Роль гидридообразования в катодном разрушении электродной матрицы свинца в растворах серной кислоты
Приведены результаты исследований катодного разрушения свинцовых электродов в растворах серной кислоты. Определены кинетические параметры выделения водорода на свинцовом катоде: коэффициенты переноса αк, теоретические и экспериментальные угловые коэффициенты bтеор и bэксп, токи обмена i₀, перенапря...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 2013 |
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2013
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187987 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Роль гидридообразования в катодном разрушении электродной матрицы свинца в растворах серной кислоты/ В.Ф. Козин, А.В. Близнюк, В.Д. Литовченко // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 7. — С. 40-47. — Бібліогр.: 30 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-187987 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Козин, В.Ф. Близнюк, А.В. Литовченко, В.Д. 2023-02-08T18:12:10Z 2023-02-08T18:12:10Z 2013 Роль гидридообразования в катодном разрушении электродной матрицы свинца в растворах серной кислоты/ В.Ф. Козин, А.В. Близнюк, В.Д. Литовченко // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 7. — С. 40-47. — Бібліогр.: 30 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187987 669.713.76; 661.852 Приведены результаты исследований катодного разрушения свинцовых электродов в растворах серной кислоты. Определены кинетические параметры выделения водорода на свинцовом катоде: коэффициенты переноса αк, теоретические и экспериментальные угловые коэффициенты bтеор и bэксп, токи обмена i₀, перенапряжение выделения водорода (η⁰Н₂ =1.05 В) и рассчитанo значение энергии активации (ЕηH2=9.31 кДж/моль). Показано, что причиной разрушения электродной матрицы является образование гидридов свинца. Приведены экспериментальные данные по образованию PbHадс и PbH2 при катодной поляризации свинцового электрода. Предложен механизм восстановления водорода в процессе образования гидридов свинца на свинцовом катоде. Приведено результати досліджень катодного руйнування свинцевих електродів у розчинах сірчаної кислоти. Визначено кінетичні параметри виділення водню на свинцевому катоді: коефіцієнти переносу αк, теоретичні та експериментальні кутові коефіцієнти bтеор і bексп , струми обміну i₀, перенапруження виділення водню (η⁰Н₂ =1.05 В) і розраховані значення енергії активації ЕηH2=39.31 кДж/моль. Показано, що причиною руйнування електродної матриці є утворення гідридів свинцю. Наведено експериментальні дані по утворенню PbHадс і PbH2 при катодній поляризації свинцевого електродa. Запропоновано механізм відновлення водню в процесі утворення гідридів свинцю на свинцевому катоді. The paper presents results of studies of the cathodic breakdown of lead electrodes in sulfuric acid solutions. The kinetic parameters of hydrogen evolution at a lead cathode: transfer coefficients αк, Theoretical and experimental angular coefficients bth and bexp, exchange currents io, hydrogen evolution overpotential (η⁰Н₂ =1.05 V) have been determined, and the value of activation energy (ЕηH2=39.31 kJ/mol) has been calculated. It has been shown that the cause of the breakdown of electrode matrix is the formation of lead hydrides. Experimental data on the formation of PbHads and PbH2 on the cathodic polarization of lead electrode are presented. A mechanism of the reduction of hydrogen during the formation of lead hydrides on lead cathode is proposed. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Электрохимия Роль гидридообразования в катодном разрушении электродной матрицы свинца в растворах серной кислоты Роль гідридоутворення в катодному руйнуванні електродної матриці свинцю в розчинах сірчаної кислоти The role of hydride formation in the cathodic destruction of the electrode lead matrix in sulfuric acid solutions Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Роль гидридообразования в катодном разрушении электродной матрицы свинца в растворах серной кислоты |
| spellingShingle |
Роль гидридообразования в катодном разрушении электродной матрицы свинца в растворах серной кислоты Козин, В.Ф. Близнюк, А.В. Литовченко, В.Д. Электрохимия |
| title_short |
Роль гидридообразования в катодном разрушении электродной матрицы свинца в растворах серной кислоты |
| title_full |
Роль гидридообразования в катодном разрушении электродной матрицы свинца в растворах серной кислоты |
| title_fullStr |
Роль гидридообразования в катодном разрушении электродной матрицы свинца в растворах серной кислоты |
| title_full_unstemmed |
Роль гидридообразования в катодном разрушении электродной матрицы свинца в растворах серной кислоты |
| title_sort |
роль гидридообразования в катодном разрушении электродной матрицы свинца в растворах серной кислоты |
| author |
Козин, В.Ф. Близнюк, А.В. Литовченко, В.Д. |
| author_facet |
Козин, В.Ф. Близнюк, А.В. Литовченко, В.Д. |
| topic |
Электрохимия |
| topic_facet |
Электрохимия |
| publishDate |
2013 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Роль гідридоутворення в катодному руйнуванні електродної матриці свинцю в розчинах сірчаної кислоти The role of hydride formation in the cathodic destruction of the electrode lead matrix in sulfuric acid solutions |
| description |
Приведены результаты исследований катодного разрушения свинцовых электродов в растворах серной кислоты. Определены кинетические параметры выделения водорода на свинцовом катоде: коэффициенты переноса αк, теоретические и экспериментальные угловые коэффициенты bтеор и bэксп, токи обмена i₀, перенапряжение выделения водорода (η⁰Н₂ =1.05 В) и рассчитанo значение энергии активации (ЕηH2=9.31 кДж/моль). Показано, что причиной разрушения электродной матрицы является образование гидридов свинца. Приведены экспериментальные данные по образованию PbHадс и PbH2 при катодной поляризации свинцового электрода. Предложен механизм восстановления водорода в процессе образования гидридов свинца на свинцовом катоде.
