРИЛАМІД
З використанням анодної хроноамперометрії та хімічних методів аналізу показано, що покрит-
тя, електроосаджені з сульфатнокислих розчинів у присутності акрилової кислоти або акриламіду,
складаються з двох компонентів — металічної міді та комплексних сполук іонів Сu+ з органічними
лігандами. Структура і кількість таких комплексних сполук залежать від густин струму електроосад-
ження і співвідношення концентрацій добавки та катіонів Cu2+. За допомогою ІЧ-спектроскопії
доведено, що хімічною сполукою в осаді є π-комплекс Cu+ з аніонною формою добавок. За результа-
тами рентгенофазового аналізу неорганічна компонента осаду вбудовується у кристалічну структуру
міді без утворення окремої фази.
ВСТУП. Вибір ефективних поверхнево-ак-
тивних речовин для гальванотехніки не може
вирішуватися у відриві від теоретичних дослід-
жень по вивченню їх впливу на всі можливі
стадії електродного процесу, а також на власти-
вості отриманих покриттів. Найбільш широке
практичне використання мають сполуки, що мі-
стять декілька активних електронодонорних цен-
трів. Так, у якості речовин, поліпшуючих струк-
туру і властивості мідних покриттів, запропоно-
вані акрилова кислота (АК) і поліакриламід [1].
Подібно до АК на процес електровідновлення
іонів купруму діють і її аналоги — акриламід
(АА) та аліловий спирт [2]. Причому розряд Cu2+
у присутності зазначених добавок характеризу-
ється наявністю проміжної хімічної реакції ком-
плексоутворення іонів Cu+ з добавками й по-
дальшого процесу їх полімеризації. Це приво-
дить до суттєвої зміни умов електрокристаліза-
ції міді та, як наслідок, — до зміни складу като-
дного покриття. З нашої точки зору, за рахунок
явищ, описаних вище, вказані речовини здатні
виступати в якості стабілізаторів нанорозмір-
них елементів металевої фази, що є важливим для
цілеспрямованого формування ультрамікродис-
персій металів.
У попередніх дослідженнях нами було по-
казано [3], що при електрохімічному формуван-
ні мідних осадів з сульфатнокислих розчинів з
вмістом АК у кількості, яка пропорційна вмі-
сту катіонів купруму(ІІ), катодний осад міді мо-
же містити деяку частину сполук купруму(І), що
є електрохімічно малоактивними. Аналогічні ре-
зультати отримані також для розчинів з АА. Ме-
тою роботи було дослідження складу та влас-
тивостей катодних осадів, отриманих в присут-
ності АК та АА.
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА. Досліджен-
ня складу та структури осадів, одержаних у рі-
зних умовах, проводили за допомогою наступ-
них методів: анодної хроноамперометрії, ІЧ-спек-
троскопії, рентгенофазового аналізу, скануючої
електронної мікроскопії. Кінетичні особливості
процесу електроосадження досліджували за до-
помогою циклічної хроновольтамперометрії.
Базовий робочий розчин містив 0.1 М
СuSO4, 1 М Н2SO4. До нього додавали 0.05—
0.20 М АК або АА. Використовували наступні
реактиви: СuSO4⋅5H2O ч.д.а., додатково очище-
ний за методикою [4], Н2SO4 х.ч., АК ч.д.а., АА
ос.ч. Усі розчини готували на двічі дистильо-
ваній воді.
Циклічні хроновольтамперомеричні вимі-
рювання проводили з використанням потенці-
остата ПИ-50-1, програматора ПР-8 та двоко-
ординатного потенціометра Н 307/1. Вольтам-
перограми вимірювали при швидкостях розгор-
тки потенціалу V=5⋅10–2—5⋅10–1 В/с. Використо-
вували платиновий робочий електрод площею
0.5 см2 та мідний допоміжний електрод. Потен-
ціал робочого електродa вимірювали відносно
насиченого хлоридно-срібного електрода порів-
няння, який з’єднувався з робочою коміркою
за допомогою капіляру Лугіна.
