О механизме формирования активных окислителей в морской воде
Методами циклической вольтамперометрии и импедансметрии установлена гетерогенная структура растворов, моделирующих морские воды различного солесодержания, и показана возможность механохимического образования в них пероксида водорода в концентрациях, на 3 порядка превышающих его содержание в объеме с...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Datum: | 2013 |
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2013
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187928 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | О механизме формирования активных окислителей в морской воде / В.В. Коханенко, Е.Д. Першина, К.А. Каздобин // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 4. — С. 110-113. — Бібліогр.: 25 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-187928 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Коханенко, В.В. Першина, Е.Д. Каздобин, К.А. 2023-02-04T15:13:38Z 2023-02-04T15:13:38Z 2013 О механизме формирования активных окислителей в морской воде / В.В. Коханенко, Е.Д. Першина, К.А. Каздобин // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 4. — С. 110-113. — Бібліогр.: 25 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187928 544.01: 544.03 Методами циклической вольтамперометрии и импедансметрии установлена гетерогенная структура растворов, моделирующих морские воды различного солесодержания, и показана возможность механохимического образования в них пероксида водорода в концентрациях, на 3 порядка превышающих его содержание в объеме статической морской воды. Методами циклічної вольтамперометріі та імпедансметрії встановлено гетерогенну структуру розчинів, що моделюють морські води різного солевмісту, і показано можливість механохімічного утворення в них пероксиду водню в концентраціях, які на 3 порядки перевищують його вміст в об’єм статичної морської води. By means of cyclic voltammetry and impedance measurements the heterogeneous structure solutions simulating sea water of varying salinity established, and the possibility of mechanochemical generation of hydrogen peroxide in concentrations 3 orders exceeding its content in a static volume of sea water is shown. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия О механизме формирования активных окислителей в морской воде Про механізм формування активних окиснювачів у морській воді On mechanism of active oxidizers formation in marine water Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
О механизме формирования активных окислителей в морской воде |
| spellingShingle |
О механизме формирования активных окислителей в морской воде Коханенко, В.В. Першина, Е.Д. Каздобин, К.А. Неорганическая и физическая химия |
| title_short |
О механизме формирования активных окислителей в морской воде |
| title_full |
О механизме формирования активных окислителей в морской воде |
| title_fullStr |
О механизме формирования активных окислителей в морской воде |
| title_full_unstemmed |
О механизме формирования активных окислителей в морской воде |
| title_sort |
о механизме формирования активных окислителей в морской воде |
| author |
Коханенко, В.В. Першина, Е.Д. Каздобин, К.А. |
| author_facet |
Коханенко, В.В. Першина, Е.Д. Каздобин, К.А. |
| topic |
Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| publishDate |
2013 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Про механізм формування активних окиснювачів у морській воді On mechanism of active oxidizers formation in marine water |
| description |
Методами циклической вольтамперометрии и импедансметрии установлена гетерогенная структура растворов, моделирующих морские воды различного солесодержания, и показана возможность механохимического образования в них пероксида водорода в концентрациях, на 3 порядка превышающих его содержание в объеме статической морской воды.
Методами циклічної вольтамперометріі та імпедансметрії встановлено гетерогенну структуру розчинів, що моделюють морські води різного солевмісту, і показано можливість механохімічного утворення в них пероксиду водню в концентраціях, які на 3 порядки перевищують його вміст в об’єм статичної морської води.
