Влияние катионного окружения на реакционную способность электрохимически активных комплексов в ниобийсодержащих расплавах
На основании сравнительного анализа результатов неэмпирических расчетов энергий НВМО и активационных барьеров восстановления "изолированного" аниона NbF₇²⁻ и его катионизированных форм установлено, что влияние катионного окружения на элементарный акт переноса заряда приводит к активации фт...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 2013 |
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2013
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/188065 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Влияние катионного окружения на реакционную способность электрохимически активных комплексов в ниобийсодержащих расплавах / В.В. Соловьев, Л.А. Черненко // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 10. — С. 118-122. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860269367966564352 |
|---|---|
| author | Соловьев, В.В. Черненко, Л.А. |
| author_facet | Соловьев, В.В. Черненко, Л.А. |
| citation_txt | Влияние катионного окружения на реакционную способность электрохимически активных комплексов в ниобийсодержащих расплавах / В.В. Соловьев, Л.А. Черненко // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 10. — С. 118-122. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | На основании сравнительного анализа результатов неэмпирических расчетов энергий НВМО и активационных барьеров восстановления "изолированного" аниона NbF₇²⁻ и его катионизированных форм установлено, что влияние катионного окружения на элементарный акт переноса заряда приводит к активации фторониобата в приэлектродном слое в реакциях электровосстановления.
На основі порівняльного аналізу результатів неемпіричних розрахунків енергій НВМО і активаційних бар’єрів відновлення "ізольованого" аніона NbF₇²⁻ та його катіонізованих форм встановлено, що вплив катіонного оточення на елементарний акт переносу заряду приводить до активації фтороніобату в приелектродному шарі в реакціях електровідновлення.
Based on the results of the comparative analysis of the results of ab initio calculations of the energies of LUMO and activation barriers recovery "isolated" anion NbF₇²⁻ cationic forms and found that the influence of the cationic environment on the elementary act of charge transfer leads to activation fluorine niobate in the sheath in the reactions of the electroreduction.
|
| first_indexed | 2025-12-07T19:05:06Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 544.18.143
В.В.Соловьев, Л.А.Черненко
ВЛИЯНИЕ КАТИОННОГО ОКРУЖЕНИЯ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫХ КОМПЛЕКСОВ В НИОБИЙСОДЕРЖАЩИХ РАСПЛАВАХ
На основании сравнительного анализа результатов неэмпирических расчетов энергий НВМО и акти-
вационных барьеров восстановления "изолированного" аниона NbF7
2– и его катионизированных
форм установлено, что влияние катионного окружения на элементарный акт переноса заряда приво-
дит к активации фторониобата в приэлектродном слое в реакциях электровосстановления.
ВВЕДЕНИЕ. В работе [1] на основании ана-
лиза результатов неэмпирических квантово-хи-
мических расчетов в рамках модельной схемы
катион-анионных взаимодействий [2] установле-
но влияние катионного состава расплава на по-
ляризацию аниона NbF7
2– в объемной фазе нио-
бийсодержащих расплавов. Результаты кванто-
во-химической оценки альтернативных путей
взаимодейтвия аниона NbF7
2– с катионами Li+,
Ca2+ и Mg2+ показали [1], что катион-анионное
взаимодействие может приводить либо к обра-
зованию катионизированных металлокомплек-
сов вида {Мn
m+NbF7
2–}(nm–2)+, либо к диссоциа-
ции аниона под воздействием катионного поля.
Обнаруженная при этом специфичность катион-
анионных взаимодействий аниона NbF7
2– с ка-
тионами расплава свидетельствует о том, что
внешнесферная катионизация аниона NbF7
2– сти-
мулирует проявление дополнительных донор-
ных свойств центрального атома Nb аниона, а
главную “нагрузку” в этом процессе принимают
на себя d-орбитали атома Nb.
