Поверхностная энергия твердых тел

На основании собственных и литературных данных развиты и реализованы подходы для определения полных термодинамических характеристик поверхности гидрофобных и гидрофильных твердых тел.Оценены термодинамические характеристики практически важных сорбентов и катализаторов — силохрома, силикагеля, γ-Al₂O...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Опубліковано в: :	Украинский химический журнал
Дата:	2013
Автор:	Тарасевич, Ю.И.
Формат:	Стаття
Мова:	Російська
Опубліковано:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2013
Теми:	Неорганическая и физическая химия
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/188071
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Поверхностная энергия твердых тел / Ю.И. Тарасевич // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 11. — С. 42-49. — Бібліогр.: 46 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

_version_	1859844922813710336
author	Тарасевич, Ю.И.
author_facet	Тарасевич, Ю.И.
citation_txt	Поверхностная энергия твердых тел / Ю.И. Тарасевич // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 11. — С. 42-49. — Бібліогр.: 46 назв. — рос.
collection	DSpace DC
container_title	Украинский химический журнал
description	На основании собственных и литературных данных развиты и реализованы подходы для определения полных термодинамических характеристик поверхности гидрофобных и гидрофильных твердых тел.Оценены термодинамические характеристики практически важных сорбентов и катализаторов — силохрома, силикагеля, γ-Al₂O₃, слоистых силикатов с жесткой структурной ячейкой. Специальное внимание уделено свойствам поверхности графита, графитированной термической сажи, графена. На основі власних і літературних даних розвинено та реалізовано підходи для визначення повних термодинамічних характеристик поверхні гідро фобних і гідрофільних твердих тіл. Оцінено термодинамічні характеристики практично важливих сорбентів і каталізаторів — силохрому, силікагелю, γ-Al₂O₃, шаруватих силікатів з жорсткою структурною коміркою. Спеціальну увагу присвячено властивостям поверхні графіту, графітованої термічної сажі, графену. The approaches for the determination of total thermodynamic characteristics of surface of hydrophobic and hydrophilic solids, based on own and literature data, are developed and implemented. The thermodynamic characteristics of the sorbents and catalysts important from practical point of view: silochrom, silica gel, γ-Al₂O₃, layer silicates with rigid structural cell are estimated. The special attention is paid to the surface properties of graphite, graphitised thermal carbon black, and graphene.
first_indexed	2025-12-07T15:38:35Z
format	Article
fulltext	УДК 532.614:541.183 Ю.И.Тарасевич ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ На основании собственных и литературных данных развиты и реализованы подходы для определения полных термодинамических характеристик поверхности гидрофобных и гидрофильных твердых тел. Оценены термодинамические характеристики практически важных сорбентов и катализаторов — силохрома, силикагеля, γ-Al2O3, слоистых силикатов с жесткой структурной ячейкой. Специальное внимание уделено свойствам поверхности графита, графитированной термической сажи, графена. ВВЕДЕНИЕ. При изучении взаимодействия различных веществ с поверхностью твердых тел методами адсорбции, газовой хроматографии, калориметрии характеристикам собственно по- верхности уделяется недостаточно внимания. В адсорбционном эксперименте, например, адсор- бент зачастую рассматривают лишь как источ- ник внешнего поля и обычно характеризуют его пористость и размеры удельной поверхности. В адсорбционно-калориметрическом эксперимен- те исследователи получают кривую дифференци- альных теплот адсорбции, которую анализиpу- ют, как правило, с позиций распределения ак- тивных адсорбционных центров по энергиям без оценки интегральных термодинамических ха- рактеристик адсорбированного вещества и тем более адсорбента. Но твердое тело в процессах адсорбции, сма- чивания выступает равноправным партнером с адсорбированным веществом. Комплексные ка- лориметрические и дилатометрические измере- ния показывают, что на долю адсорбента прихо- дится порядка 40 % теплоты адсорбции, фикси- руемой в калориметрическом эксперименте [1– 3]. Поэтому становится все более важным знать характеристики самой поверхности твердого те- ла и, прежде всего, его поверхностную энергию. В настоящей работе обобщены собственные и литературные данные по свободной поверх- ностной энергии (поверхностному натяжению) жидкостей и твердых тел с низко- и высокоэнер- гетической поверхностью. