Некоторые особенности строения комплексов Co(II), Ni(II) и Cu(II) с N-(фосфононометил)аминоянтарной кислотой

Синтезированы и исследованы твердые комплексы Co(II), Ni(II) и Cu(II) с N-(фосфонометил)аминоянтарной кислотой. Методами спектроскопии диффузного отражения, ИК-спектроскопии, ДТА и РСА установлено строение комплексов. Показано, что комплексы являются кристаллогидратами и имеют строение искаженного...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Опубліковано в: :	Украинский химический журнал
Дата:	2013
Автори:	Шовковая, А.В., Трунова, Е.К., Гудима, А.О., Макотрик, Т.А.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2013
Теми:	Неорганическая и физическая химия
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187924
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Некоторые особенности строения комплексов Co(II), Ni(II) и Cu(II) с N-(фосфононометил)аминоянтарной кислотой / А.В. Шовковая, Е.К. Трунова, А.О. Гудима, Т.А. Макотрик // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 4. — С. 92-97. — Бібліогр.: 15 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-187924
record_format	dspace
spelling	Шовковая, А.В. Трунова, Е.К. Гудима, А.О. Макотрик, Т.А. 2023-02-04T14:03:08Z 2023-02-04T14:03:08Z 2013 Некоторые особенности строения комплексов Co(II), Ni(II) и Cu(II) с N-(фосфононометил)аминоянтарной кислотой / А.В. Шовковая, Е.К. Трунова, А.О. Гудима, Т.А. Макотрик // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 4. — С. 92-97. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187924 541.49: 546.73 + 546.74 + 546.56 – 54-386 Синтезированы и исследованы твердые комплексы Co(II), Ni(II) и Cu(II) с N-(фосфонометил)аминоянтарной кислотой. Методами спектроскопии диффузного отражения, ИК-спектроскопии, ДТА и РСА установлено строение комплексов. Показано, что комплексы являются кристаллогидратами и имеют строение искаженного октаэдра, в котором ионы металлов связаны с α- и β-карбоксильными, фосфоновой и иминогруппами лиганда. Термическая устойчивость комплексонатов уменьшается в ряду Cu(II)<Ni(II)<Co(II) и связана с переходом от димерного строения для медного комплекса к полимерному для комплексов никеля и кобальта. Синтезовані та досліджені тверді комплекси Co(II), Ni(II) та Cu(II) з N-(фосфонометил)аміноянтарною кислотою. Методами спектроскопії дифузного відбиття, ІЧ-спектроскопії, ДТА та РСА встановлено будову комплексів. Показано, що комплекси є кристалогідратами та мають будову викривленого октаедру, в якому іони металів зв’язані з α- і β-карбоксильними, фосфоновою та іміногрупами ліганду. Термічна стійкість комплексонатів зменшується в ряду Cu(II)<Ni(II)<Co(II) і пов’язана з переходом від димерної будови для мідного комплексу до полімерної для комплексів нікелю і кобальту. Some transition metal complexes (M = Co(II), Ni(II) and Cu(II)) with N-(phosphonomethyl)aminosuccinic acid have been prepared and investigated. Structure of the complexes was established by IR-, diffuse reflectance spectroscopy, DTA and X-ray methods. All the complexes exist in a hydrate form in a solid state form. Coordination polyhedron of compounds have the structure of a distorted octahedron where metal ions bonded with α- and β-carboxylic, phosphonic and iminogroups of the ligand. The thermal stability of complexonates decreases in order Cu(II)<Ni(II)<Co(II), that associated with change from the dimeric structure for a copper complex to the polymeric one for the complexes of nickel and cobalt. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Некоторые особенности строения комплексов Co(II), Ni(II) и Cu(II) с N-(фосфононометил)аминоянтарной кислотой Деякі особливості будови комплексів Co(II), Ni(II) і Cu(II) з N-(фосфонометил)аміноянтарною кислотою Some features of the structure complexes Co(II), Ni(II) and Cu(II) with N-(phosphonomethyl)aminosuccinic acid Article published earlier
