Синтез наночастинок NiFe₂O₄ з неводних розчинів та їх властивості
Синтезовано наночастинки сполук NiFe₂O₄ зі структурою шпінелі осадженням із неводних розчинів. Методом ЯМР-спектроскопії розглянуто особливості синтезу наночастинок у розчинах діетиленгліколю. Проведено кристалографічні, мікроскопічні і магнітні дослідження та зроблено аналіз впливу термічної обробк...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 2013 |
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2013
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187980 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Синтез наночастинок NiFe₂O₄ з неводних розчинів та їх властивості / О.В. Єленіч, С.О. Солопан, А.Г. Білоус // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 7. — С. 3-7. — Бібліогр.: 8 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860113744214884352 |
|---|---|
| author | Єленіч, О.В. Солопан, С.О. Білоус, А.Г. |
| author_facet | Єленіч, О.В. Солопан, С.О. Білоус, А.Г. |
| citation_txt | Синтез наночастинок NiFe₂O₄ з неводних розчинів та їх властивості / О.В. Єленіч, С.О. Солопан, А.Г. Білоус // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 7. — С. 3-7. — Бібліогр.: 8 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Синтезовано наночастинки сполук NiFe₂O₄ зі структурою шпінелі осадженням із неводних розчинів. Методом ЯМР-спектроскопії розглянуто особливості синтезу наночастинок у розчинах діетиленгліколю. Проведено кристалографічні, мікроскопічні і магнітні дослідження та зроблено аналіз впливу термічної обробки на розміри та властивості наночастинок.
Синтезированы наночастицы соединений NiFe₂O₄ со структурой шпинели осаждением из неводных растворов. Методом ЯМР-спектроскопии рассмотрены особенности синтеза наночастиц врастворах диэтиленгликоля. Проведены кристаллографические, микроскопические, магнитные исследования и сделан анализ влияния термической обработки на размеры и свойства наночастиц.
In this study nanoparticles of NiFe₂O₄ compound with spinel structure by precipitation from nonaqueous solutions have been synthesized. With the help of NMR spectroscopy, the peculiarities of the formation of nanoparticles in diethylene glycol solutions have been established. The study of crystallographic, microscopic and magnetic properties and the analysis of the influence of heat treatment on the size and properties of nanoparticles have been carried out.
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:35:12Z |
| format | Article |
| fulltext |
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ И ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 546.05’06/548.736.453.2:[546.742’723-31]
О.В.Єленіч, С.О.Солопан, А.Г.Білоус
СИНТЕЗ НАНОЧАСТИНОК NiFe2O4 З НЕВОДНИХ РОЗЧИНІВ ТА ЇХ ВЛАСТИВОСТІ
Синтезовано наночастинки сполук NiFe2O4 зі структурою шпінелі осадженням із неводних розчинів.
Методом ЯМР-спектроскопії розглянуто особливості синтезу наночастинок у розчинах діетилен-
гліколю. Проведено кристалографічні, мікроскопічні і магнітні дослідження та зроблено аналіз
впливу термічної обробки на розміри та властивості наночастинок.
ВСТУП. Нанокристалічні частинки сполук
NiFe2O4 зі структурою шпінелі представляють
інтерес завдяки своїм цінним магнітним влас-
тивостям і можуть знайти широке використання
в науці і техніці [1]. При цьому для потенційного
застосування вони повинні бути нанорозмір-
ними, порядку 10–15 нм та слабоагломеровани-
ми. В той же час частинки повинні характеризу-
ватися вузьким розподіленням за розмірами та
мати високі електрофізичні властивості. При цьо-
му відомо, що при зменшенні розмірів частинок
змінюються їх характеристики і, наближаючись
до деякого критичного значення діаметру, вони
становляться однодоменними [2]. Зменшення ро-
змірів нижче критичного приводить до виник-
нення явища суперпарамагнітної релаксації маг-
нітного моменту. Ці характеристики проявля-
ються у тому, що наночастинки є немагнітними
при відсутності зовнішнього магнітного поля, а
також не зберігають намагніченість при відве-
денні зовнішнього магнітного поля. Такі особ-
ливості суперпарамагнітних часток є важливими
при використанні, зокрема, в медичних цілях у
терапії та лікуванні онкологічних хвороб.