© В.Ф .Варгалюк, В.А.Полонський, О.С.Стець, О.К .Балалаєв , 2013
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 3 51
Гальванічні осади міді осаджували на різ-
них катодних матеріалах: мідь, платина, титан,
нержавіюча сталь, скло з електропровідним ша-
ром SnO2, нержавіюча сталь з вакуумно напиле-
ним титан-нітридним покриттям. Спираючись
на результати попередніх досліджень, для кож-
ного методу обирали відповідний електродний
матеріал.
Формування покриттів для хроноамперо-
метричних досліджень здійснювали при катод-
ній густині струму 2—10 мА/см2 з дотриманням
умови проходження через розчин однакової кі-
лькості електрики. Осадження проводили на
електроді з платини площею 0.3 см2. Катодні оса-
ди розчиняли анодно у базовому розчині в по-
тенціостатичних умовах при Е =+200 мВ відно-
сно мідного електрода порівняння, що містився
безпосередньо в комірці. Інтегруванням анод-
них І,t-залежностей визначали кількість елект-
рики, що витрачається на розчинення осаду. За
співвідношенням кількості електрики, що вит-
рачається на розчинення та отримання осаду
(QА/QК), оцінювали вміст малоактивної неор-
ганічної частини осаду.
За результатами хроноамперометричних до-
сліджень було виявлено, що найбільша частина
електрохімічно малоактивної неорганічної ком-
поненти міститься в осаді за низької густини
струму осадження, тому в подальшому склад та
структуру вивчали для осадів, осаджених в галь-
ваностатичних умовах за катодної густини стру-
му 2 та 4 мА/см2.
Для ІЧ-спектроскопічного дослідження мідь
осаджували на електродах площею 6 см2 із не-
ржавіючої сталі марки 12Х18Н10Т. Осад був на-
пруженим та погано зчепленим з основою. Він
відокремлювався від поверхні та механічно пе-
реводився в порошкоподібний стан. Спектра-
льні дослідження проб у вигляді тонкодиспер-
сних порошків проводили ІЧ-Фурьє спектро-
метром Nicolet S10 компанії Thermo Fisher Sci-
entific, оснащеним приставкою дифузного розсі-
ювання (Smart Diffuse Reflectance). Вимірюван-
ня проводили в середньому ІЧ-діапазоні 400—
4000 см–1, спектр реєструвався за 100 сканів зі
спектральною роздільною здатністю 8 см–1. Ви-
сока електропровідність зразків привела до си-
льного зміщення довгохвильового плеча елект-
ронного спектру у вимірювану ІЧ-область. У зв’я-
зку з цим спектри приводили до базової лінії у
вигляді лінійної функції, що проходить через мі-
німальне значення спектральної кривої в крає-
вих точках досліджуваного ІЧ-діапазону.
Теоретичне моделювання ІЧ-спектрів комп-
лексів виконували за допомогою необмеженого
за спіном методу Хартрі–Фока та гібридного
B3LYP DFT методу без урахування ефектів
сольватації. Це дозволяє порівнювати розрахун-
кові спектри з експериментально отриманими в
повітряній атмосфері ІЧ-спектрами. Для розра-
хунків були обрані два типи базисних наборів.
Центральний іон описувався базисом Wach-
ters+f, а для опису атомів, що входять до складу
лігандів, використовували базисний набір 6-
311G** [5].
Рентгенофазові дослідження проводили за
допомогою рентгенівського дифрактометра ДРОН
-2 у монохроматизованому CuKα-випроміню-
ванні. Осади міді товщиною 2 мкм отримували
на електродах зі скла з електропровідним ша-
ром SnO2 площею 2 см2. При використанні да-
ного електродного матеріалу на рентгеногра-
мах не відчувалися лінії підложки. Дифракто-
грами обробляли згідно з методиками, викладе-
ними в роботі [6]. З рентгенограм розраховува-
ли параметри отриманих покриттів — розмір
кристалітів, число мікронапруг та питому кіль-
кість дислокацій.
Морфологію мідних покриттів, осаджених
на чужорідному електроді площею 1 см2, дослід-
жували методом скануючої електронної мікро-
скопії за допомогою растрового електронного
мікроскопа-мікроаналізатора РЭММА-102-02.