Приведено результати досліджень катодного руйнування свинцевих електродів у розчинах сірчаної кислоти. Визначено кінетичні параметри виділення водню на свинцевому катоді: коефіцієнти переносу αк, теоретичні та експериментальні кутові коефіцієнти bтеор і bексп , струми обміну i₀, перенапруження виділення водню (η⁰Н₂ =1.05 В) і розраховані значення енергії активації ЕηH2=39.31 кДж/моль. Показано, що причиною руйнування електродної матриці є утворення гідридів свинцю. Наведено експериментальні дані по утворенню PbHадс і PbH2 при катодній поляризації свинцевого електродa. Запропоновано механізм відновлення водню в процесі утворення гідридів свинцю на свинцевому катоді.
The paper presents results of studies of the cathodic breakdown of lead electrodes in sulfuric acid solutions. The kinetic parameters of hydrogen evolution at a lead cathode: transfer coefficients αк, Theoretical and experimental angular coefficients bth and bexp, exchange currents io, hydrogen evolution overpotential (η⁰Н₂ =1.05 V) have been determined, and the value of activation energy (ЕηH2=39.31 kJ/mol) has been calculated. It has been shown that the cause of the breakdown of electrode matrix is the formation of lead hydrides. Experimental data on the formation of PbHads and PbH2 on the cathodic polarization of lead electrode are presented. A mechanism of the reduction of hydrogen during the formation of lead hydrides on lead cathode is proposed.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187987 |
| citation_txt |
Роль гидридообразования в катодном разрушении электродной матрицы свинца в растворах серной кислоты/ В.Ф. Козин, А.В. Близнюк, В.Д. Литовченко // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 7. — С. 40-47. — Бібліогр.: 30 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT kozinvf rolʹgidridoobrazovaniâvkatodnomrazrušeniiélektrodnoimatricysvincavrastvorahsernoikisloty AT bliznûkav rolʹgidridoobrazovaniâvkatodnomrazrušeniiélektrodnoimatricysvincavrastvorahsernoikisloty AT litovčenkovd rolʹgidridoobrazovaniâvkatodnomrazrušeniiélektrodnoimatricysvincavrastvorahsernoikisloty AT kozinvf rolʹgídridoutvorennâvkatodnomuruinuvanníelektrodnoímatricísvincûvrozčinahsírčanoíkisloti AT bliznûkav rolʹgídridoutvorennâvkatodnomuruinuvanníelektrodnoímatricísvincûvrozčinahsírčanoíkisloti AT litovčenkovd rolʹgídridoutvorennâvkatodnomuruinuvanníelektrodnoímatricísvincûvrozčinahsírčanoíkisloti AT kozinvf theroleofhydrideformationinthecathodicdestructionoftheelectrodeleadmatrixinsulfuricacidsolutions AT bliznûkav theroleofhydrideformationinthecathodicdestructionoftheelectrodeleadmatrixinsulfuricacidsolutions AT litovčenkovd theroleofhydrideformationinthecathodicdestructionoftheelectrodeleadmatrixinsulfuricacidsolutions |
| first_indexed |
2025-11-24T03:01:45Z |
| last_indexed |
2025-11-24T03:01:45Z |
| _version_ |
1850840424096202752 |
| fulltext |
УДК 669.713.76; 661.852
В.Ф.Козин, А.В.Близнюк, В.Д.Литовченко
РОЛЬ ГИДРИДООБРАЗОВАНИЯ В КАТОДНОМ РАЗРУШЕНИИ
ЭЛЕКТРОДНОЙ МАТРИЦЫ СВИНЦА В РАСТВОРАХ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Приведены результаты исследований катодного разрушения свинцовых электродов в растворах сер-
ной кислоты. Определены кинетические параметры выделения водорода на свинцовом катоде: коэф-
фициенты переноса αк, теоретические и экспериментальные угловые коэффициенты bтеор и bэксп, токи
обмена iо, перенапряжение выделения водорода (ηоН2 =1.05 В) и рассчитанo значение энергии ак-
тивации (Еη
Η2
=9.31 кДж/моль). Показано, что причиной разрушения электродной матрицы яв-
ляется образование гидридов свинца . Приведены экспериментальные данные по образованию
PbHадс и PbH2 при катодной поляризации свинцового электрода. Предложен механизм восстановле-
ния водорода в процессе образования гидридов свинца на свинцовом катоде.
ВВЕДЕНИЕ. Свинец высокой чистоты обла-
дает ценными физико-химическими свойства-
ми, которые позволяют применять его в совре-
менных технологических процессах в промыш-
ленном электролизе (гидрометаллургия, элект-
росинтез, химические источники тока) [1, 2]. В те-
хнологии электрохимических производств цин-
ка, марганца, редких металлов, гальванотехни-
ке в качестве анодов широкое применение на-
шли свинцовые аноды, легированные серебром
и другими компонентами металлов [3–5]. Значи-
тельное количество свинца расходуется на про-
изводство свинцово-кислых аккумуляторов раз-
личных модификаций — безуходные [6], герме-
тические [7], пленочные [5]. Cвинец применяется
также в химической, электротехнической про-
мышленности для получения сверхпроводников
состава Bi1.7Pb0.4Sr2–xVbxCa1.1Cu2.1Oy [8], и Pb0.94
Ba0.06Sc0.5Nb0.5V0.3 [9,1 0]. Cвинцовые сплавы яв-
ляются перспективными теплоносителями для
ядерной энергетики [11], реакторов на быстрых
нейтронах с длительным сроком службы тепло-
носителей NaPbBi [12].