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
title	Некоторые особенности строения комплексов Co(II), Ni(II) и Cu(II) с N-(фосфононометил)аминоянтарной кислотой
spellingShingle	Некоторые особенности строения комплексов Co(II), Ni(II) и Cu(II) с N-(фосфононометил)аминоянтарной кислотой Шовковая, А.В. Трунова, Е.К. Гудима, А.О. Макотрик, Т.А. Неорганическая и физическая химия
title_short	Некоторые особенности строения комплексов Co(II), Ni(II) и Cu(II) с N-(фосфононометил)аминоянтарной кислотой
title_full	Некоторые особенности строения комплексов Co(II), Ni(II) и Cu(II) с N-(фосфононометил)аминоянтарной кислотой
title_fullStr	Некоторые особенности строения комплексов Co(II), Ni(II) и Cu(II) с N-(фосфононометил)аминоянтарной кислотой
title_full_unstemmed	Некоторые особенности строения комплексов Co(II), Ni(II) и Cu(II) с N-(фосфононометил)аминоянтарной кислотой
title_sort	некоторые особенности строения комплексов co(ii), ni(ii) и cu(ii) с n-(фосфононометил)аминоянтарной кислотой
author	Шовковая, А.В. Трунова, Е.К. Гудима, А.О. Макотрик, Т.А.
author_facet	Шовковая, А.В. Трунова, Е.К. Гудима, А.О. Макотрик, Т.А.
topic	Неорганическая и физическая химия
topic_facet	Неорганическая и физическая химия
publishDate	2013
language	Russian
container_title	Украинский химический журнал
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
format	Article
title_alt	Деякі особливості будови комплексів Co(II), Ni(II) і Cu(II) з N-(фосфонометил)аміноянтарною кислотою Some features of the structure complexes Co(II), Ni(II) and Cu(II) with N-(phosphonomethyl)aminosuccinic acid
description	Синтезированы и исследованы твердые комплексы Co(II), Ni(II) и Cu(II) с N-(фосфонометил)аминоянтарной кислотой. Методами спектроскопии диффузного отражения, ИК-спектроскопии, ДТА и РСА установлено строение комплексов. Показано, что комплексы являются кристаллогидратами и имеют строение искаженного октаэдра, в котором ионы металлов связаны с α- и β-карбоксильными, фосфоновой и иминогруппами лиганда. Термическая устойчивость комплексонатов уменьшается в ряду Cu(II)<Ni(II)<Co(II) и связана с переходом от димерного строения для медного комплекса к полимерному для комплексов никеля и кобальта. Синтезовані та досліджені тверді комплекси Co(II), Ni(II) та Cu(II) з N-(фосфонометил)аміноянтарною кислотою. Методами спектроскопії дифузного відбиття, ІЧ-спектроскопії, ДТА та РСА встановлено будову комплексів. Показано, що комплекси є кристалогідратами та мають будову викривленого октаедру, в якому іони металів зв’язані з α- і β-карбоксильними, фосфоновою та іміногрупами ліганду. Термічна стійкість комплексонатів зменшується в ряду Cu(II)<Ni(II)<Co(II) і пов’язана з переходом від димерної будови для мідного комплексу до полімерної для комплексів нікелю і кобальту. Some transition metal complexes (M = Co(II), Ni(II) and Cu(II)) with N-(phosphonomethyl)aminosuccinic acid have been prepared and investigated. Structure of the complexes was established by IR-, diffuse reflectance spectroscopy, DTA and X-ray methods. All the complexes exist in a hydrate form in a solid state form. Coordination polyhedron of compounds have the structure of a distorted octahedron where metal ions bonded with α- and β-carboxylic, phosphonic and iminogroups of the ligand. The thermal stability of complexonates decreases in order Cu(II)<Ni(II)<Co(II), that associated with change from the dimeric structure for a copper complex to the polymeric one for the complexes of nickel and cobalt.
issn	0041–6045
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187924
citation_txt	Некоторые особенности строения комплексов Co(II), Ni(II) и Cu(II) с N-(фосфононометил)аминоянтарной кислотой / А.В. Шовковая, Е.К. Трунова, А.О. Гудима, Т.А. Макотрик // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 4. — С. 92-97. — Бібліогр.: 15 назв. — рос.