Пред’явлені вимоги до нанокристалів вима-
гають пошуку відповідних методів синтезу нано-
частинок із необхідними властивостями. При цьо-
му відомо, що синтез у водних розчинах не доз-
воляє одержати слабоагломеровані наночастин-
ки, які б характеризувалися вузьким розподі-
ленням за розмірами. У водних системах важко
контролювати процеси зародження та росту на-
нокристалів. Одним із методів одержання слабо-
агломерованих наночастинок може бути синтез
у неводних розчинах, зокрема діетиленгліколі.
Використання гліколів в якості реакційного се-
редовища є особливо вигідним при співосаджен-
ні різнорідних металів, що мають велику різни-
цю pH значень у водних середовищах. Завдяки
особливим фізико-хімічним властивостям діети-
ленгліколю можна впливати на процес синтезу і
стабілізацію утворених наночастинок [3]. Зокре-
ма, автори робіт [4, 5] проводили синтез наноча-
стинок MeFe2O4 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Zn) зі
структурою шпінелі в середовищі розчину ді-
етиленгліколю з використанням в якості вихід-
них реагентів хлоридів металів. Відмічено, що за-
вдяки процесам комплексоутворення при син-
тезі вдається одержувати слабоагломеровані на-
ночастинки. В той же час в літературі залиша-
ються недостатньо дослідженими умови реак-
цій синтезу наночастинок NiFe2O4 у розчинах
діетиленгліколю, а також не розкрито вплив при-
роди вихідних реагентів та підвищення темпера-
тури на властивості одержаних наночастинок .
У зв’язку з цим мета даної роботи — синтез
наночастинок NiFe2O4 із структурою шпінелі у
неводному середовищі діетиленгліколю і дослід-
ження їх властивостей.
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА. Для син-
тезу наночастинок сполук NiFe2O4 зі структу-
рою шпінелі були використанні наступні реак-
тиви: Fe(NO3)3⋅6H2O, Ni(NO3)2⋅9H2O, NaOH 97 %,
діетиленгліколь (DEG) 99 % і олеїнова кислота.
Синтез наночастинок NiFe2O4 проводили
по методиці [4]. Реакції синтезу наночастинок
сполук типу NiFe2O4 зі структурою шпінелі до-
сліджували методом спектроскопії ядерного маг-
нітного резонансу (ЯМР). В зв’язку з тим, що
іони Ni2+ є парамагнетиками, оскільки мають в
електронних оболонках неспарені електрони, що
ускладнює спектри ЯМР, дослідження прове-
© О.В.Єленіч, С.О.Солопан, А.Г.Білоус , 2013
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 7 3
дені для подібної (мають подібну електронну обо-
лонку) системи з діамагнітними іонами Zn2+:
Zn(NO3)2—DEG—NaOH. Досліджені порошки
аналізувалися із використанням рентгенівсько-
го фазового аналізу (РФА). Для визначення роз-
мірів і морфології частинок проводили елект-
ронно-мікроскопічні дослідження на трансмісі-
йному електронному мікроскопі JEM-1230. Для
вивчення магнітних властивостей використову-
вали вібраційний магнітометр. Зразки пресували
в таблетки і знімали петлі гістерезису при фік-
сованій температурі, а також температурні зале-
жності намагніченості у фіксованому магнітно-
му полі. Питома потужність, яка виділяється при
опроміненні нанопорошку NiFe2O4 електро-
магнітним полем, вираховувалась згідно із мето-
дикою, описаною в роботі [6].
ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ. Для вста-
новлення реального маршруту перебігу реакції
синтезу наночастинок сполук NiFe2O4 із струк-
турою шпінелі проводили ЯМР 1Н та 13С дос-
лідження на системі іонів із подібною електрон-
ною оболонкою, а саме на діамагнітних іонах
цинку. Для вимірювань вибрані зразки DEG, ро-
зчину Zn(NO3)2 в DEG, а також розчин Zn(NO3)2
в DEG, до якого введено еквівалентну кількість
NaOH і такий же модельний (без Zn2+)
розчин NaOH в DEG для отримання дво-
зарядженого аніона DEG. Параметри
ЯМР 1Н та 13С відповідних систем на-
ведені в таблиці.
На основі аналізу літературних
даних, а також проведених ЯМР дослі-
джень складені відповідні схеми реак-
цій синтезу наночастинок NiFe2O4. При
розчиненні Ni(NO3)2 і Fe(NO3)3 в діети-
ленгліколі відбувається утворення
комплексних сполук (схема (1)).
Утворення комплексних сполук ідентифіку-
ється у зміні електронного оточення атомів мо-
лекул діетиленгліколю, що проявляється змі-
ною значень хімічних сигналів δ1–δ6 , приведе-
них в таблиці для системи з діамагнітними іо-
нами цинку.