Многими авторами [13, 14] было показано,
что при катодной поляризации свинца в водных
сернокислых электролитах, в катодном прост-
ранстве и в объеме электролита наблюдается вы-
деление дисперсного металлического порошка.
Это явление приводит к разрушению не только
катодов из свинца, но и олова, таллия, висмута,
мышьяка, сурьмы и других металлов. Дезинтег-
рацию свинцовой электродной матрицы в ще-
лочных растворах объясняли тем, что свинец
образует с выделившимся на катоде щелочным
металлом интерметаллическое соединение, ко-
торое разлагается водой с образованием мел-
кодисперсного свинца
NaPb +H2O = Na+ +OH– +Pbдисп +H2 . (1)
Изучению этого вопроса много внимания
уделял Б.Н .Кабанов с сотрудниками [15, 16]. Ав-
торы работы [13] катодную дезинтеграцию на-
блюдали не только в щелочных, но и в кислых
электролитах. В этой связи Н.В.Зальцберг [17]
предположил, что причиной катодного разру-
шения свинца является образование гидридов,
поскольку в кислых растворах нет ионов щелоч-
ных металлов. Авторы [5, 17] отвергли эту гипо-
тезу, отметив низкую энергию адсорбции водо-
рода на свинце. Позже Е.Ф.Сперанская [18], при-
знавая стадию образования гидридов, предло-
жила иное объяснение механизма гидридообра-
зования, рассматривая его как вторичный про-
цесс. Первичной же стадией является образова-
ние отрицательных ионов Men– , где Ме — Sb7
3–,
Pb9
4–, As3–, Se2–, Te2–. Все эти ионы неустойчи-
вы, взаимодействуют с ионами Н2 и Н2О или
собственными катионами, образуя гидриды, спо-
собные к саморазложению. За сравнительно боль-
шой срок до настоящего времени систематичес-
кие исследования в этой области не проводили.
Свинец имеет электронную конфигурацию
внешних 4f145d106s26p2 и может образовывать со-
единения со степенями окисления –4, –2, +1, +2,
+3, +4. В водных растворах его соединения на-
ходятся в степенях окислениях +2 и +4 [19]. Об-
© В.Ф .Козин, А.В.Близнюк, В.Д.Литовченко , 2013
40 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 7
разование Pb(I) установлено методом ЭПР при
низкотемпературном радиолизе водных раство-
ров Pb(II) [20]. При использовании метода им-
пульсного радиолиза (ИР) образуется гитрати-
рованный электрон (егидр), который восстанав-
ливает Pb2+ по реакции:
Pb2+ + егидр → Pb+ (2)
c образованием полосы поглощения с максиму-
мом λ =300 нм.
Разряд и ионизация электрохимической си-
стемы Pbo/Pb2+—H2SO4 сопровождаются обра-
зованием интермедиатов Pb+ c последующим дис-
пропорционированием по реакции 2Pb+ ↔ Pbо
+Pb2+ с высокой скоростью 8.2⋅109 моль–1⋅с–1. Про-
цесс сопровождается следующими реакциями:
Pbо → Pb+ +е–, Pb+ ↔ Pb2+ +е–, (3)
PbSO4 +e– → Pb+ +SO4
2– +e– = Pbo +SO4
2–, (4)
протекающими стадийно.
В данном сообщении приведены результа-
ты исследований процессов при катодной по-
ляризации свинцового электрода в серной кис-
лоте. Предложен механизм, обусловливающий
разрушение свинцового катода, предполагаю-
щий образование гидридов свинца .
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Методом
вольтамперометрии изучены катодные процес-
сы, протекающие на свинцовых электродах, в
растворах серной кислоты. Эксперименты про-
водили в термостатируемой герметической трех-
электродной электрохимической ячейке с разде-
ленными катодным и анодным пространства-
ми. Для предотвращения проникновения кисло-
рода в ячейку использовали жидкий галлий-ин-
диевый затвор с температурой плавления 16 оС.
Катодное пространство и электролит очищали
от растворенного кислорода продуванием вы-
сокочистого аргона в течение 30 мин. Темпера-
туру в ячейке поддерживали постоянной с по-
мощью водяного термостата U-3 с точностью
± 0.5 оС. Электролит интенсивно перемешивали
с помощью магнитной мешалки. Потенциал свин-
цового электрода измеряли относительно хлор-
серебряного электрода сравнения ЭВЛ-1М 3.1 в
насыщенном растворе КСl. Для устранения эк-
ранирования к поверхности исследуемого эле-
ктрода подводили капилляр Луггина. Вольт-ам-
перометрические исследования проводили на
потенциостате IPC–PRO (максимальный вы-
ходной ток 1 А, диапазон регулируемых потен-
циалов электрода ± 4 В). Скорость развертки по-
тенциала составляла 5 мВ/с. Рабочим электро-
дом служила пластинка металлического свинца
чистотой С-ОООО с поверхностью 1 см2. Перед
экспериментом рабочий свинцовый электрод
электрохимически полировали, промывали эти-
ловым спиртом и тридистиллятом воды. Вспо-
могательным электродом служила платиновая
сетка площадью 10 см2.