Поскольку катионный состав расплава яв-
ляется определяющим в механизме образования
катионизированных металлокомплексов [1], це-
лесообразно дать квантово-химическую оценку
воздействия катионного состава расплава на
изменение реакционной способности катиони-
зированных металлокомплексов расплава.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ. Квантово-хими-
ческие ab initio расчеты проведены нами в ра-
мках программного пакета GAMESS/Firefly (ба-
зис SBK и MINI+nd-func) [3, 4]. В качестве объек-
тов исследования выбраны катионизирован-
ные металлокомплексы {Мn
m+[NbF7]
2–}(nm–2)+,
образование которых возможно вследствие ка-
тион-анионных взаимодействий nM+...NbF7
2–
(M+ = Na+, K+), а в качестве катионов наиболее
эффективного действия —– Li+, Ca2+ и Mg2+ в
объемной фазе ниобийсодержащих расплавов.
Выбор катионов обоснован в работе [1].
Для оценки реакционной (восстановитель-
ной) способности электрохимически активных
комплексов (ЭАК) в рамках квантово-химичес-
кого подхода применяли величины активаци-
онных барьеров восстановления ЭАК (δ), кото-
рые, согласно теории элементарного акта элект-
родных реакций [5—7], определяли как раз-
ность рассчитанных полных энергий ЭАК в мо-
мент присоединения z-электронов в седловой то-
чке поверхности потенциальной энергии (Е)≠
при равновесном значении координаты реакции
Х z и полных энергий этих же ЭАК в начальном
состоянии (Е0) при равновесном значении коор-
динаты реакции Х0 (рис. 1):
δ = Е≠z – Е0 . (1)
Величины энергий Е0 для каждой из ЭАК
Электрохимия
© В.В.Соловьев, Л .А.Черненко , 2013
Рис. 1. Потенциальные кривые начального и
конечного состояний системы.
118 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 10
рассчитывали обычным образом, а величины Е≠,
отвечающие переходному состоянию системы
(седловые точки на поверхности потенциальной
энергии (ППЭ)),— по предусмотренной в про-
грамме GAMESS/F ire Fly процедуре.
Сравнительный анализ найденных в соот-
ветствии с формулой (1) величин δ для “изолиро-
ванного” ниобат-иона и катионизированных чaс-
тиц [8] при 5-электронном переносе
заряда [9, 10] указывает на увеличе-
ние восстановительной способнос-
ти аниона NbF7
2– в результате ка-
тион-анионного взаимодействия
(табл. 1). Анионы и катионы фоно-
вого электролита (K, Na/Cl) приво-
дят к снижению величин актива-
ционных барьеров восстановления
ЭАК [8], но к более “мягкому”, по
сравнению с катионами сильного по-
ляризующего действия (табл. 1). Об-
наруженный эффект усиливается как
с ростом координационного числа
n для катионов одного сорта, так и
с увеличением удельного заряда
катиона для одинаковых коорди-
национных чисел n (табл. 1, рис. 2).
Полученные результаты не то-
лько указывают на то, что состав
фонового электролита принципи-
ально не влияет на восстанови-
тельную способность ЭАК, но и
подчеркивают справедливость вы-
бранной концепции моделирова-
ния механизма формирования
ЭАК в расплавах в соответствии с
модельной схемой катион-анион-
ного взаимодействия [8].
Сравнительный анализ вели-
чин энергий Е’ нижних вакантных
молекулярных орбиталей (НВМО)
ЭАК (табл. 2) показал, что катион-
анионное взаимодействие приво-
дит к значительному снижению ве-
личин Е’ для катионизированных
частиц, по сравнению с “изолиро-
ванным” анионом NbF7
2–, которое
коррелирует со снижением вели-
чин активационных барьеров под
воздействием катионов в ряду Li+<
Ca2+<Mg2+ с увеличением коор-
динационного числа n для катионов одного
вида. Полученный результат позволяет еще раз
подтвердить влияние катионного состава элек-
тролита на восстановительную способность
фторониобата.