By means of cyclic voltammetry and impedance measurements the heterogeneous structure solutions simulating sea water of varying salinity established, and the possibility of mechanochemical generation of hydrogen peroxide in concentrations 3 orders exceeding its content in a static volume of sea water is shown.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187928 |
| citation_txt |
О механизме формирования активных окислителей в морской воде / В.В. Коханенко, Е.Д. Першина, К.А. Каздобин // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 4. — С. 110-113. — Бібліогр.: 25 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT kohanenkovv omehanizmeformirovaniâaktivnyhokisliteleivmorskoivode AT peršinaed omehanizmeformirovaniâaktivnyhokisliteleivmorskoivode AT kazdobinka omehanizmeformirovaniâaktivnyhokisliteleivmorskoivode AT kohanenkovv promehanízmformuvannâaktivnihokisnûvačívumorsʹkíivodí AT peršinaed promehanízmformuvannâaktivnihokisnûvačívumorsʹkíivodí AT kazdobinka promehanízmformuvannâaktivnihokisnûvačívumorsʹkíivodí AT kohanenkovv onmechanismofactiveoxidizersformationinmarinewater AT peršinaed onmechanismofactiveoxidizersformationinmarinewater AT kazdobinka onmechanismofactiveoxidizersformationinmarinewater |
| first_indexed |
2025-11-25T16:31:01Z |
| last_indexed |
2025-11-25T16:31:01Z |
| _version_ |
1850518167873388544 |
| fulltext |
УДК 544.01: 544.03
В.В.Коханенко, Е.Д.Першина, К.А.Каздобин
О МЕХАНИЗМЕ ФОРМИРОВАНИЯ АКТИВНЫХ ОКИСЛИТЕЛЕЙ В МОРСКОЙ ВОДЕ
Методами циклической вольтамперометрии и импедансметрии установлена гетерогенная структура
растворов, моделирующих морские воды различного солесодержания, и показана возможность меха-
нохимического образования в них пероксида водорода в концентрациях, на 3 порядка превышающих
его содержание в объеме статической морской воды.
ВВЕДЕНИЕ. Сегодня антропогенное загря-
знение морей диктует необходимость поиска ме-
тодов очистки прибрежных вод. Для этого не-
обходимо изучение механизма самоочищения со-
леных вод. Основным окислителем в таких про-
цессах выступает пероксид водорода (H2O2). Он
обнаружен во всех видах природных вод в ве-
сьма малых концентрациях [1, 2]. Однако при-
чины появления и роль H2O2 в процессах са-
моочищения вод высокой солености до сих пор
мало изучены.
Наибольшие концентрации H2O2 обнару-
жены в водах дождей; они достигают 5⋅10–5 М
[2]. Основное количество H2O2 сосредоточено в
водах Мирового океана. В поверхностных во-
дах оно варьируется от 10–9 М вдали от берегов
до 5⋅10–8 М в прибрежных областях океанов [3].
Основным природным источником H2O2 счи-
таются атмосферные процессы [2, 4]. Появле-
ние H2O2 в атмосферных осадках объясняется
обычно результатом фотолиза паров воды под
действием коротковолновой радиации при 100<
λ < 190 нм (то есть до порога ионизации воды
λ > 98.5 нм) [5].
Существует ряд иных механизмов образо-
вания H2O2 в природных средах. Предложен
механизм появления H2O2 в воде (природной
или искусственно активированной) через обра-
зование ОН-радикала из ОН–-аниона, в частно-
сти при фотодиссоциации в видимом диапазоне
или при окислении на аноде [6]: ОН– → е–
aq +
+ОН , которые после рекомбинации образуют
H2O2. Возможны также реакции сольватирован-
ного электрона e–
aq с O2 , H
+, приводящие к O2
–,
•HO2 , H2 и к H2O2 +O2 , и реакции атома водо-
рода и сольватированного электрона e–
aq [7, 8].
В то же время существует возможность ме-
ханохимической деструкции жидкой воды как
динамически нестабильной полимерной систе-
мы под воздействием возбудителей деформа-
ций, механических напряжений и колебаний [9,
10]. В этом случае, как и при фотолизе, появле-
ние H2O2 в воде предваряет радикальная диссо-
циация воды.
Вода имеет сложную гетерогенную струк-
туру [11, 12]. Напротив, считается, что раство-
ры электролитов структурированы на уровне
сольватных оболочек ионов [13].