Для идентификации гидридов свинца об-
разовавшуюся газовую смесь подвергали хими-
ческому анализу. Полученный при катодной по-
ляризации свинцового электрода газ поглощали
6 %-м раствором HgCl2 в 6 н. соляной кислоте, в
котором с помощью родамида В определяли
свинец. Установлено, что количество выделяю-
щегося PbH2 из катодного пространства соста-
вляет примерно 1.5 мг/см2 при поляризации по-
стоянным током плотностью 50 мА/см2 в те-
чение 5 мин.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. Определе-
но, что между прямым и обратным ходом поля-
ризационных кривых (ПК) на свинцовых элек-
тродах в растворах серной кислоты наблюдает-
ся гистерезис. На рис. 1 приведены катодные ПК-
кривые при прямом (↑ а, в) и обратном (↓ б, г)
ходе ПК, сопровождающиеся выделением водо-
рода на свинцовом электроде в растворах 1 н. и
2 н. H2SO4. Выделение водорода на свинцовом
электроде при катодной поляризации может па-
раллельно протекать, как по химическому меха-
низму Фольмера–Тафеля:
H2Oаq + e– → Надс +ОН
– ; (5)
Надс + Надс ↔ Н2 , (6)
так и по электрохимическому механизму Фоль-
мера–Гейровского [21, 22]:
H2Oаq + e– → Надс +ОН
– ; (7)
H2O + Надс + e– ↔ Н2 + OH– . (8)
Согласно уравнению (5) образуется атомар-
ный водород, обладающий высокой реакцион-
ной способностью, который за короткое время
преобразуется в хемосорбированный водород
на поверхности электрода Pb(H)хем. Приведен-
ные стандартные электродные потенциалы по-
луреакций свидетельствуют о потенциальной ве-
Электрохимия
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 7 41
роятности протекания химических и электрохи-
мических реакций с катодным свинцом:
Н+ + е =Надс , ЕоH +/Hадс = –2.10 В ; (9)
1⁄2Н2О + е =Надс , ЕоH 2O/H адс = –2.93 В . (10)
Появление реакционного атомного водоро-
да на поверхности катода обусловливает высо-
кую вероятность образования гидридов свинца,
так как стандартный потенциал полуреакции
имеет следующее значение:
1⁄2Н2 + е = Н– , Ео1/2H 2/H − = –2.10 В . (11)
Соединения водорода, в которых водород
присутствует в виде отрицательно заряженного
гидрид-иона, обладают большой восстановите-
льной способностью. Поэтому при электролизе
водных растворов водород проникает в свинец
преимущественно в виде протонов и со време-
нем превращается в гидрид-ион. Ионы Н–, а
также комплексные гидриды — сильные восста-
новители. При катодной поляризации свинца в
системе протекают описанные выше полуреак-
ции, приводящие к образованию гидрида свинца
по реакции:
Pb2+ + Hат + 2е– = PbH . (12)
Исходя из стандартных электродных потен-
циалов реакции (9) ЕоH+/Hадс = –2.10 В и Ео Pb2+/Pbo
= 0.13 В (отн.н.в.э) [23] можно рассчитать конс-
танту равновесия (Kp) в системе (12):
lg Kp =
nF (EPb2+/ Pboo − EH+/ Hат
)
RT , (13)
которая составляет 1.02⋅1067 . Следовательно, ра-
вновесие уравнения (12) смещено в сторону об-
разования PbН . На активной катодной поверх-
ности свинца или в объеме приэлектродного слоя
молекула Н2 может под действием электриче-
ского поля диссоциировать на атомы протия
Н2 → 2Н. Протий Н обладает одним электроном
и при контакте с поверхностью свинцового
катода может присоединить еще один электрон
и образовать гидрид-ион Н– с атомным радиу-
сом 1.36 Ao . Эффективный радиус протия равен
Рис. 1. Поляризационные кривые выделения водоро-
да на свинцовом катоде (а,б — прямой , в,г — обрат-
ный ход) в зависимости от концентрации серной кис-
лоты: а,б — 1 н. Н2SO4; в,г — 2 н. Н2SO4. На вста-
вках: I и II прямой и обратный ход ПК при темпе-
ратуре 293 (I) и 338 (II) K. Здесь и на рис. 2: 1 —
293; 2 — 308; 3 — 323; 4 —338 K.
42 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 7
0.46—0.48 Ao , и по элементарным геометричес-
ким представлениям протий может без деформа-
ции разместиться в пустотах кристаллической
решетки свинца. Поэтому при электролизе на
свинцовом катоде в сернокислых растворах па-
раллельно с выделением водорода выделяется
PbH. Термические константы PbH составляют:
∆Но298 =33.39, ∆Go
298 =31.77 ккал/моль, So
298 =
=60 кал/моль⋅град, ∆Ноfo = 61.426, ∆Ноf298 =
=60.847, ∆Gof298 =54.391, Do =31.77 ккал/моль,
Но298 – НоО =2074 кал/моль⋅град, Сор 298 =7.04 кал/
моль⋅град [24]. Гидриды свинца в соответствии с
физическими и физико-химическими свойства-
ми отнесены к ковалентным гидридам. Химия
гидридов свинца недостаточно исследована
вследствие нестабильности связи металл–водо-
род. Плюмбан PbH4 — бесцветный газ с темпера-
турой сжижения –13 оС, очень неустойчив и лег-
ко разлагается на свинец и водород. Существо-
вание высших гидридов свинца маловероятно.
Пространственная структура гидрида PbH4 от-
вечает тетраэдру с атомом Pb в центре. Теплота
образования при 25 оС PbH4 59.7 ккал/моль, эне-
ргия связи Pb–H cоставляет 49.0 ккал/моль.
