Синтез металевих наночастинок родію в карбамід- та ацетамід-хлоридних розплавах із його комплексних сполук
Встановлено, що в карбамід- та ацетамід-хлоридних розплавах при анодному розчиненні родію утворюються змішані комплекси [Rh(NH₃)₄Cl₂]⁺ квазіоктаедричної будови симетрії D4h. При катодному відновленні отриманих комплексів Rh(III) у досліджуваних розплавах здійснено синтез наночастинок Rh і нанопокрит...
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 2013 |
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2013
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/188029 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Синтез металевих наночастинок родію в карбамід- та ацетамід-хлоридних розплавах із його комплексних сполук / С.А. Кочетова, М.І. Буряк, А.В. Савчук, В.В. Малишев // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 9. — С. 14-16. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860223939499786240 |
|---|---|
| author | Кочетова, С.А. Буряк, М.І. Савчук, А.В. Малишев, В.В. |
| author_facet | Кочетова, С.А. Буряк, М.І. Савчук, А.В. Малишев, В.В. |
| citation_txt | Синтез металевих наночастинок родію в карбамід- та ацетамід-хлоридних розплавах із його комплексних сполук / С.А. Кочетова, М.І. Буряк, А.В. Савчук, В.В. Малишев // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 9. — С. 14-16. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Встановлено, що в карбамід- та ацетамід-хлоридних розплавах при анодному розчиненні родію утворюються змішані комплекси [Rh(NH₃)₄Cl₂]⁺ квазіоктаедричної будови симетрії D4h. При катодному відновленні отриманих комплексів Rh(III) у досліджуваних розплавах здійснено синтез наночастинок Rh і нанопокриття ними Fe, Cu, Mo.
Установлено, что в карбамид- и ацетамид-хлоридных расплавах при анодном растворении родия образуются смешанные комплексы [Rh(NH₃)₄Cl₂]⁺ квазиоктаэдрического строения симметрии D4h. При катодном восстановлении комплексов Rh(III) в исследуемых расплавах осуществлен синтез наночастичек Rh и нанопокрытия ими Fe, Cu, Mo.
The electrochemical behaviour of rhodium at low-temperature carbamide-chloride and acetamidechloride melts was investigated. The composition and structure of complex ions formed after anodic dissolution have been studied. After electrochemical reduction of [Rh(NH₃)₄Cl₂]⁺complexes, the nanoparticles of Rh and layer of rhodium is formed.
|
| first_indexed | 2025-12-07T18:19:13Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 541.138+541.135.3
С.А.Кочетова, М.І.Буряк, А.В.Савчук, В.В.Малишев
СИНТЕЗ МЕТАЛЕВИХ НАНОЧАСТИНОК РОДІЮ В КАРБАМІД-
ТА АЦЕТАМІД-ХЛОРИДНИХ РОЗПЛАВАХ ІЗ ЙОГО КОМПЛЕКСНИХ СПОЛУК
Встановлено, що в карбамід- та ацетамід-хлоридних розплавах при анодному розчиненні родію
утворюються змішані комплекси [Rh(NH3)4Cl2]+ квазіоктаедричної будови симетрії D4h. При катод-
ному відновленні отриманих комплексів Rh(III) у досліджуваних розплавах здійснено синтез нано-
частинок Rh і нанопокриття ними Fe, Cu, Mo.
ВСТУП. Наночастинки та матеріали на їх
основі проявляють унікальні електричні, хімічні,
магнітні, оптичні, каталітичні та інші властиво-
сті, і тому їх дослідженню приділяється значна
увага [1—3]. А в зв’язку із широкою областю ви-
користання нанокомпозитних матеріалів у су-
часних технологіях і матеріалознавстві розвива-
ються препаративні методи їх синтезу [4]. Важли-
ве значення у вирішенні цієї проблеми мають ме-
тоди електрохімічного відновлення комплексних
сполук металів у низькотемпературних розпла-
вах. Розробка методів синтезу наночастинок ме-
талів у низькотемпературних іон-органічних роз-
плавах із застосуванням комплексних сполук спри-
яє створенню нових технологій їх одержання.
