Синтез, будова та магнітні властивості координаційного полімеру міді (ІІ) з 1Н-піразолом
Встановлено, що при електрохімічному розчиненні нульвалентної міді в диметилформамідному розчині 1Н-піразолу (PZ) утворюється координаційний полімер [Cu₃(PZ-H)₃(ОAc)₂(OH)(PZ)]n азаметалокраунової будови на основі інвертованих тримідних фрагментів [Cu₃(m₃-OH)(к₂-PZ)₃]²⁺, про що свідчать дані рентгено...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 2013 |
| Автори: | , , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2013
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187948 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Синтез, будова та магнітні властивості координаційного полімеру міді (ІІ) з 1Н-піразолом / Ю.М. Давиденко, С. Діхерт, С.O. Демешко, Ф. Майєр, В.О. Павленко, І.О. Фрицький // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 6. — С. 85-91. — Бібліогр.: 32 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-187948 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Давиденко, Ю.М. Діхерт, С. Демешко, С.O. Майєр, Ф. Павленко, В.О. Фрицький, І.О. 2023-02-04T18:16:47Z 2023-02-04T18:16:47Z 2013 Синтез, будова та магнітні властивості координаційного полімеру міді (ІІ) з 1Н-піразолом / Ю.М. Давиденко, С. Діхерт, С.O. Демешко, Ф. Майєр, В.О. Павленко, І.О. Фрицький // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 6. — С. 85-91. — Бібліогр.: 32 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187948 542.057+544.022+676.017.58+675.043.8+546.562+547.772 Встановлено, що при електрохімічному розчиненні нульвалентної міді в диметилформамідному розчині 1Н-піразолу (PZ) утворюється координаційний полімер [Cu₃(PZ-H)₃(ОAc)₂(OH)(PZ)]n азаметалокраунової будови на основі інвертованих тримідних фрагментів [Cu₃(m₃-OH)(к₂-PZ)₃]²⁺, про що свідчать дані рентгеноструктурного аналізу. Вимірювання магнітної сприйнятливості отриманого комплексу вище 95 К показали наявність ізотропного антиферомагнітного обміну з J = –117 см⁻¹ (Ĥ = –2JSi×Sj), при пониженні температури спостерігається значний вплив антисиметричного обміну і міжмолекулярної антиферомагнітної взаємодії. Установлено, что при взаимодействии металлической меди с 1Н-пиразолом в диметилформамидном растворе в условиях электрохимического синтеза образуется координационный полимер [Cu₃(PZ-H)₃(ОAc)₂(OH)(PZ)]n по типу азаметаллокраунов, в основе которого лежат инвертированные фрагменты [Cu₃(m₃-OH)(к₂-PZ)₃]²⁺, о чем свидетельствуют данные рентгеноструктурного анализа. Измерения магнитной восприимчивости полученного комплекса показали наличие изотропного антиферромагнитного обмена с J = –117 см⁻¹ ( Ĥ = –2JSi×Sj) выше 95 К, при понижении температуры наблюдается значительное влияние антисимметричного обмена и межмолекулярного антиферромагнитного взаимодействия. Reaction of copper metal with 1Hpyrazole in dymethylformamid solution by electrochemical synthesis formed copper (II) coordination polymer [Cu₃(PZ-H)₃(ОAc)₂(OH)(PZ)]n azametallacrown structural types based on inverted fragments [Cu₃(m₃-OH)(к₂-PZ)₃]²⁺, which is evident from the complete X-ray analysis. According to cryomagnetochemical measurements results the magnetic susceptibility of the complex above 95 K showed isotropic antiferromagnetic exchange with J = –117 см⁻¹ ( Ĥ = –2JSi×Sj) and at low temperatures there is a significant impact antisymmetric exchange and intermolecular antiferromagnetic interactions. uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Синтез, будова та магнітні властивості координаційного полімеру міді (ІІ) з 1Н-піразолом Синтез, строение и магнитные свойства координационного полимера меди (ІІ) с 1Н-пиразолом Synthesis, structure and magnetic properties of copper(II) coordination polymer with 1H-pyrazole Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Синтез, будова та магнітні властивості координаційного полімеру міді (ІІ) з 1Н-піразолом |
| spellingShingle |
Синтез, будова та магнітні властивості координаційного полімеру міді (ІІ) з 1Н-піразолом Давиденко, Ю.М. Діхерт, С. Демешко, С.O. Майєр, Ф. Павленко, В.О. Фрицький, І.О. Неорганическая и физическая химия |
| title_short |
Синтез, будова та магнітні властивості координаційного полімеру міді (ІІ) з 1Н-піразолом |
| title_full |
Синтез, будова та магнітні властивості координаційного полімеру міді (ІІ) з 1Н-піразолом |
| title_fullStr |
Синтез, будова та магнітні властивості координаційного полімеру міді (ІІ) з 1Н-піразолом |
| title_full_unstemmed |
Синтез, будова та магнітні властивості координаційного полімеру міді (ІІ) з 1Н-піразолом |
| title_sort |
синтез, будова та магнітні властивості координаційного полімеру міді (іі) з 1н-піразолом |
| author |
Давиденко, Ю.М. Діхерт, С. Демешко, С.O. Майєр, Ф. Павленко, В.О. Фрицький, І.О. |
| author_facet |
Давиденко, Ю.М. Діхерт, С. Демешко, С.O. Майєр, Ф. Павленко, В.О. Фрицький, І.О. |
| topic |
Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| publishDate |
2013 |
| language |
Ukrainian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Синтез, строение и магнитные свойства координационного полимера меди (ІІ) с 1Н-пиразолом Synthesis, structure and magnetic properties of copper(II) coordination polymer with 1H-pyrazole |
| description |
Встановлено, що при електрохімічному розчиненні нульвалентної міді в диметилформамідному розчині 1Н-піразолу (PZ) утворюється координаційний полімер [Cu₃(PZ-H)₃(ОAc)₂(OH)(PZ)]n азаметалокраунової будови на основі інвертованих тримідних фрагментів [Cu₃(m₃-OH)(к₂-PZ)₃]²⁺, про що свідчать дані рентгеноструктурного аналізу. Вимірювання магнітної сприйнятливості отриманого комплексу вище 95 К показали наявність ізотропного антиферомагнітного обміну з J = –117 см⁻¹ (Ĥ = –2JSi×Sj), при пониженні температури спостерігається значний вплив антисиметричного обміну і міжмолекулярної антиферомагнітної взаємодії.