Обычно PbH2 получают при температуре
жидкого воздуха путем воздействия водорода на
металлический свинец. Наряду с электрохими-
ческой десорбцией атома водорода по механиз-
му Фольмера–Гейровского и реакцией взаимо-
действия ионов гидроксония с электродом, на по-
верхности свинцового катода могут протекать
следующие реакции:
Pbo + H+ + е– = PbHадс ; (14)
2PbH → Pbo + PbH 2 (15)
c образованием как хемосорбированного PbH,
так и дигидрида свинца PbH2 по реакции дис-
пропорционирования (15). При катодной поля-
ризации атомарный водород, полученный по ре-
акции (6), обладает высокой реакционной спо-
собностью, что обуслoвливает образование PbH2
в катодном приэлектродном слое :
PbH + H2O + e– → PbH2 + OH– . (16)
Молекулы PbH2 в зависимости от темпера-
туры неустойчивы, диффундируют от поверхно-
сти катода в раствор, где они и распадаются на
свинец и водород:
PbH2 газообр → Pbo + H2 . (17)
Таким образом, протекание реакций (14) и
(15) в приэлектродном слое приводит к диспер-
гированию свинца на поверхности катода.
На рис. 1 приведены поляризационные кри-
вые прямого и обратного хода свинцового элек-
трода от концентрации серной кислоты. Как ви-
дно, ход поляризационных кривых имеет слож-
ный характер и зависит от концентрации H2SO4
и температурного градиента. Выход на плато
предельного тока гидридообразования во всех
случаях зависит от состава электролита. Этот
экспериментальный факт можно объяснить ис-
ходя из величины потенциала нулевого заряда
Ен.з. Потенциал Ен.з свинцового электрода в 1 н.
серной кислоте по данным работ [25, 26] состав-
ляет –0.60 и –0.69 В. Из полученных результа-
тов видно, что значение потенциала нулевого за-
ряда –0.69 В приходится на плато предельного
тока гидридообразования. С повышением темпе-
ратуры с 293 до 338 К и концентрации серной
кислоты до 2.0 н. высота плато предельного то-
ка возрастает и достигает 0.15—3 мА/см2 . Надо
отметить, что до Ен.з= –0.6 — –0.69 В (отн. н.в.э)
поверхность свинцового электрода заряжена по-
ложительно и, следовательно, протоны Н+ не мо-
гут адсорбироваться на поверхности электрода.
В водном растворе серная кислота диссо-
циирует с образованием анионов HSO4
– и SO4
2–.
Поэтому предельный ток вплоть до величины
Ен.з = –0.6 — –0.69 В определяется концентра-
цией отрицательно заряженных ионов HSO4
– и
SO4
2–
, адсорбирующихся на положительно за-
ряженной поверхности свинцового электрода.
При сдвиге потенциала поляризации в электро-
отрицательную сторону (Еi ≤ Eн.з) поверхность
свинцового катода приобретает отрицательный
заряд и на поверхности адсорбируются положи-
тельно заряженные ионы (H+, H3SO4
+, H3O
+). Их
концентрация значительно больше отрицатель-
но заряженных ионов и поэтому при потенциа-
ле электрода, меньше Ен.з = –0.6 — –0,69 В, ток
поляризации, как видно из рис. 1, резко возрас-
тает. Потенциал свинцового электрода в иссле-
дуемых растворах серной кислоты устанавли-
вался высокой скоростью и не изменялся во вре-
мени. Поэтому равновесные потенциалы, изме-
ренные на свинцовом электроде при различных
температурах, были использованы для расчета
перенапряжения водорода по уравнению:
Электрохимия
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 7 43
ηН2 = Еравн – Еi , (18)
где Еравн — равновесный потенциал; Еi — по-
тенциал свинцового электрода, поляризованного
током i. Полученные результаты зависимости
перенапряжения водорода в координатах ηН2—
lgik от температуры и концентрации H2SO4 отра-
жены графически на рис. 2. Линейная зависи-
мость между катодной плотностью i (А/см2) и
перенапряжением η для реакции выделения во-
дорода описывается уравнением Тафеля [22]:
ηH2 = a + blg i . (19)
Теория замедленного разряда, так же и тео-
рия электрохимической десорбции, дают одина-
ковые выражения для величин a и b:
a = 2.303⋅RT
α⋅F
lgo,H (20); b = 2.303⋅RT
α⋅F
. (21)
Рассчитанная из опытных данных при i =1
А/см2 и T =298 K величина a, выраженная в
вольтах,
а = 0.118lg io,H (22)
служит мерой перенапряжения водорода, а =
=ηH2. Коэффициент перед логарифмом плот-
ности тока в уравнении Тафеля часто выражают
через RT/αF, где α — константа, отвечающая пе-
ренапряжению при плотности тока, равной еди-
нице (iк =1 А/см2 ), соответствует выражению
α = RT
b⋅F
, (23)
и для большинства металлов α близко к значе-
нию 0.5.