Анализ зарядовых характеристик ЭАК по
Левдину позволяет определить положение “ре-
акционных центров” ЭАК при электровосста-
Т а б л и ц а 1
Величины активационных барьеров (δ⋅10–3, кДж/моль) при
5-электронном переносе
ЭАК
n
0 1 2 3 4 5 6
NbF 7
2– 7.120 — — — — — —
{Kn
+[NbF 7]2– }( n–2)+ — 3.109 1.630 0.625 –0.585 –1.738 –2.345
{Nan
+[NbF 7]2– }(n–2)+ — 3.631 1.909 0.562 –0.454 –1.696 –2.762
{Lin
+[NbF 7]2– }(n–2)+ — 4.219 2.056 0.924 –0.509 –1.867 –2.773
{Can
2+[NbF 7]2– }(2n–2)+ — 2.673 –0.525 –3.487 — — —
{Mgn
2+[NbF7]2– }(2n–2)+ — 2.494 –1.231 –4.463 — — —
Рис. 2. Сравнительная диаграмма изменения величин активаци-
онных барьеров катионизированных форм иона ниобата при 5-эле-
ктронном переносе.
Т а б л и ц а 2
Величины энергий НВМО (Е’⋅10–3, кДж/моль) для ЭАК
ЭАК
n
0 1 2 3 4 5 6
{Lin
+[NbF 7]2– }(n–2)+ 0.834 0.265 –0.001 –0.424 –0.734 –1.058 –1.271
{Can
2+[NbF 7]2– }(2n–2)+ 0.834 –0.178 –0.714 –1.468 — — —
{Mgn
2+[NbF7]2– }(2n–2)+ 0.834 –0.242 –0.901 –1.557 — — —
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 10 119
новлении. Так, при 5-электронном переносе в
электродных реакциях на “изолированный” ни-
обат-ион на атоме ниобия происходит изменение
заряда от 0.931 до –3.273 ат.ед., указывая на то,
что при восстановлении “изолированного” иона
ниобата атом Nb выступает главным центром
“электронной атаки” (табл. 3).
При “наращивании” катионов в координа-
ционной оболочке аниона наблюдаются два гла-
вных центра электронной атаки — атом Nb и
катион Mm+ с доминантой на катионе, на фоне
незначительных изменений зарядов на атомах
фтора аниона NbF7
2– (табл. 3). Полученный
эффект усиливается как с увеличением удельно-
го заряда катиона, так и с ростом координаци-
онного числа, проходя через максимум при n =3
в случае Mm+ =Li+ и n=2 — для Ca2+ и Mg2+
(табл. 3). Так, для частицы {Li3
+[NbF7]
2–}+, учас-
твующей в 5-электронном переносе в электродных
реакциях, заряд на атоме Nb изменяется на 0.20,
а на катионе лития — на 1.46 ат.ед. Для частиц
{Ca2
2+[NbF7]
2– }2+ заряд на атоме Nb изменяется
на 0.33, а для {Mg2
2+[NbF7]
2– }2+ — на 0.52 ат.ед.;
заряд на одном катионе кальция изменяется на
2.85, а на катионе магния — на 1.80 ат.ед. (табл.
3). Следовательно, анализ зарядовых характери-
стик ЭАК позволил обнаружить два главных це-
нтра электронной атаки — атом ниобия и, гла-
вным образом, катионы.
Для обеспечения надежности и достоверно-
сти полученных результатов в обосновании ме-
ханизма электродных реакций целесообразным
является сопоставление теоретиче-
ских результатов с эксперимента-
льными данными. Для этого нами
дополнительно проведен расчет эне-
ргий активаций (активациoнного
барьера) в рамках теории абсолют-
ных скоростей реакций (теория Эй-
ринга, Эванса и Поляни) для час-
тиц ниобийсодержащих расплавов
{Mn
m+[NbF7]2– }(mn–2)+.