В якості чужорідного електрода використовува-
ли пластинку зі сталі з титан-нітридним покрит-
тям, нанесеним шляхом вакуумного напилення.
ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ. Для галь-
ванічних осадів міді, отриманих на різних като-
дних матеріалах, спостерігається зміна зовніш-
нього вигляду покриття при додаванні у вихід-
ний розчин АК чи АА. Це може бути результа-
том зміни як якісного складу осадів, так і їх крис-
талічної будови. Було встановлено, що при ано-
дній обробці мідних осадів, отриманих в при-
сутності досліджуваних добавок на титановому
або стальному електродах, не весь катодний осад
розчиняється. Певна частина його залишається
на поверхні електрода у вигляді дисперсії чор-
ного кольору.
Спираючись на літературні дані [7], можна
Электрохимия
52 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 3
було зробити висновок про наявність у катод-
ному осаді купрум(І) оксиду, який при анодній
обробці переходить у купрум(ІІ) оксид чорно-
го кольору та залишається на поверхні елект-
рода. Але у досліджуваних розчинах міститься
1 моль/л сульфатної кислоти, що унеможливлює
утворення оксидів у досліджуваному інтервалі
потенціалів [8]. У той же час відомо, що іони
Cu+ здатні утворювати стійкі комплекси з ко-
ординацією лігандів за π-електронами кратно-
го С–С-зв’язку [7]. Нами було висунуто припу-
щення, що електрохімічно малоактивна компо-
нента осаду складається з π-комплексів купру-
му(I) з АК або АА. Кількість та склад цих спо-
лук залежать від вмісту добавки в електроліті
та густини струму осадження міді.
Для підтвердження даного припущення та
визначення природи електрохімічно малоак-
тивної компоненти осаду нами була перевіре-
на здатність залишку розчинятися в розчині
аміаку. Як відомо [9], сполуки купруму(І) лег-
ко розчиняються у розчинах аміаку, тоді як
металічна мідь реагує з ним лише в присутно-
сті окисників (наприклад, кисню повітря). Елек-
трод з чорним осадом, що залишився після
анодного розчинення мідного осаду, занурю-
вали в деаерований очищеним азотом розчин
аміаку (1:1) і витримували в ньому при пос-
тійній продувці азотом протягом 4 год. За цей
час чорний осад розчинився повністю, а роз-
чин не змінив колір. При контакті з повітрям
цей розчин поступово змінив колір на синій,
що свідчить про окиснення іонів Сu+ до Сu2+.
Таким чином, катодні осади, електроосад-
жені з сульфатнокислих розчинів, що містять
АК та АА, складаються з двох компонентів: ме-
талічної міді та комплексних сполук іонів Сu+ з
органічними лігандами.
Для більш детального дослідження елек-
трохімічної поведінки осадів та визначення їх
складу було проведено хроноамперометричне
дослідження анодного розчинення осадів. На
рис. 1 представлені анодні хроноамперограми
осадів, отриманих з базового розчину без доба-
вок та в присутності АК. Як видно, при осад-
женні міді з розчинів з АК вигляд хроноампе-
рограм анодного розчинення осадів суттєво
змінюється. Так, для мідних покриттів, отрима-
них з розчину без добавок (рис. 1, крива 1), на
хроноамперограмі спостерігається область май-
же незмінної сили струму, а слідом — різке зни-
ження її до нуля, що є характерним для розчи-
нення однокомпонентного осаду. У нашому ви-
падку цим компонентом є металічна мідь.
При розчиненні міді, отриманої з розчинів
з АК, хроноамперограми змінюються кардина-
льно. Причому, в залежності від складу елект-
роліту, з якого осаджувалась мідь, та густини стру-
му осадження характер цих змін різний (рис. 1,
криві 2–5).