Установлено, что при взаимодействии металлической меди с 1Н-пиразолом в диметилформамидном растворе в условиях электрохимического синтеза образуется координационный полимер [Cu₃(PZ-H)₃(ОAc)₂(OH)(PZ)]n по типу азаметаллокраунов, в основе которого лежат инвертированные фрагменты [Cu₃(m₃-OH)(к₂-PZ)₃]²⁺, о чем свидетельствуют данные рентгеноструктурного анализа. Измерения магнитной восприимчивости полученного комплекса показали наличие изотропного антиферромагнитного обмена с J = –117 см⁻¹ ( Ĥ = –2JSi×Sj) выше 95 К, при понижении температуры наблюдается значительное влияние антисимметричного обмена и межмолекулярного антиферромагнитного взаимодействия.
Reaction of copper metal with 1Hpyrazole in dymethylformamid solution by electrochemical synthesis formed copper (II) coordination polymer [Cu₃(PZ-H)₃(ОAc)₂(OH)(PZ)]n azametallacrown structural types based on inverted fragments [Cu₃(m₃-OH)(к₂-PZ)₃]²⁺, which is evident from the complete X-ray analysis. According to cryomagnetochemical measurements results the magnetic susceptibility of the complex above 95 K showed isotropic antiferromagnetic exchange with J = –117 см⁻¹ ( Ĥ = –2JSi×Sj) and at low temperatures there is a significant impact antisymmetric exchange and intermolecular antiferromagnetic interactions.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187948 |
| citation_txt |
Синтез, будова та магнітні властивості координаційного полімеру міді (ІІ) з 1Н-піразолом / Ю.М. Давиденко, С. Діхерт, С.O. Демешко, Ф. Майєр, В.О. Павленко, І.О. Фрицький // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 6. — С. 85-91. — Бібліогр.: 32 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT davidenkoûm sintezbudovatamagnítnívlastivostíkoordinacíinogopolímerumídíííz1npírazolom AT díherts sintezbudovatamagnítnívlastivostíkoordinacíinogopolímerumídíííz1npírazolom AT demeškoso sintezbudovatamagnítnívlastivostíkoordinacíinogopolímerumídíííz1npírazolom AT maiêrf sintezbudovatamagnítnívlastivostíkoordinacíinogopolímerumídíííz1npírazolom AT pavlenkovo sintezbudovatamagnítnívlastivostíkoordinacíinogopolímerumídíííz1npírazolom AT fricʹkiiío sintezbudovatamagnítnívlastivostíkoordinacíinogopolímerumídíííz1npírazolom AT davidenkoûm sintezstroenieimagnitnyesvoistvakoordinacionnogopolimeramediíís1npirazolom AT díherts sintezstroenieimagnitnyesvoistvakoordinacionnogopolimeramediíís1npirazolom AT demeškoso sintezstroenieimagnitnyesvoistvakoordinacionnogopolimeramediíís1npirazolom AT maiêrf sintezstroenieimagnitnyesvoistvakoordinacionnogopolimeramediíís1npirazolom AT pavlenkovo sintezstroenieimagnitnyesvoistvakoordinacionnogopolimeramediíís1npirazolom AT fricʹkiiío sintezstroenieimagnitnyesvoistvakoordinacionnogopolimeramediíís1npirazolom AT davidenkoûm synthesisstructureandmagneticpropertiesofcopperiicoordinationpolymerwith1hpyrazole AT díherts synthesisstructureandmagneticpropertiesofcopperiicoordinationpolymerwith1hpyrazole AT demeškoso synthesisstructureandmagneticpropertiesofcopperiicoordinationpolymerwith1hpyrazole AT maiêrf synthesisstructureandmagneticpropertiesofcopperiicoordinationpolymerwith1hpyrazole AT pavlenkovo synthesisstructureandmagneticpropertiesofcopperiicoordinationpolymerwith1hpyrazole AT fricʹkiiío synthesisstructureandmagneticpropertiesofcopperiicoordinationpolymerwith1hpyrazole |
| first_indexed |
2025-11-24T21:53:33Z |
| last_indexed |
2025-11-24T21:53:33Z |
| _version_ |
1850499014810664960 |
| fulltext |
УДК 542.057+544.022+676.017.58+675.043.8+546.562+547.772
Ю.М.Давиденко, С.Діхерт, С.O.Демешко, Ф.Майєр, В.О.Павленко, І.О.Фрицький
СИНТЕЗ, БУДОВА ТА МАГНІТНІ ВЛАСТИВОСТІ
КООРДИНАЦІЙНОГО ПОЛІМЕРУ МІДІ(ІІ) З 1Н-ПІРАЗОЛОМ
Встановлено, що при електрохімічному розчиненні нульвалентної міді в диметилформамідному
розчині 1Н-піразолу (PZ) утворюється координаційний полімер [Cu3(PZ-H)3(ОAc)2(OH)(PZ)]n азаме-
талокраунової будови на основі інвертованих тримідних фрагментів [Cu3(µ3-OH)(к2-PZ)3]2+, про що
свідчать дані рентгеноструктурного аналізу. Вимірювання магнітної сприйнятливості отриманого
комплексу вище 95 К показали наявність ізотропного антиферомагнітного обміну з J = –117 см–1 (Ĥ=
= –2JS i⋅S j), при пониженні температури спостерігається значний вплив антисиметричного обміну і
міжмолекулярної антиферомагнітної взаємодії.