Согласно теории абсолютных ско-
ростей реакций, аналогично теории
Аррениуса для температурной зави-
симости константы скорости k(T),
величина гетерогенной константы ско-
рости реакции определяется уравне-
нием:
k(T ) = χ
kБTQ∗(T )
h QАБ(T)
e
−Ea ⁄RT , (2)
откуда энергия активации
Ea = ln
k(T ) h QАБ(T )
χ kБTQ∗(T )
RT , (3)
где χ — трансмиссионный коэффи-
циент (χ =1); h — постоянная Пла-
нка; kБ — постоянная Больцмана;
Ea — энергия активации; Q*(T) и
QAБ(T) — найденные квантово-хи-
мическими методами статистические
суммы частиц ЭАК в переходном со-
стоянии при присоединении 6е– и пред-
Электрохимия
Т а б л и ц а 3
Заряд на атомах ЭАК* и ЭАК+5е– (выборочные данные)
ЭАК n Nb F (1) F (4) M (1) M (2)
NbF 7
2– 0 0.931
–3.273
–0.415
–0.524
–0.415
–0.524
— —
{Lin
+[NbF7]2– }(n–2)+ 1 1.153
0.740
–0.379
–0.569
–0.460
–0.494
0.637
–3.180
—
2 1.287
1.739
–0.344
–0.447
–0.439
–0.359
0.736
–2.007
0.736
–2.007
3 1.251
0.799
–0.334
–0.528
–0.365
–0.572
0.796
–0.331
0.750
–0.672
4 1.289
0.811
–0.253
–0.497
–0.477
–0.522
0.801
–0.217
0.882
0.404
5 1.392
0.540
–0.346
–0.462
–0.464
–0.522
0.824
–0.101
0.895
0.507
6 1.397
1.248
–0.389
–0.389
–0.414
–0.420
0.882
0.217
0.902
–0.125
{Can
2+[NbF7]2– }(2n–2)+ 1 1.193
0.837
–0.296
–0.475
–0.562
–0.574
1.719
–2.134
—
2 1.307
0.896
–0.303
–0.479
–0.524
–0.560
1.824
–1.109
1.824
–1.109
3 1.303
0.929
–0.409
–0.459
–0.416
–0.479
1.871
0.037
1.857
0.801
{Mgn
2+[NbF7]2– }(2n–2)+ 1 1.184
–0.203
–0.293
–0.580
–0.528
–0.781
1.509
–0.552
—
2 1.319
0.766
–0.279
–0.487
–0.474
–0.510
1.678
–0.132
1.678
–0.132
3 1.451
0.705
–0.159
–0.514
–0.661
–0.688
1.720
0.706
1.851
0.663
* В числителе — ЭАК , в знаменателе — ЭАК+5е–.
120 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 10
реакционного комплекса {Mn
m+[NbF7]2– }(mn–2)+,
включающие внутренние степени свободы и вра-
щение частиц.
Сравнение величин энергий активаций, рас-
считанных квантово-химически по формуле (1) и
найденных по формуле (3) при обработке экспе-
риментальных данных [9, 10] с учетом статисти-
ческих сумм, представленных в табл. 4, демон-
стрирует хорошее соответствие результатов кван-
тово-химических расчетов с результатами экспе-
риментальных исследований (рис. 3), а также в
очередной раз подтверждает существенное влия-
ние кислотно-основных свойств среды на реак-
ционную способность ЭАК .
Таким образом, в работе на основе резуль-
татов анализа квантово-химических расчетов
получена информация об энергетических и заря-
довых характеристиках ЭАК {Mn
m+[NbF7]
2– }(mn–2)+
при 5-электронном переносе заряда в реакциях
восстановления. Обнаружено, что увеличение
акцепторных свойств атома ниобия и катионов
ЭАК как с увеличением удельного заряда кати-
она, так и с ростом координационного числа
коррелирует со снижением величин активаци-
онных барьеров при многоэлектронном пере-
носе заряда. Последнее указывает на влияние
катионного состава на увеличение реакционной
способности иона ниобата в процессах восста-
новления. Соответствие величин энергий акти-
ваций, полученных на основе эксперименталь-
ных данных, и активационных барьеров, полу-
ченных квантово-химическим путем, подтвер-
ждает правильность выбора теоретического
подхода в рамках модельной схемы катион-
анионных взаимодействий при моделировании
реакций переноса электронов для учас-
твующих в электродных реакциях ЭАК,
а также позволяет, не прибегая к прове-
дению экспериментальных исследований,
требующих значительных машинных за-
трат, качественно прогнозировать физи-
ко-химические свойства других распла-
вов на основе результатов квантово-хи-
мических методов исследований.