work_keys_str_mv	AT šovkovaâav nekotoryeosobennostistroeniâkompleksovcoiiniiiicuiisnfosfononometilaminoântarnoikislotoi AT trunovaek nekotoryeosobennostistroeniâkompleksovcoiiniiiicuiisnfosfononometilaminoântarnoikislotoi AT gudimaao nekotoryeosobennostistroeniâkompleksovcoiiniiiicuiisnfosfononometilaminoântarnoikislotoi AT makotrikta nekotoryeosobennostistroeniâkompleksovcoiiniiiicuiisnfosfononometilaminoântarnoikislotoi AT šovkovaâav deâkíosoblivostíbudovikompleksívcoiiniiiícuiiznfosfonometilamínoântarnoûkislotoû AT trunovaek deâkíosoblivostíbudovikompleksívcoiiniiiícuiiznfosfonometilamínoântarnoûkislotoû AT gudimaao deâkíosoblivostíbudovikompleksívcoiiniiiícuiiznfosfonometilamínoântarnoûkislotoû AT makotrikta deâkíosoblivostíbudovikompleksívcoiiniiiícuiiznfosfonometilamínoântarnoûkislotoû AT šovkovaâav somefeaturesofthestructurecomplexescoiiniiiandcuiiwithnphosphonomethylaminosuccinicacid AT trunovaek somefeaturesofthestructurecomplexescoiiniiiandcuiiwithnphosphonomethylaminosuccinicacid AT gudimaao somefeaturesofthestructurecomplexescoiiniiiandcuiiwithnphosphonomethylaminosuccinicacid AT makotrikta somefeaturesofthestructurecomplexescoiiniiiandcuiiwithnphosphonomethylaminosuccinicacid
first_indexed	2025-11-25T21:04:24Z
last_indexed	2025-11-25T21:04:24Z
_version_	1850547368345206784
fulltext	УДК 541.49: 546.73 + 546.74 + 546.56 – 54-386 А.В.Шовковая, Е.К.Трунова, А.О.Гудима, Т.А.Макотрик СИНТЕЗ И ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ Co(II), Ni(II) И Cu(II) С N-(ФОСФОНОНОМЕТИЛ)АМИНОЯНТАРНОЙ КИСЛОТОЙ Синтезированы и исследованы твердые комплексы Co(II), Ni(II) и Cu(II) с N-(фосфонометил)ами- ноянтарной кислотой. Методами спектроскопии диффузного отражения, ИК-спектроскопии, ДТА и РСА установлено строение комплексов. Показано, что комплексы являются кристаллогидратами и имеют строение искаженного октаэдра, в котором ионы металлов связаны с α- и β-карбоксильными, фосфоновой и иминогруппами лиганда. Термическая устойчивость комплексонатов уменьшается в ряду Cu(II)<Ni(II)<Co(II) и связана с переходом от димерного строения для медного комплекса к полимерному для комплексов никеля и кобальта. Методом РСА установлено строение изострук- турных комплексов NaM12(PMAS)6(H2O)17(OH) (M = Co(II), Ni(II)), в которых в элементарной ячей- ке кристалла присутствуют два по-разному координированных иона металла, связанных между собой мостиковыми кислотными группами. ВВЕДЕНИЕ. В последнее время возрастает интерес к исследованию модифицированных комплексонов, которые содержат одновремен- но фосфоновые и карбоксильные группы возле атома азота, поскольку такие соединения име- ют ряд преимуществ перед классическими ком- плексонами (образуют больший набор металло- комплексов, проявляют специфические свой- ства и высокую биологическую активность) [1 —6]. Гетерофункциональные аминокарбоксифос- фоновые кислоты и их комплексы находят при- менение для дизайна различных гибридных ма- териалов, в промышленности и сельском хозяй- стве [6—9]. Основными представителями таких соединений являются производные глицина — фосфонометилглицин, фосфонометиламиноди- уксусная кислота, бисфосфонометилглицин. По- лучен новый комплексон подобного типа — N- (фосфонометил)аминоянтарная кислота HO- OCCH2(COOH)CHNHCH2PO3H2 (H4PMAS) [10], которая имеет дополнительную β-карбоксиль- ную группу по сравнению с молекулой фосфо- нометилглицина и является структурным