ВСТУП. В останні роки піразоли приверта-
ють значну увагу у зв’язку із своєю здатністю
виступати містковими лігандами та утворювати
поліядерні сполуки із специфічною молекуляр-
ною будовою і оригінальними властивостями
[1—5]. Окрім того, в останні роки координаційні
сполуки на основі піразолів знайшли широке
використання в молекулярному магнетизмі, оскі-
льки виявляють цікаві магнітні властивості [6—
10]; у супрамолекулярній хімії — як конструк-
ційні блоки для одержання поліядерних сполук
та координаційних полімерів [11, 12]. При цьому
одночасне застосування додаткових місткових
лігандів може призводити до утворення сполук з
більш складною топологією [13—16]. Координа-
ційні сполуки на основі піразолів можуть слугу-
вати прекурсорами для отримання ефективних
електрокаталізаторів, створення паливних елеме-
нтів, хімічних джерел струму та електрохімічних
сенсорів [17].
Слід зазначити, що всі повідомлені до цього
часу високоядерні комплекси на основі піразолів
були отримані в результаті традиційного синте-
зу виходячи із солей металів. В останні роки про-
демонстровано великий потенціал методу окис-
ного розчинення металу для отримання полі-
ядерних сполук [18], тому розробка цих методів є
досить перспективною задачею для отримання
високоядерних піразоловмісних сполук, коорди-
наційних полімерів та дискретних супрамолеку-
лярних архітектур з метою одержання нових функ-
ціональних матеріалів.
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬ-
ТАТІВ. У ході наших досліджень взаємодії нуль-
валентної міді з піразольними лігандами у не-
водних розчинах при застосуванні електрохі-
мічного методу синтезу нам вдалося отримати
координаційний полімер [Cu3(PZ-H)3(ОAc)2(OH)-
(PZ)]n (РZ — 1Н-піразол) азаметалокраунової
будови та дослідити його магнітні властивості.
Слід відмітити, що хоча структура отриманого
комплексу є відомою і повідомлялася раніше
[19], авторами зазначеної роботи не було прове-
дено детальної характеристики сполуки з ураху-
ванням її азаметалокраунової будови, а відтак,
і повного магнетохімічного дослідження та ана-
лізу даних із зазначенням особливостей будови
сполуки. Також слід відмітити, що нами сполука
була отримана альтернативним (електрохімі-
чним) методом синтезу, що дозволило наблизи-
тися до пояснення механізму формування до-
сить розповсюдженого класу сполук азаметало-
краунової будови [20], до якого входить і отри-
мана нами та авторами роботи [19] сполука.
Реакція, що приводить до утворення зазна-
ченого комплексу, може бути представлена на-
ступною схемою:
Cu0 +PZ +NH4СН3СОО +ДМФА +O2 →
→ [Cu3(PZ-H)3(ОAc)2(OH)(PZ)]n +NH3 +H2O .
Сполука [Cu3(PZ-H)3(ОAc)2(OH)(PZ)]n була
синтезована електрохімічним способом, суть яко-
го полягає в анодному розчиненні пластинки ме-
талічної міді у неводному розчиннику (диметил-
формамід (ДМФА)) за присутності ліганду (1Н-
піразол) та солі амонію (NH4СН3СОО), де като-
дом слугували пластинки з неіржавіючої сталі.
© Ю .М .Давиденко, С.Діхерт, С.O.Демешко, Ф .Майєр, В.О.Павленко, І.О.Фрицький , 2013
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 6 85
Вибір ДМФА як розчинника обумовлений
тим, що він сприяє перебігу анодних реакцій, є
стійким до відновлення і здатний лише незнач-
ною мірою реагувати з аніонами. В умовах елек-
трохімічного синтезу для досягнення більшої
електропровідності використовують фоновий еле-
ктроліт. В нашому випадку застосовували аце-
тат амонію, який водночас входить до складу ви-
хідних реагентів, адже завдяки наявності каті-
ону амонію збільшується швидкість депротона-
ції ліганду (що неодноразово було відмічено в хо-
ді наших досліджень), а карбоксильна група спри-
яє формуванню багатоядерних сполук із супра-
молекулярною будовою.