У даній роботі проведено електрохімічний
синтез по одержанню комплексних сполук іонів
родію в іон-органічних розплавах на основі кар-
баміду та ацетаміду, ретельне дослідження їх вла-
стивостей і будови із застосуванням спектроско-
пічних методів та катодне осадження нанопок-
риттів Rh на різних металевих основах.
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА І ОБГОВО-
РЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ. Для визначення електро-
хімічних властивостей розчинника та дослід-
ження електрохімічної поведінки Rh у карбамід-
та ацетамідмістких розплавах використаний ме-
тод циклічної вольтамперометрії за допомогою
потенціостату ПІ-50-1.1. В якості анода застосо-
вували пластину із досліджуваного металу, до-
поміжного електрода — платиновий дріт, елект-
рода порівняння — Ag/Ag+ (0.07 моль/см3 AgNO3
у розчині карбамід—NH4NO3 (16 % мол.). До-
слідження проводили в температурному інтер-
валі 80—130 оС в атмосфері аргону.
Для визначення стану іонів металу в роз-
плавах після електрохімічного розчинення, стру-
ктури та складу комплексних сполук, що утвори-
лися з компонентами розплаву, використовува-
ли спектроскопічні методи: електронну спектро-
скопію поглинання (ЕСП) у процесі електролізу
(Specord UV/VIS), ІЧ-спектроскопію затверділих
після електролізу розплавів (Specord M-80), газову
хроматографію (ЛХМ-80).
Склад одержаних металевих осадів визнача-
ли рентгенофазовим методом (ДРОН-3), а струк-
туру осадів — за допомогою методу електронної
просвічуваючої мікроскопії (JEOL-100), растро-
вої електронної мікроскопії (РЕМ-101).
Анодне розчинення родію проводили у роз-
плаві індивідуального карбаміду та в евтектич-
ному розплаві карбамід—NH4Cl (16.8 % мол.)
при 130 оС. В чистому розплавленому карбаміді
розчинення металу ускладнюється пасивацією, із-
за слабкої електропровідності розплаву підйом
катодного та анодного струмів погано виражені.
Додавання NH4Cl до карбаміду підвищує елект-
ропровідність розплаву, що приводить до фор-
мування поляризаційних кривих, на яких чітко
відображені електродні процеси. В карбамід-хло-
ридному розплаві електрохімічне розчинення
родію спочатку відбувається без обмежень, але
вже при другій зйомці спостерігається пасивація
аноду, що відображається в появі площадки на
анодній частині циклограми (рис. 1,a). Зменшен-
ня ваги родієвого анода в карбамід-хлоридному
розплаві зростає у порівнянні з індивідуальним
карбамідом, інтенсивність забарвлення зростає
та досягає глубокого жовто-коричневого кольо-
ру. Електрохімічне розчинення родію супровод-
жується утворенням іонів Rh(III).
Анодне розчинення родію також проводили
в ацетамідному розплаві при температурі 108 оС
і розплаві ацетамід—NH4Cl при 80 оС. Поляри-
Неорганическая и физическая химия
© С.А.Кочетова, М .І.Буряк, А.В.Савчук, В.В.Малишев , 2013
14 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 9
заційні криві в ацетамідному розплаві розмиті,
тому електродні процеси не можуть бути коре-
ктно інтерпретовані. Додавання хлористого амо-
нію к ацетаміду до утворення евтектичного скла-
ду розплава ацетамід—NH4Cl (22.3 % мол.) [5]
дозволило поступово одержати поляризаційні
криві, які чітко відображають електрохімічні про-
цеси розчинення родієвого аноду та відновлен-
ня його іонів. Родій розчинюється в ацетамід-
хлоридному розплаві без пасивації (рис. 1,б).
Швидкість розчинення складає 4.7⋅10–5 г/хв, що
більше, ніж у карбамід-хлоридному розплаві, в
той час як питома електропровідність розплаву
карбамід—хлорид (0.06 Ом–1⋅см–1) вища, ніж у
ацетамід-хлоридного (0.015 Ом–1⋅см–1) [6]. Цей
результат може бути пояснений відсутністю па-
сивації електрода при електророзчиненні в аце-
тамід-хлоридному розплаві. При розчиненні ро-
дій переходить у розплав у вигляді іонів Rh(III).