Теоретические значения bк выделения водо-
рода на свинцовом электроде при прямой и об-
ратной развертках потенциала приведены в таб-
лице. Из экспериментально полученных кривых
ηН2—lgik были рассчитаны угловые коэффици-
енты bк (таблица). Они не соответствуют тео-
ретическим значениям bк для свинцового элек-
трода. Подробное изучение экспериментальных
данных показывает, что отклонение тафелевских
угловых коэффициентов от теоретических значе-
ний обусловлено тем, что в катодном процессе
наряду с протеканием реакции (9) происходит
перенос заряда не только адсорбированного
PbHадс, но и хемосорбированного водорода PbH,
а также гидридов свинца по уравнениям (14) и
(15). Плюмбан, PbH4, образующийся по реакции
диспропорционирования дигидрида PbH2 , пред-
ставляет собой очень неустойчивое газообразное
соединение :
2PbH2 = PbH4 + Pbo. (24)
Тетрагидрид свинца PbH4 менее устойчив,
чем дигидрид PbH2, и при его разложении стен-
ки электрохимической ячейки покрываются зер-
калом согласно реакциям:
PbH4 = PbH2 + H2 ; (25)
PbH2 =Pbo + H2 . (26)
При протекании реакций (24) и (26) в катод-
ном пространстве наблюдается выделение ме-
таллических порошков. Это явление может про-
исходить как в результате распыления (дезинтег-
рации) металла самого катода, так и при разряде
ионов свинца, присутствующих в растворе.
Из уравнения (19) следует, что при замедле-
нии стадии электрохимической десорбции (17)
адсорбированного атомарного водорода — экс-
периментальные зависимости ηН2—lgik долж-
Рис. 2. Зависимость перенапряжения выделения водо-
рода от lg ik (а — прямой, б — обратный ход) на
свинцовом электроде в 2 н. серной кислоте.
44 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 7
ны укладываться на прямой с теоретическими
угловыми коэффициентами, которые рассчи-
таны по уравнению (21) в зависимости от тем-
пературы (таблица). Экспериментальные дан-
ные перенапряжения выделения водорода на
свинце при прямой развертке потенциала в 2 н.
H2SO4 от температуры представлены на рис. 2,
а. Из анализа ПК были получены кинетические
параметры электродной реакции выделения во-
дорода на свинцовом электроде, в том числе
коэффициенты переноса электрона α; теорети-
ческие и экспериментальные угловые коэффи-
циенты bтеор и bэксп , токи обмена іо , перенапря-
жение выделения водорода ηН2 при i =1.0
А/см2. Полученные значения кинетических па-
раметров приведены в таблице.
Рассчитанное значение коэффициента пе-
реноса α на свинцовом аноде в 2 н. H2SO4 в
интервале температур 298—338 К выше теоре-
тического значения и составляет 0.337—0.388 В.
Повышение значения α при протекании элек-
тродной реакции выделения водорода (6) обус-
ловленo побочными реакциями выделения гид-
ридов свинца на поверхности электрода.
Анализ катодных поляризационных кри-
вых в координатах ηН2—lgik при концентра-
ции 2 н. H2SO4 показал, что они не отвечают
теоретическим значениям bтеор для свинцового
электрода. По-видимому, это объясняется тем, что
первая равновесная стадия, отвечающая реак-
ции Фольмера (5), обусловлена не только
образованием атомарного адсорбированно-
го водорода, но и гидридов PbH4, PbH2 и
PbхHу , что приводит к деполяризационно-
му эффекту.
В отличие от процесса Фольмера эле-
ктрохимическая десорбция Н2 протекает
по уравнению Гейровского (8) на занятой
поверхности катода. Зависимость ηo
Н2—
lgik должна укладываться на прямые с тео-
ретическими угловыми коэффициентами
bтеор , зависящими от температуры и рав-
ными при 298 К – 0.118, 308 – 0.122, 323 –
0.128, 338 – 0.134 В. Угловые коэффициен-
ты bэкс при 298 К – 0.150, 308 – 0.160, 323 –
0.187, 338 – 0.199 увеличиваются с повыше-
нием температуры. Полученная тенденция
для одноэлектронной реакции Гейровского
(8) при условии, что α — некоторая постоян-
ная, близкая к 0.5, обусловлена процессами
образования гидридов свинца по реакции (24)
с последующей реакцией диспропорциониро-
вания (26), что приводит к деполяризационному
эффекту и образованию мелкодисперсного сви-
нца на поверхности свинцового электрода. Об-
разование на поверхности свинцового электро-
да тетрагидридов и дигидридов свинца PbH4,
PbH2 приводит к возникновению межатомных
связей у этих соединений и, как следствие, к уве-
личению токов обмена. В интервале температур
298—338 К ток обмена возрастает от 1.023⋅10–7 до
4.286⋅10–5 А/см2. Полученные большие токи обме-
на свидетельствуют о деполяризационном эф-
фекте при восстановлении водорода с образова-
нием гидридов с различными степенями окис-
ления на поверхности свинцового катода.
В таблице приведены кинетические пара-
метры выделения водорода на свинцовом эле-
ктроде при обратной развертке потенциала в
2 н. H2SO4. Из полученных результатов видно,
что кинетические параметры α, bтеор , bэксп , iо и
Еа незначительно отличаются от параметров
выделения водорода прямого хода ПК. Токи
обмена iо при температурах 298 и 308К ниже и
составляют 1.622⋅10–7 и 6.152⋅10–6 А/см2. В то
же время при температурах 323 и 338 К они
возрастают от 2.636⋅10–6 до 6.998⋅10–5 А/см2. Уве-
личение токов обмена обусловлено деполяриза-
ционным эффектом при образовании гидридов
свинца PbхHу .