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. Жидкости. Для равновесных жид- костей механическое (γ) и термодинамическое (σ) значение поверхностного натяжения (поверхно- стной свободной энергии) совпадают, хотя γ оп- ределяется как избыточное тангенциальное на- пряжение в мН/м, а σ — в мДж/м2, как работа образования единицы поверхности. Образование новой поверхности, которая то- ждественна по своей природе первоначальной, связано с увеличением числа атомов или моле- кул на поверхности. Растягивание существую- щей поверхности жидкостей путем приложения усилий сдвига из-за высокой подвижности ато- мов или молекул, составляющих жидкость, дейст- вительно приводит к их выходу из глубины жид- кости на поверхность. В итоге для жидкостей работа, затраченная на образование единицы но- вой поверхности, и работа, затраченная на рас- тяжение исходной поверхности с тем, чтобы ве- личина этой поверхности возросла на единицу, эквивалентны по величине. Для жидкостей теория и практика определе- ния свободной поверхностной энергии (поверх- ностного натяжения) в настоящее время в основ- ном разработана. Этому вопросу посвящена фун- даментальная монография [4]. Ниже мы кратко ос- тановимся только на вопросе, который не рас- сматривается в монографии [4], а именно: обсуж- дению влияния электрического поля на поверхно- стное натяжение жидкостей. Эти вопросы изложе- ны в статьях [5, 6]. Для неравновесной жидкости выполняется следующее соотношение: σ = γ + Σ(µi k – µi α)N i k , (1) в котором µі — электрический потенциал слоев α и k соответственно вблизи разделяющей по- верхности и k-го элементарного слоя в поверхно- стном слое; N i k — количество i-го компонента в k-м слое; i — сорт частиц. В общем случае произвольно направленно- Неорганическая и физическая химия © Ю .И .Тарасевич , 2013 42 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 11 го по отношению к плоской межфазной грани- це однородного внешнего электрического поля вектор избыточной поверхностной поляризации Р имеет две составляющие: тангенциальную РХ и нормальную к поверхности PZ , которая скла- дывается из спонтанной поляризации Р0 (она существует и в отсутствие внешнего поля) и на- веденной внешним полем PZ ’. C привлечением поверхностной поляриза- ции выражения для γ и σ имеют вид: γ = γ0 + 0.5PZ ’DZ , σ = σ0 – P0DZ + 0.5PXDX – 0.5PZ ’DZ , (2) где γ0 = σ0 — поверхностное натяжение в отсут- ствиe внешнего поля; DX и DZ — составляющие вектора электрической индукции. Из этих формул следует, что механическое поверхностное натяжение оказывается незави- симым от тангенциальной составляющей поля. Специальные оценки показывают, что поверх- ностное натяжение γ всегда увеличивается во внешнем электрическом поле. Влияние направ- ления поля на величину σ проявляется в линей- ном по полю вкладе, причем этот вклад обуслов- лен наличием спонтанной поверхностной поля- ризации. Если знаки P0 и DZ совпадают, то ли- нейный член дает отрицательный, а если нет, то положительный вклад в σ. Твердые тела с низкоэнергетической поверх- ностью. В эту группу твердых тел входят твердые органические соединения, главным образом, по- лимеры с молекулярным типом химической свя- зи, гидрофобизованные сорбенты и наполните- ли полимерных материалов. Для этих веществ свободная поверхностная энергия σ не превы- шает 100—150 мДж/м2. К материалам с низко- энергетической поверхностью следует также от- нести графит, графитированную термическую са- жу и тем более графен [3, 7], базальные грани три- октаэдрического слоистого силиката талька [8, 9]. Для твердых тел с низкоэнергетической по- верхностью механическое (γ) и термодинамиче- ское (σ) поверхностные натяжения не совпа- дают. Это различие объясняется медленностью установления равновесия. Однако различия меж- ду γ и σ не столь велики, и в практической рабо- те обычно определяют одну из этих величин и в дальнейшем используют как свободную поверх- ностную энергию твердого тела. При определении величины σ твердых тел с низкоэнергетической поверхностью наиболь- шее распространение получил метод, сочетаю- щий экспериментальное определение краевого угла смачивания (cos θ) на трехфазной границе раздела: твердое тело—капля смачивающей жид- кости—ее насыщенный пар или воздух и подста- новку полученного результата в полуэмпириче- ские зависимости, связывающие поверхностную свободную энергию с поверхностным натяже- нием смачивающей жидкости и краевым углом смачивания. Различные полуэмпирические зависимости, связывающие σ с cos θ и γ смачивающей жидко- сти, представлены в работах [3, 4, 10] и здесь ана- лизироваться не будут. Мы ограничимся толь- ко расчетными формулами