Так, у випадку розчинення осадів, отрима-
них при ік=2—4 мА/см2 з розчину, що містив
0.05 М АК, спочатку анодний струм зростає з
часом, а потім поволі спадає (рис. 1, криві 3 та
4). Відсутність на І,t-залежності плато вказує на
процес паралельного розчинення багатокомпо-
нентного осаду. Крім металічної міді, вочевидь,
розчиняється і π-комплекс Сu+ з АК, який
включився в осад під час осадження. На нашу
думку, причиною зростання сили струму у пер-
ший період електроокиснення осаду може бути
каталітична реакція, яка описується схемою:
[Сu+АК] – e → Сu2+ + АК ;
Сu0 + АК – e → [Сu+АК] .
Рис. 1. Хроноамперограми анодного розчинення оса-
дів міді, отриманих при катодній густині струму 2
мА/см2 у базовому розчині (1) та у розчинах з дода-
ванням 0.20 моль/л АК (2), а також 0.05 моль/л АК
при різних катодних густинах струму: 2 (3), 4 (4), 10
мА/см2 (5).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 3 53
Збільшення струму осадження до 10 мА/см2
призводить до зменшення кількості сполук Сu+
з АК у катодному осаді і тому його розчинення
при анодній поляризації відбувається приблиз-
но так (рис. 1, крива 5), як і чистої міді (крива 1).
Якщо осадження мідних плівок проводити
з розчинів з великим вмістом АК (0.20 моль/л)
(рис. 1, крива 2), то на І,t-кривих їх анодного
розчинення з’являється друге плато з низькими
значеннями анодного струму. Вочевидь, при збі-
льшенні концентрації добавки змінюється фор-
ма комплексу, що включається в осад. У даному
випадку вірогідним є формування комплексів з
більшим координаційним числом, наприклад,
[Сu+(АК)2]. Форма комплексу з більшою кіль-
кістю молекул ліганду є менш активною в елек-
трохімічному відношенні, тому її розчинення є
лише частковим і відбувається після повного
розчинення металічної міді.
Формування кількох форм проміжних ком-
плексів підтверджується результатами циклічної
хроновольтамперометрії (рис. 2). Так, на като-
дній частині кривої, отриманої у базовому роз-
чині (рис. 2, крива 1), спостерігається перегин,
що вказує на стадійність переносу електрона,
анодна ж частина кривої містить лише один пік,
який відповідає розчиненню однокомпонентно-
го осаду, тобто металічної міді. На відміну від
цього, на кривій, виміряній у розчині, що міс-
тить 0.2 моль/л АК, спостерігаються три чітко
окреслених катодних хвилі (рис. 2, крива 2). Ко-
жній з катодних хвиль відповідає своя анодна
хвиля (рис. 2, криві 2–4). Зовнішній вигляд ано-
дного піку першої катодної хвилі (рис. 2, крива
3) вказує на те, що при потенціалах близько 0
мВ формується розчинна форма комплексу іо-
нів Сu+ з АК, окисненню якої відповідає розми-
тий пік в інтервалі потенціалів +200 — +500 мВ.
При більших катодних потенціалах (–100 мВ)
формується інша нерозчинна форма комплек-
сів, окисненню якої відповідає анодний пік при
потенціалі +100 мВ (рис. 2, крива 4). Гостра фор-
ма піку вказує на розчинення твердої фази з по-
верхні електрода. Подальше збільшення потен-
ціалу (рис. 2, крива 2) приводить до утворення
металічної міді, анодному розчиненню якої від-
повідає гострий анодний пік при потенціалі
+200 — +300 мВ, аналогічний анодному піку кри-
вої, отриманої в базовому розчині (рис. 2, кри-
ва 1). Подібна картина спостерігалася і при елек-
троосадженні міді з розчинів, що містять АА.
На зміну складу катодних осадів при вве-
денні в електроліт добавок вказує також співвід-
ношення кількості електрики, яка витрачена на
розчинення осаду з платинового електрода (QА)
та на його осаждення (QК), отримане при хро-
ноамперометричному розчиненні осадів. За спів-
відношенням QА/QК можна оцінити вміст комп-
лексних сполук іонів Сu+.