В ЕСП при анодному розчиненні Rh в кар-
бамід-хлоридному розплаві фіксуються смуги
28000 та 37000 см–1, а в ацетамід-хлоридному —
28000 та 36000 см–1 (рис. 2), в ІЧ-спектрах “за-
гартованих” зразків виявлено присутність коли-
вань ν(Rh–N) — 480 та ν(Rh–Cl) — 330 см–1. Від-
повідно до літературних даних [7—9] це характе-
ризує утворення в карбамідвмісних та ацетамід-
вмісних розплавах змішаних квазіоктаедричних
комплексів [Rh(NH3)4Cl2]
+ симетрії D4h. Отри-
мані значення спектроскопічних параметрів для
комплексів [Rh(NH3)4Cl2]
+ в карбамід-хлоридно-
му та ацетамід-хлоридному розп-
лавах складає: 10Dq =31000 (30650)
см–1; B =562 (500) см–1; β =0.78 (0.70).
Сила поля лігандів у змішаних
комплексах [Rh(NH3)4Cl2]
+ слабша,
ніж в чисто аміачних комплексах
[Rh(NH3)6]
3+, де 10Dq =33200 см–1 [7],
що ще раз підтверджує утворення в
розплавах при анодному розчинен-
ні родію змішаних комплексів
[Rh(NH3)4Cl2]+.
Комплексна сполука [Rh(NH3)4-
Cl2]
+ у досліджуваних розплавах є
електроактивною, її відновлення спо-
стерігається на катодній частині ци-
клограми у вигляді максимуму на
рис. 1. Поляризаційні криві зніма-
ли в широкому діапазоні швидкос-
тей поляризації: 0.05, 0.1, 0.2, 0.5, 1 B.
Згідно з експериментальними даними встановле-
но, що процес відновлення Rh(III) відбувається
в дифузійному режимі, необоротно в одну ста-
дію до металу.
Виходячи з рівняння, наведеного в моно-
графії Галюса [10]:
Ep/2 – Ep = 2.2RT /nF , (1)
розраховане значення різниці потенціалу напів-
піку та піку не дорівнює теоретичному значен-
ню для оборотного процесу, що підтверджує не-
оборотність процесу розряду комплексних іонів
родію. Електрохімічний коефіцієнт αnα визнача-
ли згідно з рівнянням Матсуди–Аябе для необо-
ротного процесу [10]:
Ep – Ep/2 = –1.857⋅RT /nF . (2)
Рис. 1. Циклічні вольтамперограми родієвого електрода в роз-
плаві карбамід—NH4Cl при 120 оС (a) та ацетамід—NH4Cl при
100 оС (б). Vпол =0.1 В/с .
Рис. 2. ЕСП комплексних іонів Rh(III) в ацетамід-
хлоридному (1) та карбамід-хлоридному (2) розплавах
при 120 оС.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 9 15
У карбамідвмісному розплаві αnα дорів-
нює 0.1, в ацетамідному — 0.12. Значення ко-
ефіцієнту дифузії іонів родію в карбамід-хлорид-
ному та ацетамід-хлоридному розплавах стано-
вить 8.4⋅10–6 см2/с.
Мікрофотографію отриманого родієвого оса-
ду приведено на рис. 3. Частинки осаду нано-
розмірні (10—22 нм), але значна їх частина має
вигляд глобул. Величина кристалітів родію, оці-
нена по фізичному розширенню піків [11], ста-
новить для Rh 5 нм. Це свідчить про утворення
в досліджуваних розплавах нанокомпозитів Rh
на поверхні металів Fe, Cu, Mo. Одержані ро-
дієві покриття із розплавів на основі карбамі-
ду та ацетаміду з розчинним родієвим анодом
рівномірні, сірого кольору, товщиною 1—6 мкм
(рис. 4). При осадженні Rh у вигляді покриття
було отримано 0.05—0.7 г металу в залежності
від часу електролізу. При цьому вихід по струму
становив 85—90 %.