Электрохимия
Кинетические параметры катодного выделения водоро-
да на свинцовом электроде при прямой и обратной раз-
вертках потенциала в 2 н. H2SO4 при Т = 298—358 К
Т , К α
bтеор bэксп ак = η
H 2 іо , А/см2 Eа,
кДж/моль
В
Прямая развертка
298 0.388 0.118 0.150 0.501 1.023⋅10–7 32.24
308 0.382 0.122 0.160 0.501 4.285⋅10–6 38.96
323 0.343 0.128 0.187 0.501 1.439⋅10–6 48.36
338 0.337 0.134 0.199 0.500 4.286⋅10–5 76.81
Обратная развертка
298 0.323 0.118 0.180 0.501 1.622⋅10–7 22.97
308 0.322 0.122 0.191 0.501 6.152⋅10–6 24.35
323 0.320 0.128 0.201 0.501 2.636⋅10–6 29.48
338 0.292 0.134 0.230 0.500 6.998⋅10–5 36.30
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 7 45
Энергия активации (Ea) свинцового элек-
трода при обратной развертке потенциала ниже
и составляет при 298—338 К 22.97—36.30 кДж/
моль, что обусловлено твердофазовыми реак-
циями образования и диссоциации гидридов
свинца РbН и реакциями межфазного обмена:
PbH + H2O = PbOH + H2 . (27)
Протекание реакции (27) связано с тем, что
скорость термоадсорбционных процессов с ро-
стом температуры и ростом при этом реакцион-
ной способности свинца к водороду (PbH) воз-
растает. Об этом свидетельствует сдвиг потен-
циала на ПК при 293—338 К в область более по-
ложительных значений (рис. 1).
На рис. 2 приведена зависимость перена-
пряжения выделения водорода при прямой и
обратной развертке потенциала. При этом на-
блюдается линейная зависимость ηo
Н2 —lgik. С
ростом плотности тока значение тафелевских
наклонов участков ηo
Н2 —lgik зависит от темпе-
ратуры (рис. 2). При увеличении плотности тока
влияние температуры на перенапряжение во-
дорода уменьшается и при экспонировании
прямых (1–4) они пересекаются в одной точке.
В соответствии с теоретическими исследо-
ваниями авторов [27—30], точка пересечения эк-
страполированных тафелевских участков вольт-
амперных кривых ηo
Н2—lgik отвечает достиже-
нию предельного перенапряжения ηo
Н2. Соглас-
но теоретическим обоснованиям [27], точка пе-
ресечения экстраполированных тафелевских уча-
стков в координатах ηo
Н2—lgik отвечает дости-
жению при i = iпред (iпред — предельная плот-
ность тока) предельного перенапряжения (рис. 2):
ηo
Н 2
=
EηH2
o
α zF
. (28)
После достижения предельного перенапря-
жения при ηо =1.05 В его можно определить не
только графически, но и по уравнению (28), так
как электрохимическая система переходит в без-
активационную область, поскольку исчезает энер-
гетический барьер для электродного переноса
заряда через границу раздела свинцовый элект-
род/электролит, вследствие чего отпадает не-
обходимость затраты энергии для дальнейше-
го повышения перенапряжения.
Преобразовав уравнение (28), можно рас-
считать энергию активации выделения водоро-
да на свинцовом катоде с учетом обменного рав-
новесия образования гидрид-иона Н– с z =1:
EηH2
o = ηo
Н2⋅α⋅z⋅F = 1.05⋅0.388⋅1⋅96500 =
= 39.31 кДж/моль . (29)
Полученное по формуле (29) значение EηH2
o
является более точным, поскольку на нем ме-
ньше отражается вклад, обусловленный раз-
ложением гидридной составляющей свинцо-
вой электродной поверхности при выделении
водорода.
Расчетная энергия активации из темпера-
турной зависимости токов обмена для области
температур 298—323 К равна 39.85 кДж/моль, а
из предельного перенапряжения EηH2
o =33.31 кДж/
моль хорошо согласуются между собой, что сви-
детельствует о кинетическом контроле скорости
выделения водорода на свинце. Рассчитанные
энергии активации водорода осложнены реак-
циями гидридообразования и сопровождаются
деполяризационным эффектом.
ВЫВОДЫ. Исследованы кинетика и меха-
низм катодного образования водорода и гидри-
дов свинца в растворах серной кислоты. Уста-
новлено, что катодное выделение водорода на
свинцовом катоде сопровождается процессами
образования гидридов свинца, что отражается
на кинетических параметрах электродного про-
цесса. Рассчитаны кинетические параметры вы-
деления водорода на свинцовом катоде: коэффи-
циенты переноса αк, теоретические и экспери-
ментальные угловые коэффициенты bтеор и bэксп ,
токи обмена iо , перенапряжение выделения во-
дорода . Определено предельное перенапряже-
ние выделения водорода (ηo
Н2=1.05 В) и рассчи-
таны значения энергии активации, равные:
EηH2
o =39.31, Еа=39.85 кДж/моль, что свидетель-
ствует о кинетическом контроле скорости реак-
ции выделения водорода. Показано, что образо-
вание гидридов свинца при выделении водоро-
да на свинцовом катоде оказывает влияние на
величины угловых коэффициентов bэксп поляри-
зационных кривых. Приведены эксперимента-
льные данные по образованию PbHадс и PbH2
при электролизе на свинцовом электроде. Уста-
новлено, что протекание реакции диспропор-
ционирования моногидридов свинца приводит
к образованию дигидридов свинца и мелкоди-
46 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 7
сперсного порошка свинца в объеме электро-
лита и на поверхности электрода.