Для осадів, одержаних з базового розчи-
ну без добавок, величина співвідношення QА/
QК близька до одиниці та не залежить від гу-
стини струму осадження (рис. 3). Деяке відхи-
лення співвідношення від одиниці (~3 %)
може бути пов’язане з дифузією іонів Сu+ в
об’єм електроліту з наступним їх диспропор-
ціонуванням. Для осадів, отриманих у присут-
ності АК чи АА, величина QА/QК змінює-
ться в широких межах: від 0.7 для густини
струму осадження іК= 2 мА/см2 до майже 1
для іК =10 мА/см2.
Вочевидь, при одержанні осадів за низь-
ких густин струму ті потенціали, які встанов-
люються, не забезпечують високу швидкість
утворення металічної міді. Це приводить до на-
копичення в приелектродному просторі зна-
чної кількості нерозчинної форми комплек-
сів купруму(І) та включення їх до складу оса-
ду. З підвищенням густини струму збільшує-
Рис. 2. Циклічні хроновольтамперограми, отримані у
базовому розчині (1) та у розчині з додаванням 0.2
моль/л АК у різних діапазонах потенціалу (2–4) (шви-
дкість розгортки 100 мВ/с).
Электрохимия
54 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 3
ться потенціал осадження і, таким чином, збі-
льшується вихід за струмом реакції Сu+→ Сu0,
що приводить до зменшення вмісту сполук куп-
руму (І) у катодному осаді.
Результати ІЧ-спектроскопічних досліджень
осадів міді, отриманих у присутності АК і АА,
підтверджують наявність в них π-комплексів ку-
пруму(І). Експериментальні спектри катодних оса-
дів, а також індивідуальних лігандів (спектр АК
реєструвався у рідкій фазі) наведені на рис. 4. Для
ідентифікації ліній експериментального ІЧ-спек-
тру ми провели моделювання спектрів компле-
ксів, що можуть включатися до складу осадів. На
нашу думку, включення катіонних комплексів в
осад є мало імовірним, оскільки у даному випад-
ку в осад мають також включатися протийони
(SO4
2– ), а таких ліній у спектрі не виявлено. Імо-
вірно, в умовах тривалого електролізу катіонні ком-
плекси зазнають структурних змін та перетворю-
ються на нейтральні комплекси з аніонною фор-
мою ліганду. Тому в якості модельних компле-
ксів ми обрали бінарні структури Сu+L– з різ-
ною координацією ліганду. Моделювання ком-
Рис. 3. Співвідношення кількості електрики, яка витра-
чена на розчинення мідного осаду з платинового елек-
тродa i на його отримання у базовому розчині (1) та
у розчинах з додаванням 0.05 моль/л АК (2) чи 0.05
моль/л АА (3).
Рис. 4. ІЧ-спектри АК (a), АА (б) та катодних мідних осадів, отриманих з базового розчину
з додаванням 0.2 моль/л АК (в) чи 0.2 моль/л АА (г).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 3 55
плексів зі збільшеною кількістю лігандів приве-
ло лише до збільшення кількості однотипних
ліній з близькою інтенсивністю, тому для спро-
щення процедури інтерпретації спектрів такі
моделі не використовувались.
В експериментальному спектрі АК (рис. 4,
спектр 1) присутні характеристичні лінії, які ми
за результатами квантово-хімічного моделюван-
ня відповідних ІЧ-спектрів та спираючись на
літературні дані [10] відносимо до наступних ко-
ливань зв’язків: 1699 см–1 — коливання групи
–(ОН )=О, що приймає участь у водневому зв’я-
зку; 1634, 1615 см–1 — пік коливань подвійного
С=С-зв’язку, розщеплений (19 см–1) внаслідок
резонансу Фермі валентного та першого обер-
тонів деформаційних коливань; 1430 см–1 — ко-
ливання ОН -групи, що приймає участь у вод-
невому зв’язку; 1295 см–1 — деформаційні коли-
вання зв’язків С–Н .
Для спектру катодного осаду, отриманого з
базового розчину з додаванням 0.2 М АК (рис.
4, спектр 3), можливе наступне віднесення ліній:
1645 см–1 — антисиметричні валентні коливання
групи –С(О-)=О; 1539 см–1 — пік коливань под-
війного С=С-зв’язку, що також розщеплений на
17 см–1; 1472, 1363, 1255 см–1 — різноманітні ком-
бінації площинних деформаційних симетрич-
них та антисиметричних коливань зв’язків С–Н .