Подальше введення лугу в реакційне середо-
вище приводить до формування діаніонних ком-
плексів металів, які в присутності води перетво-
рюються в гідроксокомплекси (схема (2)). Утво-
рення діаніонних комплексів ідентифікується у
відсутності хімічного сигналу δ2, який вказує на
депротонування –ОН-груп молекул діетиленглі-
колю в присутності лугу.
На останньому етапі при нагріванні реак-
Неорганическая и физическая химия
Параметри ЯМР 1Н та 13С системи DEG—Zn(NO3)2—NaOH
Система
Хімічний зсув 1Н , м.ч. Хімічний зсув 13С, м.ч.
δ1 δ2 δ3 δ4 δ5 δ6
(H2O) (–OH) (HO–CH2–) (–CH2–O–) (HO–CH2–) (–CH2–O–)
DEG 4.42 3.71 2.95 2.82 69.00 57.82
DEG + Zn2+ 4.66 4.70 3.06 2.94 67.72 57.35
DEG + Zn2+ +NaOH 4.72 — 3.42 3.31 69.20 57.98
(2)
(1)
,
:
,
.
4 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 7
ційної суміші до температури 200—220 oC від-
бувається руйнування утворених комплексних
сполук і формування наночастинок NiFe2O4 зі
структурою шпінелі:
Формування наночастинок можна спосте-
рігати візуально при помутнінні реакційної су-
міші з утворенням чорного колоїдного розчину.
На рис. 1 представлено РФА отриманих на-
нопорошків, синтезованих при 200—220 oC та про-
калених при 500 oC в атмосфері аргону. Резуль-
тати аналізу вказали на формування однофазних
сполук із структурою шпінелі при температурі
синтезу 200—220 oC. В той же час при зростан-
ні температури до 500 oC відбувається підви-
щення кристалічності структури наночастинок .
На основі даних РФА, використовуючи ме-
тод Рітвельда, вирахувано параметр кристаліч-
ної гратки а, який зростає від 8.347 до 8.358 Ao
відповідно для синтезованих при 200—220 oC
та прокалених при 500 oC нанопорошків.
На рис. 2 представлені електронно-мікро-
скопічні дослідження нанопорошків, отриманих
при температурі синтезу 200—220 оC та прокале-
них при 500 оC. На мікрофотографіях спостері-
гаються слабоагломеровані наночастинки роз-
мірами 3—7 та 15—25 нм відповідно для нано-
частинок, синтезованих при 200—220 оC та про-
калених при 500 оC. З рисунку також видно, що
обидва види наночастинок характеризуються
вузьким розподіленням за розмірами (~90 %
частинок мають розміри 3—6 та 15—25 нм).
Синтезовані в даній роботі ннанопорошки
NiFe2O4 проявляють магнітний гістерезис на-
магнічування (рис. 3). При цьому відомо, що як-
що частинки проявляють суперпарамагнітні
властивості, то їх залежність намагніченості від
прикладеного поля описується функцією Лан-
жевена [7]:
M = L
µH
kT ≡ nµ coth
µH
kT − kT
µH
, (4)
(3)
Рис. 1. Рентгенограма наночастинок NiFe2O4 , отри-
маних із розчинів діетиленгліколю при температурі
200—220 оC (а) та прокалених при 500 оC (б).
Рис. 2. Мікрофотографії наночастинок NiFe2O4 ,
синтезованих при 200—220 оC (а) та прокалених
при 500 оC (б).
.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 7 5
де L — функція Ланжевена, n — концентрація
частинок, k — постійна Больцмана.
Нами було проведено апроксимацію отри-
маних експериментальних даних по формулі (4) і
отримані результати, показані на рис. 3 суціль-
ними лініями. При T =300 К апроксимовані кри-
ві достатньо добре описують експериментальні
залежності, що вказує на проявлення суперпара-
магнітних властивостей наночасток. В той же час
при 10 К залежності намагніченості від прик-
ладеного магнітного поля не описуються функ-
цією Ланжевена. Причиною такого розходжен-
ня може бути той факт, що при цій температурі
спостерігається домінування енергії анізотропії
над тепловою енергію [2]. Гістерезисний характер
кривих M (H) (див. вставку до рис. 3) узгоджує-
ться з цим твердженням.
На рис. 4 показані температурні залежнос-
ті намагніченості синтезованого нанопорошку
NiFe2O4, отримані у магнітному полі (FC) та без
поля (ZFC).