РЕЗЮМЕ. Установлено, что в карбамид- и ацет-
амид-хлоридных расплавах при анодном растворении
родия образуются смешанные комплексы [Rh(NH3)4Cl2]
+
квазиоктаэдрического строения симметрии D4h. При
катодном восстановлении комплексов Rh(III) в ис-
следуемых расплавах осуществлен синтез наночасти-
чек Rh и нанопокрытия ими Fe, Cu, Mo.
SUMMARY. The electrochemical behaviour of
rhodium at low-temperature carbamide-chloride and ace-
tamide-chloride melts was investigated. The composition
and structure of complex ions formed after anodic dis-
solution have been studied. After electrochemical reduc-
tion of [Rh(NH3)4Cl2]
+complexes, the nanoparticles of
Rh and layer of rhodium is formed.
ЛIТЕРАТУРА
1. Бычкова А .В., Сорокина О.Н ., Розенфельд М .А .,
Коварский А .Л . // Успехи химии. -2012. -81, № 11.
-С. 1026—1050.
2. Гусев А .И., Ремпель А .А . Нанокристаллические ма-
териалы. -М .: Физматлит., 2008.
3. Белоглазкина Е.К., Мажуга А .Г., Ромашкина Р.Б .
и др. // Успехи химии. -2012. -81, № 1. -С. 65—90.
4. Оленин А .Ю., Лисичкин Г.В. // Там же. -2011. -80,
№ 7. -С. 635—662.
5. Tumanova N., Bojko O., Tax ill P., Volkov S . // Int.
Symp. on Ionic Liquid. -Trondheim–Norway, 2003.
-P. 459—469.
6. Туманова Н .Х , Бойко О.И ., Трифонова Т .В. и др.
// Укр. хим. журн. -2004. -70, № 11. -С. 52—55.
7. Ливер Э. Электронная спектроскопия неоргани-
ческих соединений. -М .: Мир, 1987. -Ч . 1,2.
8. Волков С.В., Яцимирский К.Б . Спектроскопия рас-
плавленных солей. -Киев: Наук. думка , 1997.
9. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганиче-
ских и координационных соединений. -М.: Мир, 1991.
10. Галюс З. Теоретические основы электрохимичес-
кого анализа. -М .: Мир, 1974.
11. Оранская Е.И ., Горников Ю.И ., Фесенко Т .В. // За-
вод. лаборатория. -1994. -12, № 1. -С. 76—78.
Неорганическая и физическая химия
Рис. 3. Мікрофотографія родієвих наночастинок (10–
22 нм), отриманих на катоді в розплаві карбамід—
NH4Cl (JEOL-100).
Рис. 4. Вигляд нанокомпозитів Rh на поверхні Fe
(a,б), Cu (в, г), Мо (д, е) після електролізу карбамід-
та (1) ацетамід-хлоридного розплаву (2) з розчинним
родієвим анодом (отримано на мікроскопі РЕМ-101).