Оскільки у спектрі відсутні піки, що могли
б відноситись до валентних коливань вільних
груп –ОН , ми вважаємо, що до складу катодно-
го осаду включається саме комплекс з аніонною
формою АК. Крім того, не був ідентифікований
пік, що відповідає симетричним коливанням
карбоксильної групи. Це підтверджує, що коор-
динація в комплексі відбувається не за даною
групою. В той же час пік коливань подвійного
С=С-зв’язку досить сильно (на 100 см–1) зміщу-
ється в бік більш низьких частот, що свідчить
про послаблення зв’язку. За результатами кван-
тово-хімічного моделювання, при утворенні π-
комплексу Сu+ з аніоном АК полоса коливань
С=С-зв’язку також зміщується на 119 см–1 у бік
більш низьких частот, що підтверджує відне-
сення частот. Таким чином, отримані результати
дозволяють прийти до висновку, що в катод-
ний осад включаються саме нейтральний π-ком-
плекс Cu(І) з аніонною формою АК .
Аналогічна картина спостерігається при
аналізі спектрів АА та катодного осаду, отри-
маного з базового розчину з додаванням 0.2 М
АА. Лінії в спектрі АА (рис. 4, спектр 2) ми від-
носимо до наступних коливань зв’язків: 1726 см–1
— коливання групи –С=О; 1627 см–1 — пік ко-
ливань подвійного С=С-зв’язку (резонанс Фер-
мі, у даному випадку чітко проявляється на ку-
тових коливаннях зв’язку при 820—844 см–1);
1443 см–1 — деформаційні коливання зв’язку
N–Н; 1359, 1295 см–1 — різноманітні деформа-
ційні коливання зв’язків С–Н .
У спектрі катодного осаду (рис. 4, спектр 4):
1643 см–1 — пік коливань подвійного зв’язку у
групі –С=О; 1555 та 1537 см–1 — роздвоєний пік
коливань подвійного С=С зв’язку; 1428 см–1 —
площинні деформаційні коливання зв’язку N–Н;
1472, 1363, 1255 см–1 — різноманітні комбінації
площинних деформаційних симетричних та анти-
симетричних коливань зв’язків С–Н.
У даному випадку пік коливань подвійного
резонуючого С=С-зв’язку також зміщується на
72 см–1 у бік більш низьких частот, що свідчить
про послаблення зв’язку. Це узгоджується з ре-
зультатами квантово-хімічного моделювання: при
утворенні π-комплексу Сu+ з аніоном АА поло-
са коливань С=С-зв’язку зміщується на 92 см–1 у
бік більшої довжини хвиль. Незважаючи на те,
що утворення аніонної форми АА менш імо-
вірне, в даному випадку в катодний осад також
включається нейтральний π-комплекс Cu(І) з
аніонною формою АА.
В обох випадках у спектрах осадів міді, елек-
троосаджених з розчинів, що містять досліджу-
вані добавки, чітко проявляються коливання са-
мого С=С-зв’язку та пов’язаних з ним атомів гід-
рогену, причому максимуми відповідних піків
фрагменту ІЧ-спектру (рис. 4, спектр 3, 4) прак-
тично співпадають, що підтверджує координа-
цію катіону Cu+ за тим фрагментом молекули лі-
ганду, яка є спільною для обох структур.