Крива залежності M ZFC(T) демонструє мак-
симум при TB =15 К, обумовлений збільшеним
впливом енергії анізотропії частинок по відно-
шенню до теплової енергії та відповідає перехо-
ду між суперпарамагнітним та феромагнітним
станом [2]. Суцільною кривою на рис. 4 показано
залежність M (T), розраховану у відповідності з
формулою (4). В області температур, близькій до
кімнатної, експериментальні і розраховані криві
практично співпадають. Однак спостерігається
суттєва відмінність результатів при пониженні
температури. Така поведінка може бути викли-
кана домінуванням енергії анізотропії над теп-
ловою енергією [8].
Також нами проведено вимірювання пито-
мої потужності (Р), яка виділяється у синтезова-
ному порошку NiFe2O4 при опроміненні його
електромагнітними хвилями у відповідності з
методикою роботи [6]. При частоті f =300 кГц
та величині магнітного поля H0 =7.7 кA/м екс-
периментальне значення P дорівнює 1.85 Вт/г.
ВИСНОВКИ. В результаті проведених до-
сліджень синтезовані нанорозмірні слабоагло-
меровані частинки NiFe2O4 зі структурою шпі-
нелі шляхом осадження із неводних розчинів з
використанням в якості вихідних реагентів ніт-
ратів металів. Дослідження особливостей синте-
зу наночастинок у розчинах діетиленгліколю
показали, що реакції відбуваються через проце-
си комплексоутворення, які впливають на за-
родження, ріст та агломерацію частинок. На
основі ЯМР досліджень запропоновані схеми ре-
акцій, що протікають під час синтезу наноча-
стинок NiFe2O4. Кристалографічні дослідження
показали, що синтезовані при 200—220 оС нано-
частинки є кристалічними і характеризуються
однофазною кубічною структурою шпінелі. От-
римані частинки мають вузький інтервал роз-
поділення по розміру (~90 % частинок мають
Неорганическая и физическая химия
Рис. 3. Залежності намагніченості М порошку NiFe2O4
від зовнішнього магнітного поля Н при температурах
300 і 10 К . Кружками і трикутниками показані експе-
риментальні дані, а суцільними лініями — результати
апроксимації. На вставці показана залежність M (H )
при температурі 10 К в області малих полів.
Рис. 4. Температурні залежності намагніченості M ZFC
(T ) (кружки) і M FC(T ) (трикутники), виміряні в магні-
тному полі 20 Е. Суцільною лінією показано резу-
льтати апроксимації у відповідності до формули (4).
6 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 7
розміри 3—6 та 15—25 нм), що задовольняє по-
треби медицини. Результати апроксимації маг-
нітних досліджень при 300 К добре корелюють
із суперпарамагнітними наночастинками. Розра-
ховані значення величини питомої потужнос-
ті Р для синтезованих наночастинок NiFe2O4.
РЕЗЮМЕ. Синтезированы наночастицы соеди-
нений NiFe2O4 со структурой шпинели осаждением
из неводных растворов. Методом ЯМР-спектроско-
пии рассмотрены особенности синтеза наночастиц в
растворах диэтиленгликоля. Проведены кристалло-
графические, микроскопические, магнитные исследо-
вания и сделан анализ влияния термической обрабо-
тки на размеры и свойства наночастиц.
SUMMARY. In this study nanoparticles of NiFe2O4
compound with spinel structure by precipitation from
nonaqueous solutions have been synthesized. With the
help of NMR spectroscopy, the peculiarities of the for-
mation of nanoparticles in diethylene glycol solutions
have been established. The study of crystallographic, mic-
roscopic and magnetic properties and the analysis of the
influence of heat treatment on the size and properties of
nanoparticles have been carried out.
ЛІТЕРАТУРА
1. Gubin S .P . Magnetic Nanoparticles. -Weinheim:
Wiley-VCH, 2009. -P. 466.
2. Bedanta S ., Kleemann W . // J. Phys. D: Appl. Phys.
-2009. -42, № 1. -P. 013001.
3. Feldmann C . // Adv. Funct. Mater. -2003. -13, № 2.
-P. 101—107.
4. Caruntu D., Remond Y . et al. // Inorg. Chem. -2002.
-41, № 2–3. -P. 6137—6146.
5. Goloverda G., Jackson B., Kidd C. et al. // J. Magn.
Magn. Mater. -2009. -321, № 10. - P. 1372—1376.