У ході процесу електрохімічного синтезу йо-
ни міді, що виникають при анодному розчинен-
ні, зв’язуються з аніонами 1Н-піразолу з утворен-
ням зв’язків Сu–N:
Mn+ + nL– → [MLn] .
У свою чергу депротонація ліганду 1Н-пі-
разолу при електросинтезі значно підвищується і
заміщення протону NH-групи на метал відбува-
ється досить легко. При цьому процеси, що від-
буваються на електродах, можна представити
наступними схемами:
катод: nHL + ne– → nL– + n/2H2 ;
анод: M – ne– → Mn+ .
Синтез сполуки [Cu3(PZ-H)3(ОAc)2(OH)(PZ)]n
проводили в плоскодонному циліндричному ре-
акторі на 50 мл. У реактор вносили ацетат амо-
нію (0.79 г, 0.01 моль), 1Н-піразол (0.68 г, 0.01 моль),
приливали ДМФА у кількості 15 мл. У розчин
занурювали катод із неіржавіючої сталі (плас-
тина 1x5 см) та мідний анод (площа зануреної
у розчин частини за масою відповідала 0.64 г,
0.01 моль). Відстань між електродами станови-
ла 2.5 см. Напруга між електродами 4 В. Елек-
троліз продовжували до повного розчинення
мідної пластинки в розчині (17 діб). У результа-
ті синтезу було отримано темно-синій розчин,
який залишали на повільну кристалізацію за
кімнатної температури при вільному доступі
повітря. Придaтні для рентгеноструктурного
аналізу сині кристали було одержано через 7
діб. Вихід 0.448 г (70 %). Розраховано,%: C 32.27,
H 3.36, N 18.82. C16H20Cu3N8O5 . Знайдено, %: C
32.25, H 3.35, N 18.80.
Аналіз на вміст вуглецю, азоту та водню про-
водили з використанням аналізатора Perkin–
Elmer 2400 CHN, на вміст міді визначали мето-
дом атомно-абсорбційної спектроскопії. Елект-
ронні спектри дифузного відбиття (ЕСДВ) по-
лікристалічних зразків в УФ та видимому діапа-
зоні були записані на спектрометрі Varian 5000.
Інтенсивність вимірювали відносно МgO. Елект-
ронні спектри поглинання (ЕСП) диметилформ-
амідного розчину синтезованої сполуки отриму-
вали за допомогою приладу Varian Cary 50 в
діапазоні 200—1000 нм при температурі 293 К.
ІЧ-спектри записували на Фур’є ІЧ-спектро-
метрі Perkin–Elmer ВХ в області 400—4000 см–1
із використанням таблеток KBr.
Магнітну сприйнятливість вимірювали в ін-
тервалі температур 2—295 К на автоматичному
магнетометрі Quantum-Design MPMS-5 SQUID
при напруженості зовнішнього поля 0.2 та 0.5 Тл.
Перед вимірюванням зразок ретельно розтира-
ли у порошок, після чого вміщували у пластико-
ву капсулу. При перерахунку масових на моле-
кулярні сприйнятливості зроблено поправки на
діамагнетизм (константи Паскаля [21]) та темпе-
ратурно-незалежний парамагнетизм іонів 3d-ме-
талів [21], також ураховувалися сприйнятливості
капсули та утримувача зразка.
Рентгеноструктурний аналіз проводили на
автоматичному дифрактометрі Kappa CCD AD4
методом Ψ-сканування на MoКα-випромінюван-
ні. Структура була розшифрована прямим мето-
дом з використанням програми SHELXS-97 [22]
та уточнена в повноматричному варіанті в ані-
зотропному режимі для неводневих атомів за
допомогою програми SHELXL-97 [23]. Атоми
водню визначено об’єктивно за результатами ди-
ференційних Фур’є-синтезів, їх позиційні та ізо-
тропні термічні параметри враховувалися на по-
дальших стадіях уточнення кристалічної струк-
тури комплексу.
Методом РСтА встановлено, що сполука
[Cu3(PZ-H)3(ОAc)2(OH)(PZ)]n має полімерну бу-
дову. Структурними блоками комплексу висту-
пають азаметалокраунові (azaMC) фрагменти
[Cu3(µ3-OH)(к2-PZ)3]
2+, які асиметрично зв’язую-
ться в зигзагоподібний полімерний ланцюг
вздовж осі y за допомогою бідентатно-містково
2-син-анти (до одного атома оксигену докоорди-
новані два атома металу з різним просторовим
розташуванням по відношенню до атомів окси-
гену ацетатної групи) та тридентатно-містково
Неорганическая и физическая химия
86 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 6
анти-3-син-анти (до одного атома оксигену при-
єднаний один атом металу з конформацією зв’я-
зку Ме–О анти, до іншого — два, з конфор-
мацією зв’язків Ме–О син-анти) координованих
ацетатних груп (рис. 1). Останні, в свою чергу,
забезпечують подальшу інтеграцію зигзагопо-
дібних полімерних ланцюгів у двовимірну сіт-
ку (рис. 2).
Кожен фрагмент [Cu3(µ3-OH)(к2-PZ)3]
2+ яв-
ляє собою дев’ятичленний 9-azaMC-
3 цикл Сu3N6, в якому атоми міді
(II) послідовно зв’язані бідентат-
но-містково координованими мо-
лекулами 1Н- піразолу, формуючи
площину Cu1–Cu2–Cu3 (рис. 3).