Для виявлення характеру впливу добавок
на мікроструктуру та морфологію осадів нами бу-
ли проведені рентгенофазові та мікроскопічні до-
слідження мідних покриттів, отриманих з розчи-
нів у гальваностатичних умовах. Загальний ви-
гляд рентгенограм осадів (рис. 5) свідчить про
те, що введення добавки у розчин призводить до
зменшення та розширення інтерференційних мак-
симумів, які відповідають металічній міді. Мак-
симумів, що відповідали б появі нової фази, не
спостерігається. За результатами аналізу рентге-
Электрохимия
56 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 3
нограм осадів (таблиця) розширення інтерфе-
ренційних максимумів викликано збільшенням
мікронапруг та питомої кількості дислокацій,
тобто збільшенням кількості дефектів та дефор-
мацій кристалічної гратки міді. Такий ефект
підсилюється зі збільшенням концентрації до-
бавки. Все це свідчить про вбудовування стійких
комплексів Cu(І) у кристалічну структуру міді
без утворення ними окремої фази. Збільшення
кількості дефектів у катодному осаді призво-
дить до закономірного i різкого зниження тако-
го макропоказника, як якість зчеплення покрит-
тя з основою, що і спостерігалося для всіх отри-
маних осадів.
Результати мікроскопічних досліджень на-
ведено на рис. 6. Як видно з фотографій, введен-
ня у розчин АК чи АА сприяє зміні структури
покриття. Отримане з базового розчину покрит-
тя складалось з чітко окреслених кристалів міді
різноманітної форми з розмірами не менш, ніж
5 мкм (рис. 6, фото 1). Покриття, отримане з роз-
чину, що містив АК (фото 2), складалося із сфе-
ричних частинок розміром від 0.3 до 1.1 мкм,
які формували гроноподібні структури різної
форми і розмірів. Спостерігається також сут-
тєве зростання числа мікротріщин, поява яких
пояснюється значним зростанням мікронапруг
та кількості дислокацій. Аналогічна структура
осаду спостерігається і у разі застосування до-
бавки АА з тією різницею, що покриття є більш
суцільним, а розмір сферичних частинок зміню-
ється від 0.4 до 3.5 мкм (рис. 6, фото 3).
ВИСНОВКИ . Відомо, що при електроосад-
женні металів у присутності органічних та не-
органічних лігандів у катодне покриття вклю-
чаються елементарні продукти розпаду доба-
вок у вигляді оксидів [7], сульфідів [11, 12], кар-
бідів [13] та ін. У нашому випадку за рахунок
специфічної dπ–pπ-взаємодії вінільного фраг-
мента добавки АК чи АА з іонами Cu(І) утво-
Рис. 5. Рентгенограми катодного осаду міді, отрима-
ного при катодній густині струму 2 мА/см2 у базово-
му розчині (1) та у базовому розчині з додаванням
0.2 моль/л АК (2) чи 0.2 моль/л АА (3).
Результати рентгенофазових досліджень катодних
осадів, отриманих за густини струму ік =2 мА/см2
у розчинах з різним вмістом добавок
Розчин L , Ao М ⋅104 D⋅10–10, см–2
Базовий (1) 1830 2.25 2.69
(1) + 0.05М АК 868 8.66 12.0
(1) + 0.10М АК 818 8.08 13.5
(1) + 0.20М АК 602 6.68 24.9
(1) + 0.05М АA 934 7.67 10.6
(1) + 0.10М АA 679 9.50 20.0
(1) + 0.20М АA 462 15.3 43.2
П р и м і т к и. L — розмір кристаліту; М —
мікронапруги; D — питома кількість дислокацій.
Рис. 6. СЕМ катодного осаду, отриманого при като-
дній густині струму 4 мА/см2 у базовому розчині (1)
та у базовому розчині з додаванням 0.2 моль/л АК
(2) чи 0.2 моль/л АА (3).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 3 57
рюється стійкий π-комплекс [CuL], який не роз-
падається і хімічно не змінюється у ході пере-
бігу катодного процесу та вбудовується в стру-
ктуру кристалів міді під час їх росту. Врахо-
вуючи здатність π-комплексів Cu(І) ініціювати
полімеризацію олефінових сполук [14], можна
зробити припущення, що у розчинах з кількі-
стю добавки, яка співмірна з концентрацією
купрум(ІІ) сульфату, адсорбція молекул добав-
ки у місцях включення π-комплексів приво-
дить до їх захвату з наступною полімеризаці-
єю та відповідним блокуванням місця росту. З
нашої точки зору, така електрохімічна система
представляється перспективною при вирішен-
ні проблеми стабілізації нанорозмірних еле-
ментів кристалічної структури міді з одночас-
ним зменшенням їх адгезійної здатності, що є
необхідною умовою при формуванні ультра-
мікродисперсного порошку.