Інститут загальної та неорганічної хімії Надійшла 28.03.2013
ім. В.І.Вернадського НАН України, Київ
16 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 9
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-188029 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T18:19:13Z |
| publishDate | 2013 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Кочетова, С.А. Буряк, М.І. Савчук, А.В. Малишев, В.В. 2023-02-10T13:22:10Z 2023-02-10T13:22:10Z 2013 Синтез металевих наночастинок родію в карбамід- та ацетамід-хлоридних розплавах із його комплексних сполук / С.А. Кочетова, М.І. Буряк, А.В. Савчук, В.В. Малишев // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 9. — С. 14-16. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/188029 541.138+541.135.3 Встановлено, що в карбамід- та ацетамід-хлоридних розплавах при анодному розчиненні родію утворюються змішані комплекси [Rh(NH₃)₄Cl₂]⁺ квазіоктаедричної будови симетрії D4h. При катодному відновленні отриманих комплексів Rh(III) у досліджуваних розплавах здійснено синтез наночастинок Rh і нанопокриття ними Fe, Cu, Mo. Установлено, что в карбамид- и ацетамид-хлоридных расплавах при анодном растворении родия образуются смешанные комплексы [Rh(NH₃)₄Cl₂]⁺ квазиоктаэдрического строения симметрии D4h. При катодном восстановлении комплексов Rh(III) в исследуемых расплавах осуществлен синтез наночастичек Rh и нанопокрытия ими Fe, Cu, Mo. The electrochemical behaviour of rhodium at low-temperature carbamide-chloride and acetamidechloride melts was investigated. The composition and structure of complex ions formed after anodic dissolution have been studied. After electrochemical reduction of [Rh(NH₃)₄Cl₂]⁺complexes, the nanoparticles of Rh and layer of rhodium is formed. uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Синтез металевих наночастинок родію в карбамід- та ацетамід-хлоридних розплавах із його комплексних сполук Синтез металлических наночастиц родия в карбамид- и ацетамид-хлоридных расплавах из его комплексных соединений Synthesis of metal’s nanoparticly of rhodium in the carbamide and acetamide-chloride melts from its complex compounds Article published earlier |
| spellingShingle | Синтез металевих наночастинок родію в карбамід- та ацетамід-хлоридних розплавах із його комплексних сполук Кочетова, С.А. Буряк, М.І. Савчук, А.В. Малишев, В.В. Неорганическая и физическая химия |
| title | Синтез металевих наночастинок родію в карбамід- та ацетамід-хлоридних розплавах із його комплексних сполук |
| title_alt | Синтез металлических наночастиц родия в карбамид- и ацетамид-хлоридных расплавах из его комплексных соединений Synthesis of metal’s nanoparticly of rhodium in the carbamide and acetamide-chloride melts from its complex compounds |
| title_full | Синтез металевих наночастинок родію в карбамід- та ацетамід-хлоридних розплавах із його комплексних сполук |
| title_fullStr | Синтез металевих наночастинок родію в карбамід- та ацетамід-хлоридних розплавах із його комплексних сполук |
| title_full_unstemmed | Синтез металевих наночастинок родію в карбамід- та ацетамід-хлоридних розплавах із його комплексних сполук |
| title_short | Синтез металевих наночастинок родію в карбамід- та ацетамід-хлоридних розплавах із його комплексних сполук |
| title_sort | синтез металевих наночастинок родію в карбамід- та ацетамід-хлоридних розплавах із його комплексних сполук |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/188029 |
| work_keys_str_mv | AT kočetovasa sintezmetalevihnanočastinokrodíûvkarbamídtaacetamídhloridnihrozplavahíziogokompleksnihspoluk AT burâkmí sintezmetalevihnanočastinokrodíûvkarbamídtaacetamídhloridnihrozplavahíziogokompleksnihspoluk AT savčukav sintezmetalevihnanočastinokrodíûvkarbamídtaacetamídhloridnihrozplavahíziogokompleksnihspoluk AT mališevvv sintezmetalevihnanočastinokrodíûvkarbamídtaacetamídhloridnihrozplavahíziogokompleksnihspoluk AT kočetovasa sintezmetalličeskihnanočasticrodiâvkarbamidiacetamidhloridnyhrasplavahizegokompleksnyhsoedinenii AT burâkmí sintezmetalličeskihnanočasticrodiâvkarbamidiacetamidhloridnyhrasplavahizegokompleksnyhsoedinenii AT savčukav sintezmetalličeskihnanočasticrodiâvkarbamidiacetamidhloridnyhrasplavahizegokompleksnyhsoedinenii AT mališevvv sintezmetalličeskihnanočasticrodiâvkarbamidiacetamidhloridnyhrasplavahizegokompleksnyhsoedinenii AT kočetovasa synthesisofmetalsnanoparticlyofrhodiuminthecarbamideandacetamidechloridemeltsfromitscomplexcompounds AT burâkmí synthesisofmetalsnanoparticlyofrhodiuminthecarbamideandacetamidechloridemeltsfromitscomplexcompounds AT savčukav synthesisofmetalsnanoparticlyofrhodiuminthecarbamideandacetamidechloridemeltsfromitscomplexcompounds AT mališevvv synthesisofmetalsnanoparticlyofrhodiuminthecarbamideandacetamidechloridemeltsfromitscomplexcompounds |