Додаткове зв’язування трьох ато-
мів міді в тримідний кластер за-
безпечується тридентатно-містко-
во координованою гідроксогрупою.
Величина виходу атома оксигену
µ3-ОН групи з середньоквадратич-
ної площини, визначеної трьома
йонами міді, становить 0.567 Ao . У
площині розміщення циклу Сu3N6
можна помітити вихід одного пі-
разольного кільця (N4–N3) з пло-
щини в бік µ3-ОН групи, в той час
як інші два (N1–N2 та N5–N6) чі-
тко розміщені в її межах.
Геометрія координаційного по-
ліедру для всіх атомів міді характе-
ризується як квадратна піраміда.
Так, в екваторіальній площині ато-
ма Cu1 знаходяться два атома ніт-
рогену від бідентатно-містково ко-
ординованого 1Н-піразолу (Cu1–
N1 1.954(6) Ao , Cu1–N6 1.957(5) Ao )
та два атома оксигену: один від
µ3-ОН групи (Cu1–O1 1.953(5) Ao ), інший від бі-
дентатно-містково 2-син-анти координованої
ацетатної групи (Cu1–O2 1.969(4) Ao ).
Аналогічно координований ацетатний ані-
он, що умовно належить іншому триядерному
циклу Cu1і–Cu2і–Cu3і, забезпечує завдяки коор-
динації атомa оксигену O2і аксіальну позицію
піраміди атома Cu1 (Cu1–O2і 2.354(3) Ao ). Таким
чином, дві асиметрично координовані ацетатні
Рис. 1. Інтеграція триядерних фрагментів [Cu3(µ3-OH)(к2-PZ)3]2+ комплексу [Cu3(PZ-H)3(ОAc)2(OH)(PZ)]n
у зигзагоподібний полімерний ланцюг вздовж осі y (і: 1–x , 1–y, 1–z; іі: x, –y+1/2, z–1/2).
Рис. 2. Формування 2D каркасу в структурі [Cu3(PZ-H)3(ОAc)2(OH)-
(PZ)]n за рахунок поєднання зигзагоподібних полімерних ланцюгів
ацетатними містками (і: 1–x , 1–y, 1–z; іі: x , –y+1/2, z–1/2).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 6 87
групи (одна за допомогою атома оксигену О2,
інша — O2і) забезпечують подвійне поєднання
двох атомів міді Cu1 та Cu1і, що належать двом
різним тримідним циклам. Кожна бідентатно-
містково 2-син-анти координована ацетатна гру-
па за допомогою атома оксигену (О3 чи О3і), що
не задіяний у зв’язуванні металів між тримідни-
ми циклами, бере участь в утворенні водневого
зв’язку з атомом гідрогену µ3-ОН групи (O1i-
H1Oі•••O3 1.915(17) Ao ). Водневий зв’язок даного
типу утворює шестичленний цикл з атомів міді,
оксигену, гідрогену та вуглецю.
Аксіальні позиції квадратних пірамід ато-
мів Сu2 і Сu3 забезпечує зв’язками (Cu2–O4
2.474(4) Ao , Cu3–O4 2.266(4) Ao ) тридентатно-мі-
стково анти-3-син-анти координована ацетатна
група. В екваторіальній площині атома Сu2
знаходяться два атома нітрогену від бідентатно-
містково координованого 1Н-піразолу (Cu2–N2
1.956(5) Ao , Cu2–N3 1.960(6) Ao ), один атом ніт-
рогену від монодентатно координованого лі-
ганду (Cu2–N7 1.992(6) Ao ) та атом оксигену від
µ3-ОН групи (Cu2–O1 1.984(6) Ao ). Екваторіаль-
на площина атома Сu3 зайнята двома нітроге-
нами від бідентатно-містково координованого
1Н-піразолу (Cu3–N4 1.967(4) Ao , Cu3–N5 1.957
(4) Ao ) та двома оксигенами: один від µ3-ОН
групи (Cu3–O1 1.981(3) Ao ), інший від тридентат-
но-містково анти-3-син-анти координованої аце-
татної групи (Cu3–O5і 1.966(3) Ao ), яка форма-
льно належить іншому тримідному фрагменту.
У сполуці тридентатно-містково анти-3-
син-анти координована ацетатна група одним
атомом оксигену (О4) поєднує два атома міді
Сu2 і Сu3 одного тримідного циклу, а іншим
(О5) — зв’язує тримідні цикли між собою та
бере участь в утворенні водневого зв’язку з ато-
мом гідрогену від протонованої монодентатно
координованої до атома міді Сu2 молекули лі-
ганду (N8–H8•••O5 1.973(5) Ao ). Водневий зв’я-
зок даного типу утворює семичленний цикл з
атомів міді, оксигену, нітрогену, гідрогену та
вуглецю.
Основні довжини зв’язків та валентні кути в
структурі [Cu3(PZ-H)3(ОAc)2(OH)(PZ)]n наведе-
ні в таблиці.
Міжметальні відстані в тримідних кластерах
становлять Cu1•••Cu2 3.328(8) Ao , Cu2•••Cu3 3.083
(8) Ao , Cu1•••Cu3 3.376(8) Ao . Зв’язки Cu•••Cu між
тримідними циклами дорівнюють 3—6 Ao .