при определении значения σ для того или иного твердого тела. Среди материалов с низкоэнергетической по- верхностью в литературе наиболее исследован графит и графитированная термическая сажа (ГТС). В частности, в работе [11] для двух образ- цов графита (высокодисперсного А и низкодис- персного В) были определены суммарные инте- гральные теплоты смачивания (q) водой и дру- гими жидкостями. При смачивании водой для графита А q равно 47.5, графита В — 56 мДж/м2. В статье [12] было установлено, что в области заполнения условного монослоя на поверхности сажи “графон” молекулы воды заполняют лишь 1/1500 часть ее поверхности. По нашим данным [13], в области заполнения условного монослоя на поверхности ГТС сорбируется примерно только шестисотая часть емкости плотного монослоя. Публикации [12, 13] дали основание их авторам сделать вывод, что на поверхности непористых углеродных материалов молекулы воды адсор- бируются в виде кластеров, сконцентрирован- ных вокруг остаточных гидрофильных центров. В табл. 1 приведены полученные из экспе- римента [14—16] данные о предельной адсор- бции аmax паров воды при p/pS =1.0, концентра- ции активных центров С на поверхности ГТС и, для сравнения, на поверхности гидрофильного кварца. Делением величины предельной адсор- бции на концентрацию С получены числа моле- кул воды в кластерах n в области адсорбцион- ного насыщения. Их анализ показывает, что ак- тивность (гидрофильность) центров на поверх- ности образцов ГТС близка к таковой для кла- ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 11 43 стеров, формирующихся вокруг ОН-групп поверх- ности кварца. Конечно, различные концентра- ции активных центров на поверхности гидрофи- льных и гидрофобных сорбентов приводят к их различному поведению по отношению к погло- щению воды. Важен вопрос о структуре водных кластеров вблизи гидрофильных центров графитированной термической сажи. Эти данные были получены хроматографическим методом из изотерм адсор- бции паров воды при малых заполнениях по- верхности, обработаны в координатах обобщен- ного уравнения Ленгмюра и квантово-химичес- ких данных [17,18]. Показано, что микрокласте- ры воды, образующиеся на остаточных гидро- фильных центрах, имеют циклическую структу- ру, включающую 3–4 молекулы воды и 3–2 ато- мa кислорода базальной (боковой) поверхности графенового слоя ГТС (итого 6 атомов кислорода в цикле). Специально отмечено хорошее согласие приведенных выше данных с результатами кван- тово-химических исследований взаимодействия молекул воды с поверхностными активными груп- пами углеродных сорбентов, которые были полу- чены французскими исследователями [19, 20]. Большое внимание в литературе уделяется идентификации активных центров на поверхно- сти углеродных непористых материалов. Пре- жде всего, следует отметить классические иссле- дования Ш .Боэма [21], который показал, что гла- вными активными центрами на поверхности ГТС являются сильно кислые карбоксильные и слабо кислые фенольные гидроксильные груп- пы. Кроме того, на поверхности углеродных ма- териалов, по данным [21], присутствуют также лактонные, альдегидные, кетонные, пероксидные, эфирные и другие группировки. Кстати, этот ав- тор ввел в научную терминологию еще в 1962 го- ду понятие “графенового слоя” [22]: “... это эле- ментарный (единичный) слой ароматического уг- лерода, изолированного от графитовой чешуйки; этот единичный слой углеродных атомов прису- тствует во многих типах углеродных материалов”. В работе [23] приведены структуры поверх- ностных графеновых комплексов ArCOH, ArC– O, ArC–COOH, Ar–C–OC2H5 и ArC–OR, где ArC — ароматический углерод графенового слоя, и вычислены энергии их взаимодействия с фено- лом и его производными. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS-спектроскопия) в работе [24] изучена химия поверхности углеродных нанотру- бок диаметром 5–50 нм, содержащих 15–20 кон- центрических графеновых слоев и различные ко- личества поверхностных кислородных соедине- ний — от 4.3 до 22.3 % атомных O. Показано, что примерно 75 % поверхностных кислородных со- единений графенового слоя существует в виде гидроксильных (–ОН) групп. На графеновой по- верхности присутствуют также карбонильные (С=О) и, возможно, хинонные (С6Н4О) группы. Предельная величина адсорбции паров (aS) воды на окисленной поверхности нанотрубок (22.3 % атомных O) составляет 0.91 ммоль/г. В то же время обычная поверхность нанотрубок (4.3 % атомных O) характеризуется значением aS = =0.12 ммоль/г [25]. Удельная теплота смачива- ния водой обычной и окисленной поверхности нанотрубок (q) равна соответственно 54 и 192 мДж/м2. Теплота смачивания водой