Ранее [12, 14] нами было показано, что в
условиях интенсивного перемешивания дистил-
лированной воды и разбавленного электролита
концентрация H2O2 повышается от ≈10–8 М для
непроточной воды до ≈10–7 М в протоке. Несо-
мненно, в концентрированных элетролитах
этот эффект также должен проявляться.
Цель данной работы — количественное оп-
ределение концентрации Н2О2 с использовани-
ем электрохимических методов, поскольку кон-
центрация Н2О2 является основным критерием
оценки самоочистительной способности любого
природного, в данном случае соленого, водое-
ма, и выяснение механизмов генерирования пе-
роксида водорода в воде в присутствии элек-
тролитов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Экспери-
мент по количественному электрохимическому
определению Н2О2 в морской воде основан на
фиксации интегрального количества активных
форм кислорода, способных участвовать в гене-
рации Н2О2 в водных средах. Исследования про-
водились в модельных системах (водных раство-
рах морской соли в диапазоне концентраций
1.25—3.75 % мас.), имитирующих природные
концентрации соли в морской воде в темпера-
турных режимах, соответствующих природным
колебаниям температур от 16 до 32 оС.
Неорганическая и физическая химия
© В.В.Коханенко, Е.Д.Першина, К .А.Каздобин , 2013
110 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 4
Для приготовления растворов использова-
ли соль морскую садочную согласно ТУ У 14.4-
2492620078-003:2008 и дистиллированную воду
ДСТУ ISO 3696:2003. Растворы выдерживали в
течение 2–3 сут для утановления постоянства рН.
Циклические вольтамперограммы снимали
в электрохимической ячейке на потенциостате
ПИ 50-1 при скорости развертки потенциала 1 мВ/с
в интервале +1.2 — –0.6 В с применением пла-
тинового микроэлектрода с диаметром сферы
1.1 мм [14] и фиксировали на двухкоординат-
ном самописце ЛКД-4 с последующей оцифров-
кой данных.
Расчет концентраций Н2О2 проводили ин-
тегрированием пиков вольт-амперных кривых в
области потенциалов 0.6—1.0 В с учетом законо-
мерностей конвективной диффузии по формуле:
C = δi
xFD , (1)
где С — концентрация, М ; δ — толщина диф-
фузионного слоя, равная 1.5⋅10–3 см [15, 16]; D
— коэффициент диффузии Н2О2, равный сог-
ласно [17] 8.7⋅10–5 cм2/с; z = 2 — число электро-
нов; F — постоянная Фарадея.
Спектры импеданса снимали в ячейке с гла-
дкими платиновыми электродами площадью по
1 см2, находящимися на расстоянии 1 см, на эле-
ктрохимическом модуле Autolab 30 модели PGS-
TAT302N Metrohm Autolab, оснащенном моду-
лем FRA-2 (Frequency Response Analyzer) в ин-
тервале 10–3—106 Гц. Управление модулем осу-
ществляли программой Autolab 4.9 при ампли-
туде возмущающего сигнала ± 5 мВ с последу-
ющей обработкой в пакете Zview 2.0. Электро-
химические параметры электролитов и механиз-
мов электродных реакций определяли по спек-
трам импеданса путем построения модельных
эквивалентных схем.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. На рис. 1 при-
ведены кривые зависимости концентрации пе-
роксида водорода от температуры в растворах
морской соли при разных концентрациях. Как
видно, концентрация Н2О2 в динамических ус-
ловиях возрастает на 3 порядка (≈10–6 М) от-
носительно “объема моря”, где концентрация
Н2О2 составляет ≈10–9 М [1]. При повышении тем-
пературы концентрация Н2О2 возрастает, в то
время как повышение концентрации морской
соли приводит к некоторому снижению концен-
трации Н2О2 в воде. Для статических условий
во всех случаях концентрация Н2О2 оставалась
постоянной порядка ≈10–8 М , что соответству-
ет концентрации Н2О2 для непроточной прес-
ной воды [14].