Як зазначалося вище, незважаючи на той
факт, що структура [Cu3(PZ-H)3(ОAc)2(OH(PZ)]n
була відома раніше [19], кріомагнетохімічне до-
слідження цієї сполуки не проводили. В роботі
[19] повідомляли лише значення магнітного мо-
менту даної сполуки (2.156 М .Б.), отримане при
кімнатній температурі.
Інтерес до вивчення магнітних властивос-
тей піразолів зумовлений як можливістю поєд-
нання парамагнітних катіонів d-металів (Mn(II),
Co(II), Ni(II), Fe(II), Сu(II)) на відносно коротких
відстанях у різноманітні оліго- та поліядерні ан-
Неорганическая и физическая химия
Рис. 3. Будова триядерних фрагментів [Cu3(µ3-OH)(к2-PZ)3]2+комплексу [Cu3(PZ-H)3(ОAc)2(OH)(PZ)]n
(і: 1–x , 1–y, 1–z; іі: x , –y+1/2, z–1/2).
88 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 6
самблі, а також властивостями самого піразоль-
ного циклу (виступає в ролі ефективного містка
–N–N–, який сприяє опосередкуванню обмінних
взаємодій між зв’язаними ним металами).
У зв’язку з тим, що [Cu3(PZ-H)3(ОAc)2(OH)-
(PZ)]n за своєю будовою є полімером, який побу-
дований з інвертованих Cu3(µ3-OH)(µ-pz)3 азаме-
талокраунових фрагментів, цікаво було дослі-
дити кріомагнетохімічну поведінку отриманого
комплексу, оскільки такі дані є цінними в плані
їх порівняння з магнітними властивостями ін-
ших нещодавно опублікованих комплексів
на основі таких фрагментів та з’ясувати не-
однозначні причини виникнення розбі-
жностей між експериментально виміряни-
ми та теоретично розрахованими даними.
Вивчення магнітної сприйнятливості
комплексу [Cu3(PZ-H)3(ОAc)2(OH)(PZ)]n про-
водили в температурному діапазоні 2.0—
295 К. Температурна залежність χМТ роз-
рахована для одного триядерного фраг-
менту полімерного комплексу [Cu3(PZ-H)3-
(ОAc)2(OH)(PZ)]n. Його магнітна поведін-
ка продемонстрована на рис. 4 у вигляді
графіку залежності χМТ від T . При кім-
натній температурі добуток χМТ рівний
0.78 cм3⋅K⋅мoль–1, що значно нижче за очі-
кувану величину для трьох неспарених еле-
ктронів Cu(II) (S =1/2) (розрахований χMT
=1.18 cм3⋅K⋅мoль–1 для g =2.05), та поступо-
во зменшується при охолодженні (досить
інтенсивно при високих температурах і
більш плавно — в діапазоні 100—50 К) і
при 2 К досягає величини 0.35 cм3⋅K⋅мoль–1.
Магнітна поведінка [Cu3(PZ-H)3(ОAc)2-
(OH)(PZ)]n у діапазоні високих температур
свідчить про антиферомагнітний обмін для
триядерних Cu3(µ3-OH)(µ-PZ)3 фрагмен-
тів комплексу. У випадку лише ізотропно-
го обміну при низьких температурах вели-
чина χМТ повинна дорівнювати 0.39 cм3⋅
K⋅мoль–1 для одного неспареного електро-
нa триядерного фрагменту (g =2.07).
Така розбіжність спостерігається в ба-
гатьох магнетохімічних дослідженнях [Cu3-
Рис. 4. Графік залежності χМТ від Т для комплексу
[Cu3(PZ-H)3(ОAc)2(OH )(PZ)]n. Експериментальні то-
чки позначені кружечками, розраховані величини
представлені пунктирною лінією.