изоме- ром фосфонометиламинодиуксусной кислоты. Ранее в водных растворах исследовали N- (фосфонометил)аминосукцинаты Co(II), Ni(II) и Cu(II), для которых зафиксировано образова- ние устойчивых комплексов, определены облас- ти их существования, состав и строение [11— 13]. Методом электронной спектроскопии пока- зано образование октаэдрических комплексов для данных 3d-металлов, однако для кобальто- вого комплексоната характерно образование тет- раэдрического комплексоната в щелочной сре- де. Представляет интерес исследовать строение депротонированных N-(фосфонометил)амино- сукцинатов Co(II), Ni(II) и Cu(II) в твердом сос- тоянии и определить характерные особенности их строения. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Исполь- зовали фосфонометиламиноянтарную кисло- ту, синтезированную согласно методике [10]. Для синтеза комплексов применяли неорганические соли хлоридов или сульфатов соответствующих 3d-металлов марки ч.д.а. Депротонированные комплексонаты Co(II), Ni(II), Cu(II) в твердом состоянии получали из концентрированных во- дных растворов, осаждая образовавшиеся ком- плексы этанолом. Кристаллические полиядер- ные N-(фосфонометил)аминосукцинаты Co(II) и Ni(II) были получены из растворов при медлен- ном испарении растворителя при комнатной температуре. Спектры диффузного отражения (СДО) сни- мали на спектрометре марки Specord M-40 с приставкой для диффузного отражения. Терми- ческие характеристики твердых комплексона- тов исследовали в температурном диапазоне 20 —530 оС (скорость нагрева 5 оС/мин) с помощью комплекса приборов — дериватографа Netzsch Sta 409 и квадрупольного масс-спектрометра QMS403/4 (Balzers), позволяющие проводить од- Неорганическая и физическая химия © А.В.Шовковая, Е.К .Трунова, А.О.Гудима, Т.А.Макотрик , 2013 92 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 4 новременно термический и не- количественный масс-спектро- скопический анализ полученных газообразных продуктов термо- лиза. ИК-спектры образцов до и после ДTA регистрировали на приборе Nicolet Nexus 670 в диа- пазоне 4000—400 см–1 в виде та- блеток с KBr. Рентгенофазовый анализ продуктов термолиза про- водили на приборе Philps X’pert Pro. Рентгеноструктурные иссле- дования полиядерных комплек- сонатов кобальта и никеля вы- полняли на монокристальном дифрактометре Bruker Smart Apex2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. Определен гидратный состав и получены термические ха- рактеристики (табл. 1) комплексов Co(II), Ni(II) и Cu(II) с PMAS (рис. 1). Процесс дегидратации для соединений I–III протекает в достаточно широком температур- ном интервале. При более низких температурах отщепляются внешнесферные молекулы воды, в области 150—200 oС происходит удаление мо- лекул Н2О, входящих во внутреннюю коорди- национную сферу комплексов. Следует отметить, что комплекс CuPMAS более прочно удержи- вает воду, поскольку его дегидратация закан- чивается при более высокой температуре (215 oС), чем для аналогичных комплексов Co(II) и Ni(II) (185 и 188 oС соответственно). Нагревание безводных металлохелатов по- казало их различную термическую устойчи- вость (рис. 1). Так, N-(фосфонометил)аминосук- цинаты Co(II) и Ni(II) устойчивы до температу- ры 400 и 376 оС соответственно. При этих тем- пературах происходит распад органического ли- ганда, который сопровождается декарбоксили- рованием, дегидратированием и отщеплением иминогрупп в виде соответствующих газообраз- ных оксидов, что подтверждается данными масс-спектрометрического анализа. Для обоих комплексонатов разложение в области темпера- Рис. 1. Термогравиграмма комплексов Co(II), Ni(II) и Cu(II) с H4PMAS: TГA (a), ДTГ (б) и ДTA (в). 