Температурная зависимость концентрации
Н2О2 в морской воде свидетельствует о сущест-
вовании лабильной структуры, содержащей ак-
тивный кислород. Растворимость кислорода в
морской воде экспоненциально падает с ростом
температуры [18], но при этом концентрация
Н2О2 в условиях маеханохимического воздейс-
твия возрастает до температур порядка 35 оС.
Для определения структуры электролитов
и механизма переноса заряда в них расмотрены
спектры их имапеданса (рис. 2). Исследования
растворов, моделирующих морскую воду, обна-
ружили различия их поведения с поведением “клас-
сического” электролита KCl [12].
Из диаграммы Найквиста (рис. 2, а) следу-
ет, что импеданс раствора уменьшается с рос-
том концентрации электролита. Эквивалентная
схема такого электролита намного сложнее, чем
для разбавленного электролита: согласно [19]
она является вариантом модели Войта (Foight),
характеризующей гетерогенную систему с пере-
носом заряда через электрохимически активные
границы раздела фаз. Диаграммы Боде (рис. 2, б)
также отличны от таковых для разбавленного
Рис. 1. Зависимость концентрации пероксида водоро-
да от температуры в растворах морской соли, %: 1 —
1.25; 2 — 2.50; 3 — 3.75 в потоке скоростью 5 см/с;
4 — концентрация растворенного кислорода.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 4 111
электролита. Значительный сдвиг фазового угла
и смещение частотной области этого сдвига от-
носительно раствора хлорида калия (рис. 2, б)
свидетельствуют о смешанном характере прово-
димости, отмеченном ранее в работах [7, 8], и по-
зволяют постулировать протекание редокс-реак-
ций с участием сольватированного электрона.
Очевидно, что морская вода является слож-
ным гетерогенным образованием, обладающим
фазовыми границами. Такие границы могут об-
разовывать ассоциаты растворенного кислоро-
да с основными анионами морской соли (Сl–,
SO4
2–, НСО3
–, Вr–, F–, НВО3
–), а также органи-
ческие и минеральные примеси [20, 21]. Извест-
но, что растворенные в воде газы находятся в
виде микропузырьков [22—24]. Отмечалось [25]
наличие в воде микропузырьков, вокруг кото-
рых происходит структурирование растворите-
ля, в частности воды, в кластеры микронных раз-
меров. Также отмечено, что добавление в воду
даже незначительных количеств ионов приво-
дит к спонтанному образованию стабильных га-
зовых пузырьков. Дополнительную фиксацию
границ раздела могут обеспечить органические
примеси.
Таким образом, по данным исследований им-
педанса подтверждена гетерогенность растворов,
моделирующих морскую воду, обнаруженная ра-
нее спектроскопически [11—25]. Вольт-амперо-
метрические исследования подтвердили возмож-
ность значительного увеличения концентрации
активных форм кислорода в условиях механо-
химического воздействия.
РЕЗЮМЕ. Методами циклічної вольтамперомет-
ріі та імпедансметрії встановлено гетерогенну струк-
туру розчинів, що моделюють морські води різного
солевмісту, і показано можливість механохімічного
утворення в них пероксиду водню в концентраціях,
які на 3 порядки перевищують його вміст в об’єм
статичної морської води.
SUMMARY. By means of cyclic voltammetry and
impedance measurements the heterogeneous structure
solutions simulating sea water of varying salinity estab-
lished, and the possibility of mechanochemical generation
of hydrogen peroxide in concentrations 3 orders excee-
ding its content in a static volume of sea water is shown.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шамб У., Сеттерфилд Ч., Вентворс Р. Перекись
водорода. -М .: Иностр. лит., 1956. -C. 55—60.
2. Cooper W .J., Sulzman E.S., Z ika R .G. // J. Geoph.
Res. -1987. -92(C3). -P. 2970—2978.
3. Лапшин А .И ., Трохан А .М ., Шавыкин А .А . // Докл.