бескислоро- дной (гидрофобной) поверхности графита по оце- нкам [25] составляет 35 мДж/м2. Дзета-потенциал (ζ) еще одного представи- теля углеродных материалов фуллерена в вод- ной среде равен –30 — –50 мВ [26]. Источником отрицательного заряда частиц фуллерена типа С60 являются ионы гидроксила ОН–. Их появ- ление на сферических частицах фуллерена свя- зано с локализованным гидролизом некоторых участков поверхности этой сферической макро- молекулы. Для получения теплоты смачивания q0 без- кислородной поверхности ГТС исследователи изучают теплоту смачивания этого сорбента с ра- зличным содержанием на поверхности поверх- ностных атомов кислорода и затем аппрокси- мируют эту зависимость на нулевое содержание кислорода в ГТС. Были получены следующие значения q0 : 23 [27] и 35–40 мДж/м2 [28]. В своих Неорганическая и физическая химия Т а б л и ц а 1 Физико-химические характеристики адсорбентов Сорбент Σ(N2), м2/г аmax C nmax Лите- ратура мкмоль/м2 ГТС 54 4.4 0.11 40 [14] ГТС окисленная 70 11.1 0.36 31 [15] Кварц 4.3 500 12.1 41 [16] 44 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 11 первых исследованиях (см., например, [7]) мы использовали более низкое значение q0 из двух приведенных выше значений. Затем в совмест- ных исследованиях с сотрудниками Института физической химии АН СССР [29] была получена величина q0 =39 мДж/м2, которая согласуется с приведенным выше более высоким значением q0. В дальнейшем значение q0 =35–45 мДж/м2 использовано при построении корреляционных графиков (σS – σSL)(q) и σS(q), предложенных для оценки значения σS ряда аморфных и псевдо- аморфных твердых тел — силохрома, силикаге- ля, α-Al2O3 . Методом раскалывания кристаллов в рабо- те [30] были получены экспериментальные зна- чения свободной поверхностной энергии σS =127— 135 мДж/м2 и поверхностной энтальпии НS =155 мДж/м2 графита. Это позволяет проверить приме- нимость молекулярной теории смачивания Джи- рифалко–Гуда [31] для оценки термодинамичес- ких характеристик поверхности графита и графи- тированной сажи. В практических раcчетах наи- большее распространение получило объединенное уравнение Джирифалко–Гуда–Юнга [32]: cosθV = 1 + 2Φ(σS/σLV)1/2– π/σLV, (3) где θV — краевой угол смачивания поверхнос- ти твердого тела в насыщенных па- рах смачивающей жидкости (в на- шем случае воды), равный для гра- фита 82°; π — поверхностное дав- ление пленки адсорбированной на графите (графитированной саже) во- ды π =21 мДж/ м2; Φ — параметр взаимодействия, определяемый в соответствии с молекулярной тео- рией смачивания: Φ = σS + σL V − σS L 2√ σS ⋅σLV ≈ 0.54 . (4) В уравнении (4) σSL находили из уравнения Юнга σSL = σS – π – σLV⋅сos θ =96 мДж/м2. Подстановка численных значений θV и Φ в урав- нение (3) дает тождество 0.14 = 0.14. Избыточную поверхностную эн- тальпию графита можно найти, по- льзуясь уравнением молекулярной теории смачивания [33]: HS = (HLV – h)2/(4HLV ⋅Ф2) , (5) где h = –q — энтальпия смачивания. Полученная величина HS = 169 мДж/м2 удов- летворительно совпадает с экспериментальным значением HS =155 мДж/м2 и подтверждает при- менимость молекулярной теории смачивания для оценки термодинамических характеристик по- верхности графита. Интересным объектом среди слоистых сили- катов является тальк. Поверхность его боковых граней гидрофильна, а поверхность базальных гра- ней гидрофобна. В табл. 2 представлены опре- деленные в работе [9] термодинамические харак- теристики поверхности обоих типов граней таль- ка. Они лишь дополнены найденными нами для настоящей работы термодинамическими харак- теристиками межфазных границ раздела твер- дое тело—вода (подстрочный индекс рассчитан- ных характеристик “SL”). Из анализа данных, представленных в табл. 2, видно, что базальные грани талька действите- льно относятся к низкоэнергетическим поверх- ностям: σS < 150 мДж/м2. Вообще, значения σS, HS, SS, указанные в табл. 2, будучи избыточны- ми относительно характеристики самого твер- дого тела, положительны по определению [4]. Что Т а б л и ц а 2 Физико-химические и термодинамические характеристики боко- вых и базальных граней кристаллов талька Характеристики Грани боко- вые базаль- ные Поверхность по адсорбции азота Σ, м2/г 0.8 4.3 Площадка, занимаемая молекулой воды в услов- ном монослое по БЭТ, ω, нм2 0.09 0.29 Удельная теплота смачивания водой q, мДж/м2 480 144 Контактный угол смачивания в насыщенных парах воды θV , град 23 80 Поверхностная свободная энергия σS , мДж/м2 480 127 Избыточная поверхностная энтальпия НS , мДж/м2 535 196 Избыточная поверхностная энтропия S S , мДж/(м2⋅K) 0.19 0.24 Межфазная свободная энергия σSL , мДж/м2 150 27.4 Избыточная межфазная энтальпия