1 — CoPMAS; 2 — NiPMAS; 3 — CuPMAS. Т а б л и ц а 1 Термическая устойчивость N-(фосфонометил)аминоянтарной кислоты и ее комплексов с Co(II), Ni(II) и Cu(II) на стадии дегидратации Комплекс Процесс дегидратации tдестр , оC tmax , оC (эффект) ∆mтеор ∆mэксп Н2О, моль нача- ло ко- нец% Na2CoPMAS⋅3.5H 2O (I) 98 (эндо) 16.12 16.09 3.5 400 475 Na2NiPMAS⋅4H 2O (II) 101 (эндо) 18.01 18.05 4 376 500 Na2CuPMAS⋅1.5H 2O (III) 80 (эндо) 7.51 7.51 1.5 244 440 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 4 93 тур 360—475 оС сопровождается экзотермичес- кими эффектами (410 и 464 oC для CoPMAS; 376 и 431 oC для NiPMAS) и значительной потерей массы образцов: ∆mэксп =43.22 % (CoPMAS) и 32.66 % (NiPMAS). Комплекс CuPMAS разлагается при темпе- ратуре 244 oC (с сильным эндоэффектом при 256 oС), что значительно ниже, чем для аналогич- ных комплексонатов Ni(II) и Co(II). В интервале температур 340—410 °С процесс разложения идет бурно с выделением тепла (экзоэффекты при 344 и 404 oС) и значительной потерей массы (–∆mэксп =23.3 %). Вероятно, в случае комплексов CoPMAS и NiPMAS образуются комплексы полимерного строения, о чем свидетельствует их высокая тер- мическая устойчивость по сравнению с устойчи- востью чистого лиганда (tразл ≈ 200 oC). В случае N-(фосфонометил)аминосукцината меди обра- зуется комплекс димерного строения, что обус- ловливает разложение комплексоната уже при температуре 244 oC, что на 132 и 156 oC меньше, чем соответствующие эффекты для комплек- сов Ni(II) и Co(II). Следовательно, термическая устойчивость комплексонатов уменьшается в ряду Cu(II)< Ni(II)<Co(II) и связана с переходом от димерно- го строения комплекса к полимерному. Учиты- вая, что лиганд имеет дентатность, равную 4, то, по всей вероятности, 4 места в координацион- ной сфере комплекса займут донорные атомы одной молекулы PMAS4– (атом азота имино- группы и атомы кислорода α-, β-карбоксильных и фосфоновой групп), молекула воды и атом кислорода фосфоновой группы соседней мо- лекулы PMAS4–. Таким образом, будут образо- вываться комплексы димерного или полимер- ного строения за счeт мостиковой фосфоновой группы. Твердые N-(фосфонометил)аминосукцина- ты Со(II), Ni(II) и Cu исследовали методом спек- троскопии диффузного отражения с целью оп- ределения формы координационного полиэдра. На основе максимумов полос поглощения основных d-d переходов металлов и их отнесе- ния (табл. 2) можно сделать вывод, что все ис- следованные комплексы имеют строение иска- женного октаэдра. Анализ ИК-спектров N-(фосфонометил)ами- носукцинатов 3d-металлов показал, что коорди- нация иона металла осуществляется всеми функ- циональными группами лиганда (табл. 3). В спектре комплексонатов отсутствуют ва- лентные колебания недиссоциированной кар- Неорганическая и физическая химия Т а б л и ц а 2 Максимумы поглощения СДО и их отнесение для N-(фосфонометил)аминосукцинатов Co(II), Ni(II) и Cu(II) Комплекс νмакс , см –1 Переход СoPMAS 18640 4T1g(F) → 4T1g(P) 19520 4T 1g(F) → 4A 2g(F) NiPMAS 13600 3A2g → 1Eg(D) 14880 3A2g → 1T 1g(F) 24800 3A2g → 1T 1g(P) CuPMAS 13120 2Eg → 2T2g Т а б л и ц а 3 Основные колебательные частоты ИК-спектров и их отнесение