РЕЗЮМЕ. На основі порівняльного ана-
лізу результатів неемпіричних розрахунків
енергій НВМО і активаційних бар’єрів від-
новлення "ізольованого" аніона NbF7
2– та його
катіонізованих форм встановлено , що вплив
катіонного оточення на елементарний акт переносу
заряду приводить до активації фтороніобату в при-
електродному шарі в реакціях електровідновлення .
SUMMARY. Based on the results of the compara-
tive analysis of the results of ab initio calculations of the
energies of LUMO and activation barriers recovery "iso-
lated" anion NbF7
2– cationic forms and found that the
influence of the cationic environment on the elementary
act of charge transfer leads to activation fluorine niobate
in the sheath in the reactions of the electroreduction.
ЛИТЕРАТУРА
1. Соловьев В.В., Черненко Л.А . // Укр. хим. журн.
-2012. -78, № 4. -С. 99—104.
2. Шаповал В.И ., Соловьев В.В., Малышев В.В. // Успе-
хи химии. -2001. -№ 2. -С. 182—199.
3. http://www.msg.ameslab.dov/GAMESS//GAMESS.html
Т а б л и ц а 4
Величины рассчитанных квантово-химически полных
статистических сумм частиц {Mn
m+[NbF7]2– }(mn–2)+
в начальном (QAБ(T )⋅1017) и в переходном (Q*(T )⋅
1017) состояниях при присоединении 6е– (выбороч-
ные данные)
n
Li+ Mg2+
QAБ(T ) Q*(T ) QAБ(T ) Q*(T )
1 0.0017 0.0019 0.0048 0.0077
2 0.0074 0.0441 0.0573 0.0132
3 0.7032 4.1989 2.0815 0.0516
4 2.1972 28.052 19.1600 1549.43
Рис. 3. Зависимость энергии активации 5-электронного пере-
носа на частицу {Lin
+[NbF 7]2– : І — полученная из расчетных
данных (формула (1)); ІІ — при обработке эксперименталь-
ных данных (формула (3)).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 10 121
http://www.msg.ameslab.dov/GAMESS//GAMESS.html
4. Schmidt M .W ., Baldridge K.K., Boatz J.A. et al. // J.
Comput. Chem. -1993. -№ 11. -P. 1347—1363.
5. Dogonadze R.R., Kuznetsov A .M ., Vorotyntsev M .A .
// Phys. St. Sol. -1972. -54, № 1. -Р. 125—134.
6. Dogonadze R.R., Kuznetsov A .M ., Vorotyntsev M .A .
// Ibid. -1972. -54, № 1. -Р. 425—430.
7. Догонадзе Р.Р., Кузнецов А .М ., Левич В.Г. // Элек-
трохимия. -1979. -3, № 6. -C. 739—790.
8. Соловйов В.В., Черненко Л.О. // Укр. хим. журн.
-2012. -78, № 6. -С. 86—90.
9. Кузнецов С.А ., Глаголевская А .Л., Гриневич В.В.,
Стангрит П .Т . // Электрохимия. -1992. -28, № 6.
-C. 1344—1361.
10. Popova V., Kremenetsky V.G., Solov’ev V.V. et al. //
Russian J. Electrochem. -2010. -46, №. 6. -Р. 671—679.