РЕЗЮМЕ. Приведено результати досліджень ка-
тодного руйнування свинцевих електродів у розчинах
сірчаної кислоти. Визначено кінетичні параметри ви-
ділення водню на свинцевому катоді: коефіцієнти пе-
реносу αк, теоретичні та експериментальні кутові ко-
ефіцієнти bтеор і bексп , струми обміну iо, перенапру-
ження виділення водню (ηоН2 =1.05 В) і розраховані
значення енергії активації Еη
Η2
=39.31 кДж/моль. По-
казано, що причиною руйнування електродної мат-
риці є утворення гідридів свинцю. Наведено експе-
риментальні дані по утворенню PbHадс і PbH2 при
катодній поляризації свинцевого електродa. Запро-
поновано механізм відновлення водню в процесі ут-
ворення гідридів свинцю на свинцевому катоді.
SUMMARY. The paper presents results of studies
of the cathodic breakdown of lead electrodes in sulfuric
acid solutions. The kinetic parameters of hydrogen evo-
lution at a lead cathode: transfer coefficients αк, Theo-
retical and experimental angular coefficients bth and bexp,
exchange currents io, hydrogen evolution overpotential
(ηо Н2 =1.05 V) have been determined, and the value of
activation energy (Еη
Η2
=39.31 kJ/mol) has been calcula-
ted. It has been shown that the cause of the breakdown
of electrode matrix is the formation of lead hydrides.
Experimental data on the formation of PbHads and PbH2
on the cathodic polarization of lead electrode are presen-
ted. A mechanism of the reduction of hydrogen during the
formation of lead hydrides on lead cathode is proposed.
ЛИТЕРАТУРА
1. Козин Л.Ф., Волков С.В. Химия и технология вы-
сокочистых металлов и металлоидов. Химические
и электрохимические методы глубокой очистки. -Ки-
ев: Наук. думка , 2002.
2. Козин Л.Ф., Морачевский А .Г. Физикохимия и ме-
таллургия высокочистого свинца. -М .: Металлур-
гия, 1991.
3. Кozin V .F., Sheka I.A ., Pilipchuk N.A. // New Silver
Techno. -1978. -№ 2.-Р. 2—3.
4. Козин Л.Ф., Козин В.Ф. // Защита металлов. -1997.
-33, № 2. -С. 153—159.
5. Козин Л.Ф., Козин В.Ф. // Там же. -1997.-33, № 6.
-С. 609—615.
6. Рыбалка К.В. // Электрохимия. -1992. -28, № 5.
-С. 828—830.
7. Машурян Э.Г. // Электронные компоненты. -2006.
-№ 6. -С. 20—24.
8. Biju A ., A loysius R .P., Syamaprasal Y . // Mater.
Lett. -2007. -61, № 3. -P. 648—654.
9. Камзина Л.С., Раевский И.П. // Физика тв. тела. -2008.
-50, № 2. -С. 297—302.
10. Serum P.M ., Biju A . // J. Amer. Ceram. Soc. -2007.
-90, № 10. -P. 3138—3141.
11. Субботин В.А ., Арнольдов М .Н ., Козлов Ф.А . //
Атом. энергия. -2002. -92, № 1. -С. 31—42.
12. Безносов А .В., Пинаев С.С., Муравьев Е.В. // Там
же. -2005. -98, № 2. -С. 111—118.
13. Вredig G., Haber F. // Ber. Deutst chem. Ges. -1998.
-31, № 4. -P. 2741—2744.
14. Гладышев В.П ., Козловский М .Т ., Гейнрихс К.Я. //
Докл. АН СССР. -1969. -184, № 1. -С. 144—146.
15. Кабанов Б .Н ., Астахов И .И ., Киселева И .Г. // Ус-
пехи химии. -1965. -98. -С. 1813—1816.
16. Кабанов Б.Н ., Киселева И .Г. Астахов И .И ., Тома-
шова Н .Н . // Электрохимия. -1965. -1, № 3. -С.
1023—10269.
17. Salzberg H.W . // J. Electroch. Soc. -1953. -100. -P.
146—152.
18. Cперанская Е.Ф. // Электрохимия. -1967. -3, № 10.
-С. 1212—1213.
19. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорга-
ническая химия. -М .: Мир, 1969. -Т. 2. - С. 345.
20. Ершов Б.Г., Александров А .И ., Спицын В.И . // Докл.
АН СССР. -1976. -229, № 5. -С. 1120—1124.
21. Феттер К. Электрохимическая кинетика. -М .: Хи-
мия, 1967.
22. Фрумкин А .Н . Избранные труды: Перенапряжение
водорода. -М .: Наука, 1988.
23. Добош Д. Электрохимические константы. Спра-
вочник для электрохимиков. -М .: Мир, 1980.
24. Термические константы веществ в. 4 т / Под ред.
В.П .Глушко. -М .: Химия, 1970.
25. Хейфец В.Л., Красиков Б.С., Ротинян А .Л. // Элек-
трохимия. -1970. -6, № 7. -С. 916—924.
26. Колотыркин Я.М . // Российский хим. журн. (Журн.
Рос. хим. общ-ва Д.И .Менделеева). -1993. -37, № 1.
-С. 46—55.
27. Городыский А .В. Вольтамперометрия. Кинетика ста-
ционарного электролиза.-Киев: Наук. думка, 1988.
28. Городыский А .В., Карасева Т .А ., Матиясевич А .М .,
Орешников В.Г. // Докл. АН СССР. -1987. -295,
№ 4. -С. 846—848.
29. Кришталик Л.И . Электродные реакции. Механизм
элементарного акта. -М .: Наука, 1979.
30. Кришталик Л.И . // Успехи химии. -1965. -34, №
10. -С. 1831—1845.
Институт общей и неорганической химии Поступила 28.01.2013
им.В.И .Вернадского НАН Украины, Киев
Электрохимия
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 7 47
|