РЕЗЮМЕ. С использованием анодной хроноам-
перометрии и химических методов анализа показано,
что покрытия, электроосажденные из сернокислых
растворов в присутствии акриловой кислоты или ак-
риламида, состоят из двух компонентов: металличес-
кой меди и комплексных соединений ионов Сu+ с ор-
ганическими лигандами. Структура и количество та-
ких комплексных соединений зависит от плотности
тока электроосаждения, а также от соотношения кон-
центраций добавки и катионов Cu2+. С помощью ИК-
спектроскопии доказано, что химическое соединение
в осадке — это π-комплекс Cu+ с анионной формой
добавок. По результатам рентгенофазового анализа
неорганический компонент осадка встраивается в
кристаллическую структуру меди без образования
отдельной фазы.
SUMMARY. It has been shown using anodic chro-
noamperometry and chemical methods that electroplates
precipitated from sulphate solutions with acrylic acid or
acrylamide consist of copper and complexes of Cu+ with
organic ligands. Structure and content of complexes de-
pends on electrodeposition current density and also con-
centrations relation of additive and Cu2+-cations. By
means of infrared spectroscopy it has been proved that
chemical compound in the deposit is a π-complex of Cu+
and the ligand in anion form. Based on the results of X-
ray diffraction analysis it can be concluded that inorga-
nic component of the deposit incorporates into a crystal
lattice of copper without formation of individual phase.
ЛІТЕРАТУРА
1. Трофименко В.В., Лошкарев Ю .М ., Житник В.П .
и др. // Сб. Разработка и применение антикорро-
зионных металлических покрытий. -Днепропет-
ровск, 1981. -С. 70—71.
2. Варгалюк В.Ф., Лошкарев Ю.М ., Полонский В.А ., Хо-
рошавкина Н .В. // Электрохимия. -1986. -22, № 9.
-С. 1229—1231.
3. Варгалюк В.Ф., Полонський В.А ., Стець Н .В.,
Орленко О.С. // Вісн. Дніпропетров. ун-ту. -2011.
-19. -Вип. 17. -С. 74—78.
4. Карякин Ю .В., Ангелов И .И . Чистые химические
вещества. -М .: Химия, 1974.
5. Stephens P.J., Devlin F.J., Chabalowski C.F., Frisch M .J.
// J. Phys. Chem. -1994. -98, № 45. -P. 11623—11627.
6. Горелик С.С., Скаков Ю .А ., Расторгуев Л.Н .
Рентгенографический и электронно-оптический
анализ. -М .: МИСИС, 1994.
7. Survila A ., Surviliene A ., Kanapeckaite S . et al. // J.
Electroanal. Chem. -2005. -582, № 1–2. -P. 221—229.
8. Справочник химика. -М .;Л .: Химия, 1965. -Т. 3.
-С. 786—790.
9. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорга-
ническая химия / Пер. с англ. -Ч . 3. -М .: Мир,
1969. -С. 311—317.
10. Перч Э., Бюльманн Ю ., Аффольтер К. Определение
строения органических соединений. Таблицы
спектральных данных. -М .: Мир; БИНОМ Лабо-
ратория знаний, 2006.
11. Кузнецова Л.А ., Коварский Н .Я. // Электрохимия.
-1981. -17, № 11. -С. 1712—1716.
12. Скнар И .В., Скнар Ю.Е., Данилов Ф.И . // Вопросы
химии и хим. технологии. -2008. -№ 4. -С. 156—159.
13. Выходцева Л.Н ., Едигарян А .А ., Лубнин Е.Н . и др.
// Электрохимия. -2004. -40, № 4. -С. 435—442.
14. Варгалюк В.Ф., Лошкарев Ю .М ., Полонский В.А .
// Тез. докл. IV Международ. симп. по гомогенному
катализу. -Ленинград, 1984. -С. 169.
Дніпропетровський національний університет Надійшла 05.09.2012
ім. Олеся Гончара
Электрохимия
58 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 3
|