в H4PMAS и ее комплексах до (1) и после (2) ДTA Группы νмакс , см –1 CoPMAS NiPMAS CuPMAS 1 2 1 2 1 2 ν(ОН ) 3415, 3440 3423, 3433 3431, 3438 3246 3246 3267 ν(СH2) 2927, — 2924, 2927 — 2989 2989 ν(COOH) — — — — — — νas (COO– ) 1622 — 1616 — 1623 — νs(COO– ) 1404 — 1402 — 1417 — νas(PO2) 1136 1140 1124 1163 1132 1159 νs(PO2) 1084 1109 1082 1105 1113 1068 νas(PO3) 1057 — 1053 1086, 1055 1043 1034 νs(PO3) 966 995 968, 904 970 962, 987 908 ν(M–O) 503 557 507 565 511 661, 544 625 547 571 565 584 638 590 615 617 615 638 ν(M–N) 420 — 442 — 445 — 94 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 4 боксильной группы (для H4PMAS при 1716 см–1 [12]), а разница в положении полос νsCOO– и νasCOO– во всех комплексах примерно одинако- ва и составляет ~200 см–1, что свидетельствует о монодентатной координации карбоксильных групп. Необходимо отметить, что для комплексов CoPMAS и NiPMAS интенсивность полос погло- щения асимметричных и симметричных коле- баний фосфоновой группы приблизительно оди- накова, тогда как в комплексе CuPMAS νs(PO2) проявляются только в виде небольшого плеча. Это может свидетельствовать о разной длине свя- зей О–P–O в медном N-(фосфонометил)амино- сукцинате, что, вероятно, связано с димерным строением данного комплекса. В низкочастотной области спектра нахо- дятся мультиплетные полосы, относящиеся к ва- лентным колебаниям связей М–О (500—640 см–1) и М–N (420—450 см–1). В ИК-спектрах комплексов 3d-металлов с N-(фосфонометил)аминоянтарной кислотой при- сутствует интенсивная широкая полоса в обла- сти 3400—3200 см–1, относящаяся к колебани- ям молекул воды. Расщепление этой полосы указывает на различный тип связи Н2О в ком- плексах — полоса поглощения с большей часто- той соответствует внешнесферно-связанной во- де, с меньшей — относится к молекулам воды, входящих во внутреннюю координационную сфе- ру комплексов. Полученные дан- ные согласуются с результатами дифференциально-термического анализа. В ИК-спектрах продуктов тер- мического разложения N-(фос- фонометил)аминосукцинатов от- сутствуют полосы поглощения карбоксильных и иминогрупп, но отчетливо зафиксированы сиг- налы, характерные для поглоще- ния PO3-группы и связей М–О. Это указывает на то, что после термодеструкции комплексона- тов 3d-металлов в продуктах их разложения содержатся преиму- щественно фосфаты и оксиды со- ответствующих металлов. Дан- ный вывод подтверждается ре- зультатами рентгенофазового ана- лиза, согласно которому продуктами термичес- кого разложения N-(фосфонометил)аминосукци- натов являются: Co3O4, β-NaCoPO4, Na4Co3- (PO4)2(P2O7) — для CoPMAS; NiO, NiC, Na4P2O7 — для NiPMAS; Na2SO4, Na5Cu3(PO4)2(PO4H- PO4) — для CuPMAS. В кристаллическом состоянии получены де- протонированные полиядерные металлохелаты общей формулы NaМ12(PMAS)6(H2O)17(OH) (М = Co(II) и Ni(II)). По данным РСА, компле- ксы изоструктурны, кристаллизуются в ромбо- эдрической сингонии с 1/6 молекулы в незави- симой части (табл. 4, рис. 2). В элементарной ячейке кристалла (рис. 2) присутствуют 2 типа октаэдрически координи- рованных ионов металла, связанных между со- бой мостиковыми атомами кислорода карбок- сильной и фосфоновой групп. Атом металла M(1) образует с лигандом одновременно два пяти- членных и один шестичленный, сопряженных по атому N(1), хелатных металлоцикла: один из которых аминофосфоновый — M(1)O(2)Р(1)- С(1)N(1) находится в экваториальной плоскос- ти, а два — глициновый цикл M(1)N(1)С(2)С(3)- O(4) и 6-членный β-аланиновый цикл M(1)N(1)- С(2)С(4)С(5)O(6) — в аксиальной плоскости ко- ординационного полиэдра. До октаэдрическо- го окружение иона металла М(1) дополняется дву- мя фосфонатными атомами кислорода (О(1А), О(2А)) двух соседних молекул лиганда PMAS4–. Т а б л и ц а 4 Данные рентгеноструктурного анализа комплексов NaCo12(PMAS)6(H2O)17(OH) и NaNi12(PMAS)6(H2O)17(OH) [14, 15] Параметры Брутто-формула C30H72N6NaCo12O60P6 C30H72N6NaNi12O60P6 Молекулярная масса 2392.9 12390.27 Сингония, пространст- венная группа Ромбоэдрическая, R3 Ромбоэдрическая, R3 Параметры ячейки, Ao a = 13.4686(2), α = 104.1860(10) a = 13.3789(2), α = 103.81(10) Объем ячейки V , Ao 3 2172.13(6) 2144.42(6) Z 1 1 dрасч, г/см 3 1.829 1.851 µ , мм–1 2.447 2.792 T , K 173(2) 173(2) Длина волны, λ, Ao MoKα 0.71073 MoKα 0.71073 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 4 95 Координационную сферу второго атома М(2) составляют два различных типа лигандов — депротонированная N-(фосфонометил)амино- янтарная кислота и вода. Атом металла М(2) шестикоординирован атомами кислорода трeх соседних молекул PMAS4– (за счeт β-карбок- сильной О(6) и двух фосфоновых групп О(1А), О(3А)), остальные места координационной сфе- ры дополняются кислородами трeх молекул во- ды О(8), О(9), О(10). Соединения образуют трeхмерную структу- ру со сложной системой водородных связей и с одномерным каналом туннельного типа с цен- тральным атомом Na, который находится в ок- таэдрическом окружении из кристаллографи- чески эквивалентных атомов кислорода фос- фоновых групп. Таким образом, на основе представленных данных можно определить основные особенно- сти координации 3d-металлов в N-(фосфономе- тил)аминосукцинатах. При комплексообразова- нии N-(фосфонометил)аминоянтарная кислота является 5-дентатным лигандом, координирует- ся к иону металла всеми донорными группами — α- и β-карбоксильными, фосфоновой, имино- группами. При этом образуются три хелатных металлоцикла: глициновый (1), β-аланиновый (2) и аминофосфоновый (3); H4PMAS реализует дентатность 4 по отношению к одному атому металла: До октаэдрического строения комплекс до- полняется молекулами воды или атомами кис- лорода фосфоновой группы соседних молекул комплексона. Таким образом, для N-(фосфоно- метил)аминосукцинатов 3d-металлов характер- но образование комплексов димерного или по- лимерного строения преимущественно за счeт мо- стиковой функции фосфоновой группы. Предлагаемое строение депротонированных фосфонометиламиносукцинатов характерно как для аморфных комплексов эквимолярного сос- тава, так и для кристаллических полиядерных комплексов. РЕЗЮМЕ. Синтезовані та досліджені тверді комплекси Co(II), Ni(II) та Cu(II) з N-(фосфономе- тил)аміноянтарною кислотою. Методами спектрос- копії дифузного відбиття, ІЧ-спектроскопії, ДТА та РСА встановлено будову комплексів. Показано, що комплекси є кристалогідратами та мають будову викривленого октаедру, в якому іони металів зв’яза- ні з α- і β-карбоксильними, фосфоновою та іміно- групами ліганду. Термічна стійкість комплексонатів зменшується в ряду Cu(II)<Ni(II)<Co(II) і пов’язана Неорганическая и физическая химия Рис. 2. Симметрически независимая часть молекулы NaCo12(PMAS)6(H2O)17(OH) (a) и NaNi12(PMAS)6- (H2O)17(OH) (б). Атомы O(1A), O(2A) и O(3A) сгене- рированы для наглядности координационных поли- эдров. Термальные эллипсы показаны с 50 %-й веро- ятностью. 