Основні довжини зв’язків та величини кутів у структурі
[Cu3(PZ-H)3(ОAc)2(OH)(PZ)]n *
Зв’язок Довжина
зв’язку, Ao Зв’язок Величина
кута, о
Cu(1)–O(1) 1.953(3) O(1)–Cu(1)–N(1) 89.10(15)
Cu(1)–N(1) 1.955(4) O(1)–Cu(1)–N(6) 89.39(14)
Cu(1)–N(6) 1.956(4) N(1)–Cu(1)–N(6) 156.72(17)
Cu(1)–O(2) 1.969(3) O(1)–Cu(1)–O(2) 168.19(13)
Cu(1)–O(2)і 2.354(3) N(1)–Cu(1)–O(2) 93.93(15)
Cu(2)–N(2) 1.956(4) N(6)–Cu(1)–O(2) 92.26(15)
Cu(2)–N(3) 1.960(4) O(1)–Cu(1)–O(2) і 88.45(11)
Cu(2)–O(1) 1.983(3) N(1)–Cu(1)–O(2) і 105.49(15)
Cu(2)–N(7) 1.991(4) N(6)–Cu(1)–O(2) і 97.69(15)
Cu(2)–О(4) 2.474(4) O(2)–Cu(1)–O(2) і 79.74(12)
Cu(3)–N(5) 1.956(4) N(2)–Cu(2)–N(3) 158.70(17)
Cu(3)–O(5)іі 1.966(3) N(2)–Cu(2)–O(1) 89.08(14)
Cu(3)–N(4) 1.967(4) N(3)–Cu(2)–O(1) 87.22(14)
Cu(3)–O(1) 1.981(3) N(2)–Cu(2)–N(7) 91.98(16)
Cu(3)–O(4) 2.266(3) N(3)–Cu(2)–N(7) 97.17(16)
O(1)–Cu(2)–N(7) 164.41(15)
Cu(1)–Cu(2) 3.3288(8) N(5)–Cu(3)–O(5) іі 94.48(15)
Cu(1)–Cu(3) 3.3766(8) N(5)–Cu(3)–N(4) 169.01(17)
Cu(2)–Cu(3) 3.0834(8) O(5) іі–Cu(3)–N(4) 91.00(15)
Cu(1)–Cu(1)і 3.3276(12) N(5)–Cu(3)–O(1) 89.56(14)
Cu(3)–Cu(3)іі 6.1553(8) O(5)іі–Cu(3)–O(1) 172.08(14)
N(4)–Cu(3)–O(1) 86.19(14)
O(1)–H(1O)••O(3)і 2.662(5) N(5)–Cu(3)–O(4) 99.69(15)
N(8)–H(8N)••O(5) 2.813(5) O(5) іі–Cu(3)–O(4) 91.68(13)
∠O(1)-H(1O)••O(3)і 155.8(15) N(4)–Cu(3)–O(4) 89.64(14)
∠N(8)–H(8N)••O(5) 164.9(15) O(1)–Cu(3)–O(4) 80.90(12)
* і — Операція симетрії для генерування еквівалентних атомів:
(і: 1–x , 1–y, 1–z; іі: x , –y+1/2, z–1/2).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 6 89
(µ3-O/OH)]4+/5+ комплексів [7, 24—27] та похо-
дить від внутрішньомолекулярного антисимет-
ричного обміну між двома виродженими S =1/2
станами [28].
Для визначення величини ізотропної об-
мінної взаємодії експериментальнi данi комп-
лексу [Cu3(PZ-H)3(ОAc)2(OH)(PZ)]n булo апрок-
симованo в діапазоні 295—95 К [29], з урахуван-
ням Зеємановського розщеплення, базуючись на
гамільтоніанi Гейзенберга–Дірака–Ван-Флека:
Ĥ = –2J S1 ̂ S2
^ + S1 ̂ S3
^ + S2 ̂ S3
^
+gµBB∑
i−1
3
S zi
^ ,
де J — внутрішньомолекулярний обмін між йо-
нами міді. Параметр TIP (температурно незалеж-
ний парамагнетизм) був включений у відповід-
ності з χcalc = χ +TIP. Tеоретична крива найліп-
ше наближається до експериментальної за на-
ступних значень параметрів: g =2.05, J = –117 см–1,
TIP =500⋅10–6 cм3⋅мoль–1.
Отже, вимірювання магнітної сприйнят-
ливості комплексу [Cu3(PZ-H)3(ОAc)2(OH)(PZ)]n
вище 95 К показали наявність ізотропного анти-
феромагнітного обміну з J = –117 см–1 ( Ĥ = –2JSi⋅
S j), при пониженні температури спостерігаєть-
ся значний вплив антисиметричного обміну і
міжмолекулярної антиферомагнітної взаємодії.
У роботі [30] досліджено вплив місткових
лігандів з µ3-O фрагментами на величину кон-
станти антиферомагнітного обміну між трьома
Cu(II) магнітними центрами і знайдено лінійну
залежність між константою обмінної взаємодії J
та відстанню µ3-O ліганду від Cu3 трикутного
тримідного центру. Для інвертованоих дев’я-
тичленних 9-azaMC-3 циклів [Cu3(µ3-OH)(к2-
PZ)3]
2+, з яких побудована отримана сполука, ця
відстань становить 0.567 Ao , а величина J1 = –117
cм–1. Порівняння даних магнітних вимірювань
сполуки [Cu3(PZ-H)3(ОAc)2(OH)(PZ)]n з іншими
нещодавно опублікованими комплексами з ін-
вертованими Cu3(µ3-OH)(µ-pz)3 [31—32] показа-
ли, що отриманий нами результат лежить у
верхньому діапазоні повідомлених значень J від
–67 до –141 см–1.
РЕЗЮМЕ. Установлено, что при взаимодейст-
вии металлической меди с 1Н-пиразолом в диметил-
формамидном растворе в условиях электрохимичес-
кого синтеза образуется координационный полимер
[Cu3(PZ-H)3(ОAc)2(OH)(PZ)]n по типу азаметалло-
краунов, в основе которого лежат инвертированные
фрагменты [Cu3(µ3-OH)(к2-PZ)3]
2+, о чем свидетельст-
вуют данные рентгеноструктурного анализа. Измере-
ния магнитной восприимчивости полученного комп-
лекса показали наличие изотропного антиферромаг-
нитного обмена с J = –117 см–1 ( Ĥ = –2JS i⋅Sj) выше
95 К, при понижении температуры наблюдается зна-
чительное влияние антисимметричного обмена и межмо-
лекулярного антиферромагнитного взаимодействия.