HSL , мДж/м2 55 52 Избыточная межфазная энтропия SSL , мДж/(м2⋅K) –0.35 0.08 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 11 45 касается величин σSL, HSL и SSL, то они являются избыточными относительно смачивающей жи- дкости и должны интерпретироваться, исходя из структуры межфазной области [34]. Так, для гидрофильной поверхности боковых граней кри- сталлов талька отрицательное значение SSL пря- мо свидетельствует, что структурa воды в приле- гающей к этой поверхности области более упоря- дочена по сравнению с жидкой водой (см. под- робнее монографию [3]). Для гидрофобной поверхности базальных граней кристаллов талька, равно как и для пред- ставленных в табл. 3 гидрофобных материалов, значения SSL положительны. Это служит доказа- тельством более разупорядоченной структуры во- ды в межфазной области по сравнению с жидкой водой и совпадает с адсорбционно-калоримет- рическими исследованиями гидрофобизованно- го каолинита [35]. В цитируемой работе было по- казано, что средняя молярная энтропия адсор- бированной на этом образце воды выше энтро- пии жидкой воды. В табл. 3 приведены термодинамические ха- рактеристики некоторых материалов с предель- но выраженной гидрофобной поверхностью. Дан- ные этой таблицы позволяют отметить основные черты гидрофобных материалов. Более подроб- ный их анализ можно найти в наших публика- циях [16, 37, 39]. Основное свойство предельно гидрофобных материалов заключается в более высоком значе- нии σSL по сравнению с поверхностной энергией самого твердого тела на границе с вакуумом (воз- духом). Неравенство σSL > σS указывает на важ- ную роль дисперсионной среды в формировании конечного значения свободной поверхностной энергии твердого тела. Отрицательные теплоты смачивания водой парафина и тефлона указы- вают на несмачиваемость поверхности этих мате- риалов. Однако даже наличие незначительных количеств гидрофильных центров на поверхнос- ти тефлона приводит к обращению теплоты из отрицательной в положительную область [45]. Ра- счетное значение SSL для поверхности гидро- фобных материалов положительно. Это, как уже было сказано, указывает на менее упорядочен- ную структуру воды вблизи гидрофобной повер- хности по сравнению с жидкой водой. Твердые тела с высокоэнергетической по- верхностью. Термодинамические характеристи- ки поверхности и межфазной границы гидрофи- льных сорбентов существенно отличаются от гид- рофобных. В частности, различия между свобод- ной поверхностной энергией σS и избыточной поверхностной энтальпией HS становятся менее заметными. Это легко показать на примере дан- ных для боковых и базальных граней кристал- лов талька (табл. 2). Для гидрофобной поверх- ности базальных граней f = σS/HS =0.65. В то же время для гидрофильных боковых граней крис- таллов талька f =0.9. Именно такое соотноше- ние между свободной поверхностной энергией и избыточной поверхностной энтальпией (σS/HS) =0.9 рекомендовал использовать С.Брунауэр [41] для высокогидрофильных материалов. Что касается сорбентов с гидрофобной по- верхностью, то авторы работы [42] предлагают использовать для этой группы материалов пос- тоянное отношение σS/HS =0.45 (const). Действи- тельно, для модифицированных (гидрофобизо- ванных) силохрома и каолинита по данным ра- боты [3, табл. 8.5] f =0.41—0.45. Однако для этих сорбентов оба значения — и σS, и HS были полу- чены расчетным путем с использованием урав- нений молекулярной теории смачивания, осно- ванной на теории регулярных растворов неэлек- тролитов Гильдебранда [43]. Значение f =0.45 за- ложено в самой сути этих теорий. Об этом, в час- тности, свидетельствует значение f =0.42—0.61 для ряда жидкостей [44]. В связи со сказанным выше заслуживают внимания данные по коэффициенту f для графи- та (графитированной сажи), поскольку для этого материала σS =127—135 мДж/м2 и HS =155 мДж/м2 были найдены из эксперимента. Расчет показы- Неорганическая и физическая химия Т а б л и ц а 3 Термодинамические характеристики гидрофобных материалов Материал q, мДж/м2 θV, град σS σSL Лите- ратурамДж/м2 Парафин –38 101 25.0 50.0 [33, 36] Тефлон –46 98 17.6 18.9 [32, 37] Мусковит* — 95 27.0 34.0 [38] * Модифицирован диметилдиоктадециламмонием . 46 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 11 вает, что для графита коэффици- ент f = 0.82—0.87, что существенно ближе к отношению С.