АН СССР. -1985. -281, № 1. -С. 154—157.
4. Van Baalen C . // Nature. -1966. -11, № 6. -Р. 951.
5. Брасье Г., Соломон С. Аэрономия средней атмос-
Неорганическая и физическая химия
Рис. 2. Спектры импеданса в координатах Найквиста
(а), Боде (б) и эквивалентные схемы растворов элек-
тролитов (в, г), моделирующих морскую воду различ-
ной концентрации, %: 1 — 1.25, рН 6.17; 2 — 2.5,
рН 6.48; 3 — 3.75, рН 6.96 (в); 4 — 0.1 М KCl (г).
б
а
в
г
112 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 4
феры. -Л.: Гидрометеоиздат, 1987.
6. Клосс А .И . // Докл. АН СССР. -1988. -303, № 6.
-С. 1403—1405.
7. Schwarz H.A. // J. Phys. Chem. -1992. -96, № 22.
-Р. 8337—8341.
8. Pershina E.D., Kazdobin K.A . // J. Water Chemistry
and Technology. -2008. -30, № 6. -Р. 358—367.
9. Домрачев Г.А ., Родыгин Ю.Л., Селивановский Д.А .
// Докл. АН СССР. -1993. -329, № 2. -С. 186—188.
10. Домрачев Г.А ., Родыгин Ю .Л., Селивановский Д.А .,
Стунжас П .А . Химия морей и океанов. -М .: Наука,
1995. -С. 169—177.
11. Goncharuk V .V ., Orehova E.A ., M alyarenko V.V. //
J. Water Chemistry and Technology. -2008. -30, №
2. -Р. 80—84.
12. Каздобин К.А ., Першина Е.Д. // Укр. хим. журн.
-2012. -78, № 6. -С. 103—117.
13. Bard A .J., Faulkner L .R . Electrochemical Methods.
Fundamentals and Applications. -London: John Wiley
& Sons Inc., 2001.
14. Kazdobin K.A ., Pershina E.D., Kokhanenko E.V .,
Duma V .Y u. // J. Water Chemistry and Technology.
-2009. -31, № 3. -Р. 177—185.
15. Городыский А .В., Шваб Н .А ,. Каздобин К.А . // Элек-
трохимия. -1986. -22, № 2. -C. 147—151.
16. Shvab N., Stefaniak N., Kazdobin K., W ragg A.A . //
J. Appl. Electrochem. -2000. -30, № 11. -Р. 1285—1292.
17. www.h2o2.com (физико-химические свойства перок-
сида водорода).
18. www.engineeringtoolbox .com (растворимость кисло-
рода в воде).
19. Orazem M .E., Tribollet B. Electrochemical Impedance
Spectroscopy. -New York: John Wiley & Sons, 2008.
20. Зубов Н.Н. Океанологические таблицы, 3 изд. -Л.: 1957.
21. Миронов О.Г., Муравьева И .П ., Гапонюк Т .О.,
Замыслова Т .Н . // Морський еколог. журн. -2004.
-3, № 3. -C. 55—59.
22. Ikeuchi H., Kanakubo M ., W atanabe Y . et al . // J.
Electroanalyt. Chem. -2004. -562. -P. 105—110.
23. Eigeldinger J., Vogt H . // Electrochim. Acta. -2000.
-45, № 27. -P. 4449—4456.
24. Iwasaki A ., Kaneko H., Abe Y ., Kamimoto M . //
Ibid. -1998. -32, № 4–5. -Р. 498—403.
25. Бункин Н .Ф., Лобеев А .В. // Письма в Журн. экспе-
рим. и теорет. физики. -1993. -58, № 2. -С. 91—97.
Институт общей и неорганической химии Поступила 09.12.2012
им. В.И .Вернадского НАН Украины, Киев
Таврический национальный университет
им. В.И .Вернадского, Симферополь
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 4 113
http://www.h2o2.com
http://www.engineeringtoolbox.com
|