6. Solopan S., Belous А ., Y elenich A. et al. // Exp. Oncol.
-2011. -33, № 3. -P. 130—135.
7. Coffey W .T., Kalmykov Y .P., W aldron J.T . The Langevin
Equation. -Singapore: World Scientific, 1996.
8. Тикадзуми С. Физика ферромагнетизма. Магнит-
ные свойства вещества / Пер. с японского. -М .:
Мир, 1983.
Інститут загальної та неорганічної хімії Надійшла 10.12.2013
ім. В.І.Вернадського НАН України, Київ
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 7 7
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-187980 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:35:12Z |
| publishDate | 2013 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Єленіч, О.В. Солопан, С.О. Білоус, А.Г. 2023-02-08T17:32:23Z 2023-02-08T17:32:23Z 2013 Синтез наночастинок NiFe₂O₄ з неводних розчинів та їх властивості / О.В. Єленіч, С.О. Солопан, А.Г. Білоус // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 7. — С. 3-7. — Бібліогр.: 8 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187980 546.05’06/548.736.453.2:[546.742’723-31] Синтезовано наночастинки сполук NiFe₂O₄ зі структурою шпінелі осадженням із неводних розчинів. Методом ЯМР-спектроскопії розглянуто особливості синтезу наночастинок у розчинах діетиленгліколю. Проведено кристалографічні, мікроскопічні і магнітні дослідження та зроблено аналіз впливу термічної обробки на розміри та властивості наночастинок. Синтезированы наночастицы соединений NiFe₂O₄ со структурой шпинели осаждением из неводных растворов. Методом ЯМР-спектроскопии рассмотрены особенности синтеза наночастиц врастворах диэтиленгликоля. Проведены кристаллографические, микроскопические, магнитные исследования и сделан анализ влияния термической обработки на размеры и свойства наночастиц. In this study nanoparticles of NiFe₂O₄ compound with spinel structure by precipitation from nonaqueous solutions have been synthesized. With the help of NMR spectroscopy, the peculiarities of the formation of nanoparticles in diethylene glycol solutions have been established. The study of crystallographic, microscopic and magnetic properties and the analysis of the influence of heat treatment on the size and properties of nanoparticles have been carried out. uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Синтез наночастинок NiFe₂O₄ з неводних розчинів та їх властивості Синтез наночастиц NiFe₂O₄ из неводных растворов и их свойства Synthesis of nanoparticles of NiFe₂O₄ compounds from nonaqueous solutions and their properties Article published earlier |
| spellingShingle | Синтез наночастинок NiFe₂O₄ з неводних розчинів та їх властивості Єленіч, О.В. Солопан, С.О. Білоус, А.Г. Неорганическая и физическая химия |
| title | Синтез наночастинок NiFe₂O₄ з неводних розчинів та їх властивості |
| title_alt | Синтез наночастиц NiFe₂O₄ из неводных растворов и их свойства Synthesis of nanoparticles of NiFe₂O₄ compounds from nonaqueous solutions and their properties |
| title_full | Синтез наночастинок NiFe₂O₄ з неводних розчинів та їх властивості |
| title_fullStr | Синтез наночастинок NiFe₂O₄ з неводних розчинів та їх властивості |
| title_full_unstemmed | Синтез наночастинок NiFe₂O₄ з неводних розчинів та їх властивості |
| title_short | Синтез наночастинок NiFe₂O₄ з неводних розчинів та їх властивості |
| title_sort | синтез наночастинок nife₂o₄ з неводних розчинів та їх властивості |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187980 |
| work_keys_str_mv | AT êleníčov sinteznanočastinoknife2o4znevodnihrozčinívtaíhvlastivostí AT solopanso sinteznanočastinoknife2o4znevodnihrozčinívtaíhvlastivostí AT bílousag sinteznanočastinoknife2o4znevodnihrozčinívtaíhvlastivostí AT êleníčov sinteznanočasticnife2o4iznevodnyhrastvoroviihsvoistva AT solopanso sinteznanočasticnife2o4iznevodnyhrastvoroviihsvoistva AT bílousag sinteznanočasticnife2o4iznevodnyhrastvoroviihsvoistva AT êleníčov synthesisofnanoparticlesofnife2o4compoundsfromnonaqueoussolutionsandtheirproperties AT solopanso synthesisofnanoparticlesofnife2o4compoundsfromnonaqueoussolutionsandtheirproperties AT bílousag synthesisofnanoparticlesofnife2o4compoundsfromnonaqueoussolutionsandtheirproperties |