Бранауэра f =0.9, чем к молекулярной теории смачивания с f =0.45. Далее остановимся на термоди- намических характеристиках трех вы- сокогидрофильных адсорбентов: ква- рце, мусковите и диоксиде титана (ру- тиле), для которых, кроме адсорб- ционно-калориметрических данных по удельной теплоте смачивания q, поверхнос- тному давлению π, термическому коэффициенту поверхностного давления dπ/dT , имеется экспе- римент по основной характеристике их поверх- ности — свободной поверхностной энергии σS. Указанные характеристики сорбентов пред- ставлены в табл. 4. Данные по термическим ко- эффициентам поверхностного давления были получены по корреляционному графику dπ/dT(π), впервые предложенному нами в статье [8] и за- тем уточненному в работах [3, 16]. Для материалов с высокогидрофильной по- верхностью можно принять, что краевой угол сма- чивания их водой близок к нулю, тo еcть cosθV ≈ 1.0. Это дает возможность для проверки дан- ных, представленных в табл. 4, применить сокра- щенную форму объединенного уравнения Гиббса– Гельмгольца–Юнга: q = π – T ⋅dπ/dT + ULV , (6) где ULV — полная поверхностная энергия жид- кой воды, равная 116.7 мДж/м2 при 20 °С. Такая проверка показала надежность представленных в табл. 4 данных. Некоторые вопросы возникают к опреде- лению теплоты смачивания непористого рути- ла. За основу было использовано значение q, из- меренной для образца, подвергнутого предвари- тельному вакуумированию при 100 °С. Извест- но, что повышение температуры вакуумирования рутила приводит к резкому повышению изме- ряемой теплоты q от 320 до 500 мДж/м2. Однако диоксид титана и в форме рутила, и в форме ана- таза относится к адсорбентам с “мягким” гид- роксильным покровом [45]. Это означает, что при температуре вакуумирования выше 100 °С происходит дегидроксилирование поверхности сорбента, что, безусловно, будет искажать резу- льтаты измерения. Поэтому был выбран опти- мальный вариант: температура вакуумирования образца TiO2 составляла 100 °С. Из табл. 4 видно, что значения q и σS для адсорбентов с гидрофильной поверхностью бли- зки. Это приводит к примерно одинаковым от- ношениям π/q = π/σS ≈ 0.5. Ранее [16, 39] было предложено использовать формулу π/σS ≈ 0.5 в качестве эмпирического соотношения для оцен- ки свободной поверхностной энергии (по извес- тному поверхностному давлению) ряда гидрофи- льных оксидов и силикатов. В частности, для вне- шней поверхности палыгорскита π =257 мДж/м2, σS =515 мДж/м2; Са-каолинита — π =240 мДж/м2, σS =480 мДж/м2; гематита — π =140 мДж/м2, σS = =280 мДж/м2. По аналогии с эмпирическим соотношени- ем С.Брунауэра [41] σS/HS ≈ 0.9 мы предположи- ли [46], что между σS – σSL и HS – HSL = q также должно существовать постоянное соотношение. Подстановка конкретных цифр в формулу (σS – σSL)/q позволила получить следующие результа- ты: кварц 287:430 =0.67, мусковит 330:485 =0.68, диоксид титана 230:320 =0.72. Таким образом, мо- жно рассматривать отношение (σS – σSL)/q =0.67 как полезную константу, позволяющую при из- вестных величинах σS и q найти σSL для гидро- фильных оксидов и силикатов. Корреляционный график (рисунок, a), взя- тый из работы [46], демонстрирует линейную зависимость (σS – σSL) от q с угловым коэффи- циентом, равным 0.67, в том числе и для пара- фина: (–25):(–38) =0.66. Выше было отмечена близость значений σS и q для гидрофильных сорбентов. Это позволило связать указанные термодинамические характе- ристики корреляционным графиком σS(q) с уг- ловым коэффициентом, близким к единице. Со- ответствующий график, взятый из работы [46], представлен на рисунке, б. Данные для гидрo- Т а б л и ц а 4 Термодинамические характеристики адсорбентов Сорбент q π dπ/dT , мДж/(м2⋅K) σS , мДж/м2 π/q π/σSмДж/м2 Кварц 430 215 –0.27 455 0.50 0.47 Мусковит (гидрослюда) 485 253 –0.38 480 0.52 0.53 Диоксид титана (рутил) 320 180 –0.20 341 0.56 0.53 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 11 47 фобных сорбентов парафина и графитирован- ной сажи, вполне естественно, не укладываются на эту линейную зависимость. Что касается гид- рофильных сорбентов силикагеля, силохрома, α-Al2O3 , то этот график позволяет по определен- ной из эксперимента теплоте смачивания этих материалов оценить их свободную поверхностную энергию. Табл. 5 суммирует данные, представлен- ные на рисунке а и б. В заключение отметим, что в данной статье на основе собственных и литературных данных развит и реализован подход для определения по- лных термодинамических характеристик повер- хности гидрофобных и гидрофильных материа- лов. Впервые оценены свободная поверхност- ная энергия и избыточная межфазная энтальпия аморфных или плохо окристаллизованных прак- тически важных сорбентов и катализаторов си- ликагеля, силохрома, α-оксида алюминия. Оце- нена свободная поверхностная энергия ряда сло- истых силикатов с жесткой структурной ячей- кой. Показана связь избыточной межфазной энт- ропии с подвижностью адсорбированной воды вбли- зи поверхности раздела твердое