96 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 4 з переходом від димерної будови для мідного комп- лексу до полімерної для комплексів нікелю і коба- льту. Методом РСА встановлено будову ізострук- турних комплексів NaM 12(PMAS)6 (H 2O)17(OH) (M = Co(II), N i(II)), в яких в елементарній комірці кристалу присутні два по-різному координовані іо- ни металу, зв’язаних між собою містковими кис- лотними групами. SUMMARY. Some transition metal complexes (M = Co(II), Ni(II) and Cu(II)) with N-(phosphonomethyl)- aminosuccinic acid have been prepared and investigated. Structure of the complexes was established by IR-, diffuse reflectance spectroscopy, DTA and X-ray methods. All the complexes exist in a hydrate form in a solid state form. Coordination polyhedron of compounds have the structure of a distorted octahedron where metal ions bonded with α- and β-carboxylic, phosphonic and imino- groups of the ligand. The thermal stability of complexo- nates decreases in order Cu(II)<Ni(II)<Co(II), that asso- ciated with change from the dimeric structure for a copper complex to the polymeric one for the complexes of nickel and cobalt. The structure of isomorphic comple- xes NaM12(PMAS)6(H2O)17(OH) (M = Co(II), Ni(II)) was established by the method of X-ray diffraction. The NaM12(PMAS)6(H2O)17(OH) unit cell contains two diffe- rently coordinated metal ions, which are interconnected by bridging acid groups. ЛИТЕРАТУРА 1. Popov K., Ronkkomaki H., Lajunen L .H.J . // Pure Appl. Chem. -2001. -73, № 10. -P. 1641—1677. 2. Sawada K., Duan W ., Ono M ., Satoh K. // Dalton Trans. -2000. -№ 6. -P. 919—924. 3. Dhansay M .A., L inder P.W . // J. Coord. Chem. -1993. -28, № 2. -P. 133—145. 4. Sheals J., Persson P., Hedman B. // Inorg. Chem. -2001. -40, № 17. -P. 4302—4309. 5. Franz J.E., M ao M .K., Sikorski J.A . Glyphosate. A. Unique Global Herbicide. -Washington, DC, ACS Monograph № 189, 1998. 6. Cabeza A., Aranda M .A.G. Metal Phosphonate Che- mistry: From Synthesis to Applications / Ed. A.Clear- field, K.Demdis. -Cambridge: The Royal Soc. Chem., 2012. -P. 107—132. 7. Nowack B, VanBriesen J.M . Biogeochemistry of Chelating Agents. ACS Symp. Ser. -Washington, DC, 2005. 8. Kiss T ., Lazar I., Kafarski P. // Met. Based Drugs. -1994. -1, № 2–3. -P. 247—264. 9. Appa Rao B.V ., Venkateswara Rao M ., Srinivasa Rao S ., Sreedhar B . // Chem. Engin. Comm. -2011. -198, № 12. -P. 1505—1529. 10. Шовкова Г.В., Трунова О.К., Гудима А .О. // Укр. хим. журн. -2010. -76, № 8. -С. 79—85. 11. Трунова Е.К., Шовковая А .В., Русакова М .Ю. и др. // Там же. -2012. -78, № 7. -С. 36—44. 12. Трунова Е.К., Шовковая А .В., Вечерникова Э. и др. // Укр. хим. журн. -2012. -78, № 5. -С. 14—21. 13. Волков С.В., Трунова Е.К., Шовковая А .В., Гудима А .О. // Журн. неорган. химии. -2012. -57, № 11. -С. 1603—1607. 14. Cambridge Structural Database, № 802284, http://www.ccdc.cam.ac.uk/products/request 15. Cambridge Structural Database, № 802283, http://www.ccdc.cam.ac.uk/products/request Институт общей и неорганической химии Поступила 10.19.2012 им В.И .Вернадского НАН Украины, Киев ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 4 97 http://www.ccdc.cam.ac.uk/products/request http://www.ccdc.cam.ac.uk/products/request

Некоторые особенности строения комплексов Co(II), Ni(II) и Cu(II) с N-(фосфононометил)аминоянтарной кислотой

Репозитарії

Схожі ресурси