Полтавский национальный технический Поступила 15.01.2013
университет им. Юрия Кондратюка
Электрохимия
122 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 10
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-188065 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T19:05:06Z |
| publishDate | 2013 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Соловьев, В.В. Черненко, Л.А. 2023-02-10T17:15:18Z 2023-02-10T17:15:18Z 2013 Влияние катионного окружения на реакционную способность электрохимически активных комплексов в ниобийсодержащих расплавах / В.В. Соловьев, Л.А. Черненко // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 10. — С. 118-122. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/188065 544.18.143 На основании сравнительного анализа результатов неэмпирических расчетов энергий НВМО и активационных барьеров восстановления "изолированного" аниона NbF₇²⁻ и его катионизированных форм установлено, что влияние катионного окружения на элементарный акт переноса заряда приводит к активации фторониобата в приэлектродном слое в реакциях электровосстановления. На основі порівняльного аналізу результатів неемпіричних розрахунків енергій НВМО і активаційних бар’єрів відновлення "ізольованого" аніона NbF₇²⁻ та його катіонізованих форм встановлено, що вплив катіонного оточення на елементарний акт переносу заряду приводить до активації фтороніобату в приелектродному шарі в реакціях електровідновлення. Based on the results of the comparative analysis of the results of ab initio calculations of the energies of LUMO and activation barriers recovery "isolated" anion NbF₇²⁻ cationic forms and found that the influence of the cationic environment on the elementary act of charge transfer leads to activation fluorine niobate in the sheath in the reactions of the electroreduction. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Электрохимия Влияние катионного окружения на реакционную способность электрохимически активных комплексов в ниобийсодержащих расплавах Вплив катіонного оточення на реакційну здатність електрохімічно активних комплексів у ніобійвмісних розплавах Influence of cations of the reactivity environment electrochemically active complexes in the niobium melts Article published earlier |
| spellingShingle | Влияние катионного окружения на реакционную способность электрохимически активных комплексов в ниобийсодержащих расплавах Соловьев, В.В. Черненко, Л.А. Электрохимия |
| title | Влияние катионного окружения на реакционную способность электрохимически активных комплексов в ниобийсодержащих расплавах |
| title_alt | Вплив катіонного оточення на реакційну здатність електрохімічно активних комплексів у ніобійвмісних розплавах Influence of cations of the reactivity environment electrochemically active complexes in the niobium melts |
| title_full | Влияние катионного окружения на реакционную способность электрохимически активных комплексов в ниобийсодержащих расплавах |
| title_fullStr | Влияние катионного окружения на реакционную способность электрохимически активных комплексов в ниобийсодержащих расплавах |
| title_full_unstemmed | Влияние катионного окружения на реакционную способность электрохимически активных комплексов в ниобийсодержащих расплавах |
| title_short | Влияние катионного окружения на реакционную способность электрохимически активных комплексов в ниобийсодержащих расплавах |
| title_sort | влияние катионного окружения на реакционную способность электрохимически активных комплексов в ниобийсодержащих расплавах |
| topic | Электрохимия |
| topic_facet | Электрохимия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/188065 |
| work_keys_str_mv | AT solovʹevvv vliâniekationnogookruženiânareakcionnuûsposobnostʹélektrohimičeskiaktivnyhkompleksovvniobiisoderžaŝihrasplavah AT černenkola vliâniekationnogookruženiânareakcionnuûsposobnostʹélektrohimičeskiaktivnyhkompleksovvniobiisoderžaŝihrasplavah AT solovʹevvv vplivkatíonnogootočennânareakcíinuzdatnístʹelektrohímíčnoaktivnihkompleksívuníobíivmísnihrozplavah AT černenkola vplivkatíonnogootočennânareakcíinuzdatnístʹelektrohímíčnoaktivnihkompleksívuníobíivmísnihrozplavah AT solovʹevvv influenceofcationsofthereactivityenvironmentelectrochemicallyactivecomplexesintheniobiummelts AT černenkola influenceofcationsofthereactivityenvironmentelectrochemicallyactivecomplexesintheniobiummelts |