тело—вода. РЕЗЮМЕ. На основі власних і літературних даних розвинено та реалізовано підходи для визначення пов- них термодинамічних характеристик поверхні гідро- фобних і гідрофільних твердих тіл. Оцінено термодина- мічні характеристики практично важливих сорбентів і каталізаторів — силохрому, силікагелю, γ-Al2O3, шару- ватих силікатів з жорсткою структурною коміркою. Спе- ціальну увагу присвячено властивостям поверхні гра- фіту, графітованої термічної сажі, графену. SUMMARY. The approaches for the determinati- on of total thermodynamic characteristics of surface of hydrophobic and hydrophilic solids, based on own and literature data, are developed and implemented. The thermodynamic characteristics of the sorbents and ca- talysts important from practical point of view: silochrom, silica gel, γ-Al2O3, layer silicates with rigid structural cell are estimated. The special attention is paid to the surface properties of graphite, graphitised thermal carbon black, and graphene. Неорганическая и физическая химия a б Корреляционный график между (σS – σSL) и q (a), σS и q (б) для дисперсных материалов: а: 1 – парафин, 2 – графит, 3 – силохром, 4 – силикагель, 5 – γ-Al2O3, 6 – кварц, 7 – мусковит; б: 1 – парафин, 2 – графит, 3 – си- лохром, 4 – силикагель, 5 – оксид титана, 6 – γ-Al2O3, 7 – кварц, 8 – мусковит. Черными точками обозначены ис- комые термодинамические характеристики твердых тел. Т а б л и ц а 5 Термодинамические характеристики поверхности твердых тел в единицах мДж/м2 Материал q σS – σSL σS Известные Парафин –38 –25 25 Графит 45 32 127 Мусковит 485 330 480 Диоксид титана 320 230 341 Сорбент q σS – σSL σS Искомые Силохром 165 110 190 Силикагель 240 170 260 γ-Оксид алюминия 335 230 350 48 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 11 ЛИТЕРАТУРА 1. Твардовский А .В., Фомкин А .А ., Тарасевич Ю .И . и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1991. -№ 6. -С. 1270—1275. 2. Tvardovski A.B., Fomkin A.A., Tarasevich Y u.I. et al. // J. Colloid and Interface Sci. -1994. -164, № 1. -P. 114—118. 3. Тарасевич Ю.И . Поверхностные явления на диспер- сных материалах. -Киев: Наук. думка , 2011. 4. Русанов А .И ., Прохоров В.А . Межфазная тензио- метрия. -С.-Петербург: Химия, 1994. 5. Русанов А .И ., Кузьмин В.Л. // Коллоид. журн. -1977. -39, № 2. -С. 388—390. 6. Бродская Е.Н ., Русанов А .И . // Там же. -1983.- 45, № 4. -С. 636—643. 7. Тарасевич Ю.И . // Там же. -1992. -54, № 4. -С. 191—193. 8. Тарасевич Ю .И . // Журн. физ. химии. -1990. -64, № 9. -C. 2452—2459. 9. Тарасевич Ю.И ., Малыш Г.Н . // Укр. хим. журн. -2008. -74, № 9. -С. 42—45. 10. Липатов Ю .С. Межфазные явления в полимерах. -Киев: Наук. думка, 1980. 11. Bartell F.E., Suggitt R .M . // J. Phys. Chem. -1954. -58, № 1. -P. 36—40. 12. Y oung G.J., Chessick J.J., Healey F.H., Z ettlemoyer A .C. // Ibid. -1954. -58, № 4. -P. 313—315. 13. Тарасевич Ю.И . // Адсорбция, адсорбенты и адсорб- ционные процессы в нанопористых материалах. -М .: Изд. группа “Граница”, 2011. -Гл. 7. -С. 190—207. 14. Tarasevich Y u.I., Bondarenko S .V ., Z hukova A .I . // Adsorption. -2005. -11, № 3/4. -P. 385—391. 15. Вартапетян Р.Ш ., Волощук А .М ., Исирикян А .А ., Поляков Н .С. // Коллоид. журн. -1994. -56, № 2. -С. 299—300. 16. Тарасевич Ю.И . // Там же. -2007. -69, № 2. -С. 235—243. 17. Тарасевич Ю.И ., Аксененко Е.В., Бондаренко С.В., Жукова А .И . // Теорет. и эксперим. химия. -2007. -43, № 3. -С. 176—182. 18. Tarasevich Y u.I., Aksenenko E.V ., Z hukova A .I., Bondarenko S.V . // Adsorption Sci. and Technology. -2008. -26, № 1/2. -P. 47—57. 19. Collignon B., Hoang P.N.M ., Picaud S ., Rayez J.C . // Comput. Lett. -2005. -1, № 4. -P. 277—287. 20. Collignon B., Hoang P.N.M ., Picaud S ., Rayez J.C. // Chem. Phys. Lett. -2005. -406, № 4–6. -P. 430—435. 21. Boehm H.P . // Carbon. -1994. -32, № 5. -P. 759—769. 22. Boehm H.P., Clauss A ., Fischer G.O., Hofmann U . // Z. Anorg. Allg. Chem. -1962. -316, № 3/4. -P. 119—127. 23. Humpola P., Odetti H.S., A lbesa A .G. et al. // Adsor- ption Sci. and Technology. -2013. -31, № 4. -P. 359—371. 24. Bradley R .H., Cassity K., Andrew R . et al. // Appl. Surface Sci. -2012. -258. -P. 4835—4843. 25. Bradley R.H., Andrew R., Cassity K. et al. // Adsorption Sci. and Technology. -2010. -28, № 10. -P. 903—912. 26. M chedlov-Petrossyan N.O . // Chem. Rev. -2013. -113, № 7. -P. 5149—5193. 27. Kraus G. // J. Phys. Chem. -1955. -59, № 4. -P. 343—345. 28. Bradley R .H., Pendleton Ph. // Adsorption Sci. and Technology. -2013. -31, № 2/3. -P. 113—133. 29. Vartapetyan R.Sh., Voloshchuk A .M ., Isirikyan A.A. et al. // Colloids and Surf. A. -1995. -101, № 2/3. -P. 227—232. 