SUMMARY. Reaction of copper metal with 1H-
pyrazole in dymethylformamid solution by electrochemi-
cal synthesis formed copper (II) coordination polymer
[Cu3(PZ-H)3(ОAc)2(OH)(PZ)]n azametallacrown struc-
tural types based on inverted fragments [Cu3(µ3-OH)(к2-
PZ)3]
2+, which is evident from the complete X-ray analy-
sis. According to cryomagnetochemical measurements
results the magnetic susceptibility of the complex above
95 K showed isotropic antiferromagnetic exchange with
J = –117 см–1 ( Ĥ = –2JS i⋅S j) and at low temperatures the-
re is a significant impact antisymmetric exchange and
intermolecular antiferromagnetic interactions.
ЛІТЕРАТУРА
1. M ezei G., Z aleski C.M ., Pecoraro V .L . // Chem.
Rev. -2007. -107, №11. -Р. 4933—5003.
2. Ferrer S ., L loret F., Bertomeu I. et al. // Inorg.
Chem. -2002. -.41, № 22. –Р. 5821—5830.
3. M alinkin S .O., M oroz Y .S., Penkova L . et al. //
Polyhedron. -2012. -37, № 1. -Р. 77—84.
4. Penkova L ., Demeshko S ., Pavlenko V.A. et al. //
Inorg. Chim. Acta. -2010. -363, № 12. -Р. 3036—3040.
5. Casarin M ., Corvaja C., Di Nicola C. et al. // Inorg.
Chem. -2005. -44, № 18. -Р. 6265—6276.
6. Boca R ., Dlhan L ., M ezei G. et al. // Ibid. -2003.
-42, № 19. -P. 5801—5803.
7. Angaridis P.A., Baran P., Boca R . et al. // Ibid.
-2002. -41, № 8. -P. 2219—2228.
8. Hulsbergen F.B., Tenhoedt R.W .M ., Verschoor G.C. et
al. // J.Chem.Soc., Dalton Trans. -1983. -P. 539—545.
9. Liu X.M ., De M iranda M .P., M cInnes E.J. L . et al
// Dalton Trans. -2004. -P. 59—64.
10. Kramer R . // Coord. Chem. Rev. -1999. -182. -P. 243.
11. Kramer R., Fritsky I.O., Pritzkow H., Kowbasyuk L.A .
// J. Chem. Sos., Dalton Trans. -2002. -№ 7. -P.
1307—1314.
12. Seredyuk M ., Haukka M ., Fritsky I.O. et al. // Dalton
Trans. -2007. -P. 3183—3194.
13. Halcrow M .A. // Angew Chem., Int. Ed. -2001. -40.
-P. 346—349.
14. Jain S.L ., Bhattacharyya P., M ilton H.L . ei al. //
Dalton Trans. -2004. -P. 862—871.
15. Скопенко В.В., Лампека Р.Д., Фрицький І.О. // Докл.
Неорганическая и физическая химия
90 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 6
АН СССР. -1990. -312, № 1. -C. 123—128.
16. Fritsky I.O., Lampeka R.D., Kravtsov V.Kh., Simonov
Y u.A . // Acta. Cryst. -1993. -№ 6. -Р. 1041—1044.
17. Пирский Ю .К., Давиденко Ю .М ., Ткаченко А .В. и
др. // Укр. хим. журн. -2011. -77, № 11–12. -C.
50—53.
18. Скопенко В.В., Гарновский А .Д., Кокозей В.Н .
Прямой синтез координационных соединений. -
Киев: Вентури, 1997.
19. Casarin M ., Corvaja C., Nicola C. et al. // Inorg.
Chem. -2004. -43, № 19. -P. 5865—5876.
20. Давиденко Ю ., Павленко В., Фрицький І., Іскендеров
І. // Вісн. Київ. націон. ун-ту ім. Тараса Шевченка.
Сер. Хімія. -2010. -48. -С. 9—11.
21. Kahn O. Molecular Magnetism. -New York: VCH,
1994.-Р. 403.
22. Sheldrick G.M . SHELXS-97, Program for Crystal
Structure Solution. -University of Gottingen, Ger-
many, 1997.
23. S heldrick G.M . SHELXL-97, Program for Crystal
Structure Refinement. -University of Gottingen, Ger-
many, 1997.
24. Sakai K., Y amada Y ., Tsubomura T . et al. // Inorg.
Chem. -1996. -35, № 2. -Р. 542—544.
25. M ezei G., Raptis R .G. // Inorg. Chim. Acta. -2004.
-357, № 11. -P. 3279—3288.
26. Nicola C., Karabach Y .Y ., Kirillov A .M . et al. //
Inorg. Chem. -2007. -46, № 1. -P. 221—230.
27. Pinero D., Baran P., Boca R. et al. // Ibid. -2007.
-46. -P. 10981—10989.
28. Boca R., Herchel R . // Coord.Chem.Rev. -2010. -254.
-P. 2973—3025.
29. Azuah R .T ., Kneller L .R ., Qiu Y .M . et al. // J. Res.
Natl. Inst. Stand. Technol. -2009. -114. -P. 341—358.
30. Escuer A ., V lahopoulou G., Perlepes S. P. et al. //
Inorg.Chem. -2011. -50. -P. 2468—2478.
31. Z hou Q.-J., L iu Y .-Z ., W ang R .-L . et al. //
J.Coord.Chem. -2009. -62. -P. 311—318.
32. Z heng L .-L ., Leng J.-D., Z heng S.-L . et al. // Cryst
Eng Comm. -2008.-10. -P. 1467—1473.
Київський національний університет Надійшла 06.02.2013
ім. Тараса Шевченка
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 6 91
|