30. Abrahamson J. // Carbon. -1973. -11, № 4. -P. 337—362. 31. Girifalco L .A ., Good R .J. // J. Phys. Chem. -1957. -61, № 7. -P. 904—909. 32. Адамсон А . Физическая химия поверхностей. -М .: Мир, 1979. 33. Good R.J., Girifalco L .A ., Kraus G. // J. Phys. Chem. -1958. -62, № 11. -P. 1418—1421. 34. Гуд Р.Дж., Бафф Ф.П . // Современная теория капиллярности. -Л .: Химия, 1980. -С. 62—85. 35. Tarasevich Y u.I., Polyakova I.G., Polyakov V .E. // Adsorption Sci. and Technology. -2002. -20, № 9. -P. 927—935. 36. Israelachvili J.M . Intermolecular and surface forces. -London; New York: Academ. Press, 1985. 37. Тарасевич Ю .И . // Теорет. и эксперимент. химия. -2006. -42, № 2. -С. 87—91. 38. Claesson P.M ., Blom Ch.E., Herder P.C., Ninham B.W . // J. Colloid and Interface Sci. -1986. -114, № 1. -P. 234—242. 39. Тарасевич Ю.И . // Теорет. и эксперим. химия. -2006. -42, № 3. -С. 133—149. 40. Chessick J.J., Healey F.H., Z ettlemoyer A .C. // J. Phys. Chem. -1956. -60, № 10. -P. 1345—1347. 41. Brunauer S . // Pure and Appl. Chem. -1965. -10, № 4. -P. 293—307. 42. Douillard J.M ., Z ajac J., M alandrini H., Clauss F. // J. Colloid and Interface Sci. -2002. -255, № 2. -P. 341—351. 43. Hildebrand J.H., Skott R .L . Solubility of nonelec- trolites. -New York: Reinhold publ., 1950. 44. Фролов Ю .Г. Курс коллоидной химии. -М .: Химия, 1989. 45. Z ettlemoyer A .C., M c Cafferty E. // Croat. Chem. Acta. -1973. -45, № 1. -P. 173—187. 46. Тарасевич Ю .И . // Теорет. и эксперимент. химия. -2007. -43, № 2. -C. 75—80. Институт коллоидной химии и химии воды Поступила 29.07.2013 им. А.В.Думанского НАН Украины , Киев ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 11 49
id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-188071
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn	0041–6045
language	Russian
last_indexed	2025-12-07T15:38:35Z
publishDate	2013
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
record_format	dspace
spelling	Тарасевич, Ю.И. 2023-02-11T10:06:08Z 2023-02-11T10:06:08Z 2013 Поверхностная энергия твердых тел / Ю.И. Тарасевич // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 11. — С. 42-49. — Бібліогр.: 46 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/188071 532.614:541.183 На основании собственных и литературных данных развиты и реализованы подходы для определения полных термодинамических характеристик поверхности гидрофобных и гидрофильных твердых тел.Оценены термодинамические характеристики практически важных сорбентов и катализаторов — силохрома, силикагеля, γ-Al₂O₃, слоистых силикатов с жесткой структурной ячейкой. Специальное внимание уделено свойствам поверхности графита, графитированной термической сажи, графена. На основі власних і літературних даних розвинено та реалізовано підходи для визначення повних термодинамічних характеристик поверхні гідро фобних і гідрофільних твердих тіл. Оцінено термодинамічні характеристики практично важливих сорбентів і каталізаторів — силохрому, силікагелю, γ-Al₂O₃, шаруватих силікатів з жорсткою структурною коміркою. Спеціальну увагу присвячено властивостям поверхні графіту, графітованої термічної сажі, графену. The approaches for the determination of total thermodynamic characteristics of surface of hydrophobic and hydrophilic solids, based on own and literature data, are developed and implemented. The thermodynamic characteristics of the sorbents and catalysts important from practical point of view: silochrom, silica gel, γ-Al₂O₃, layer silicates with rigid structural cell are estimated. The special attention is paid to the surface properties of graphite, graphitised thermal carbon black, and graphene. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Поверхностная энергия твердых тел Поверхнева енергія твердих тіл Surface energy of solids Article published earlier
spellingShingle	Поверхностная энергия твердых тел Тарасевич, Ю.И. Неорганическая и физическая химия
title	Поверхностная энергия твердых тел
title_alt	Поверхнева енергія твердих тіл Surface energy of solids
title_full	Поверхностная энергия твердых тел
title_fullStr	Поверхностная энергия твердых тел
title_full_unstemmed	Поверхностная энергия твердых тел
title_short	Поверхностная энергия твердых тел
title_sort	поверхностная энергия твердых тел
topic	Неорганическая и физическая химия
topic_facet	Неорганическая и физическая химия
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/188071
work_keys_str_mv	AT tarasevičûi poverhnostnaâénergiâtverdyhtel AT tarasevičûi poverhnevaenergíâtverdihtíl AT tarasevičûi surfaceenergyofsolids

Поверхностная энергия твердых тел

Репозитарії

Схожі ресурси