Сравнительное исследование дегидрирования пропана на VOₓ/MCM-41 и VOₓ/Ti-MCM-41 с получением пропилена и водорода
Исследовано влияние наличия тетракоординированных ионов титана в структуре мезопористого си ликатного носителя MCM-41 на дисперсность нанесенных VOₓ-групп, их физико-химические и каталитические свойства в процессе безкислородного дегидрирования пропана в пропилен и водород. Структуры MCM-41 и Ti-MCM...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Datum: | 2013 |
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2013
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/188073 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Сравнительное исследование дегидрирования пропана на VOₓ/MCM-41 и VOₓ/Ti-MCM-41 с получением пропилена и водорода / В.А. Зажигалов, Н.Д. Коновалова, А.В. Редькина, К.Н. Хоменко // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 11. — С. 63-72. — Бібліогр.: 37 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-188073 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Зажигалов, В.А. Коновалова, Н.Д. Редькина, А.В. Хоменко, К.Н. 2023-02-11T10:17:18Z 2023-02-11T10:17:18Z 2013 Сравнительное исследование дегидрирования пропана на VOₓ/MCM-41 и VOₓ/Ti-MCM-41 с получением пропилена и водорода / В.А. Зажигалов, Н.Д. Коновалова, А.В. Редькина, К.Н. Хоменко // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 11. — С. 63-72. — Бібліогр.: 37 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/188073 541.128:544.723 Исследовано влияние наличия тетракоординированных ионов титана в структуре мезопористого си ликатного носителя MCM-41 на дисперсность нанесенных VOₓ-групп, их физико-химические и каталитические свойства в процессе безкислородного дегидрирования пропана в пропилен и водород. Структуры MCM-41 и Ti-MCM-41 получены гидротермальным темплатным синтезом из пирогенных аэросила и титаноаэросила. Установлено, что внедрение ионов Ti в структуру МСМ-41 приводит к увеличению толщины стенок мезопор, увеличению кислотности поверхности, большей изолированности нанесенных VOₓ-групп, большей конверсии пропана и получению большего выхода пропилена и водорода, по сравнению с МСМ-41. Показано, что по производительности и селективности по пропилену (и водороду), достигаемым при 550 °С, катализатор 5 % VOₓ/H-Ti-MCM-41 близок к промышленному катализатору Pt–Sn/Al₂O₃, используемому в процессе Oleflex для высокоселективного производства пропилена и водородсодержащего газа. 5 % VOₓ/H-Ti-MCM-41 устойчиво работает и легко регенерируется при кратковременной продувке воздухом. Досліджено вплив наявності тетраедрично координированих іонів титану в структурі мезопоруватого силікатного носія MCM-41 на дисперсність нанесених VOₓ-груп, їх фізико-хімічні та каталітичні властивості в процесі безкисневого дегідрувания пропану в пропілен і водень. Структури MCM-41 і Ti-MCM-41 отримані гідротермальним темплатним синтезом з пірогенних аеросилу і титаноаеросилу. Встановлено, що впровадження іонів Ti у структуру МСМ-41 приводить до збільшення товщини стінок мезопор і кислотності поверхні, більшої ізольованості нанесених VOₓ-груп, більшої конверсії пропану при його дегідрування та одержанню більшого виходу пропілену і водню, у порівнянні з МСМ-41. Показано, що за продуктивністю і селективністю по пропілену (і водню), що досягається при 550 °С, каталізатор 5 % VOₓ/Ti-MCM -41 близький до промислового каталізатора Pt-Sn/Al₂O₃, який використовується в процесі Oleflex для високоселективного виробництва пропілену і воденьвмісного газу. 5 % VOₓ/Ti-MCM-41 стійко працює та легко регенерується при короткочасній продувці повітрям. Influence of existence of tetracoordinate ions of the titan in structure of the mesoporous silicate MCM-41 support on a dispersion of supported VOₓ of groups, their physical and chemical and catalytic properties in the process of oxygen-free dehydrogenation of propane to propylene and hydrogen is investigated. Structures of MCM-41 and Ti-MCM-41 were received by hydrothermal templatny synthesis from pirogenic aerosil and titanoaerosil. It is established that introduction of ions of Ti in structure of MСM-41 leads to increase in thickness of mesopores walls, increase in acidity of a surface, bigger isolation of supported VOₓ groups, greater conversion of propane in the process of its dehydrogenation and to receiving a larger yield of propylene and hydrogen, in comparison with MCM-41. It is shown that on productivity and selectivity to propylene (and to hydrogen), reached at 550 °C, the catalyst 5 % VOₓ/H-Ti-MCM-41 is close to the industrial Pt–Sn/Al₂O₃catalyst used in the course of Oleflex for highselective production of propylene and hydrogenous gas. 5 % VOₓ/H-Ti-MCM-41 steadily works in the course of obtaining propylene and hydrogen from propane and it is easily regenerated at a short-term purge by air. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Сравнительное исследование дегидрирования пропана на VOₓ/MCM-41 и VOₓ/Ti-MCM-41 с получением пропилена и водорода Порівняльне дослідження дегідрування пропану на VOₓ/MCM-41 і VOₓ/Ti-MCM-41 з одержанням пропілену та водню Comparative study of propane dehydrogenation over VOₓ/MCM-41 and VOₓ/Ti-MCM-41 with obtaining propylene and hydrogen Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Сравнительное исследование дегидрирования пропана на VOₓ/MCM-41 и VOₓ/Ti-MCM-41 с получением пропилена и водорода |
| spellingShingle |
Сравнительное исследование дегидрирования пропана на VOₓ/MCM-41 и VOₓ/Ti-MCM-41 с получением пропилена и водорода Зажигалов, В.А. Коновалова, Н.Д. Редькина, А.В. Хоменко, К.Н. Неорганическая и физическая химия |
| title_short |
Сравнительное исследование дегидрирования пропана на VOₓ/MCM-41 и VOₓ/Ti-MCM-41 с получением пропилена и водорода |
| title_full |
Сравнительное исследование дегидрирования пропана на VOₓ/MCM-41 и VOₓ/Ti-MCM-41 с получением пропилена и водорода |
| title_fullStr |
Сравнительное исследование дегидрирования пропана на VOₓ/MCM-41 и VOₓ/Ti-MCM-41 с получением пропилена и водорода |
| title_full_unstemmed |
Сравнительное исследование дегидрирования пропана на VOₓ/MCM-41 и VOₓ/Ti-MCM-41 с получением пропилена и водорода |
| title_sort |
сравнительное исследование дегидрирования пропана на voₓ/mcm-41 и voₓ/ti-mcm-41 с получением пропилена и водорода |
| author |
Зажигалов, В.А. Коновалова, Н.Д. Редькина, А.В. Хоменко, К.Н. |
| author_facet |
Зажигалов, В.А. Коновалова, Н.Д. Редькина, А.В. Хоменко, К.Н. |
| topic |
Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| publishDate |
2013 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Порівняльне дослідження дегідрування пропану на VOₓ/MCM-41 і VOₓ/Ti-MCM-41 з одержанням пропілену та водню Comparative study of propane dehydrogenation over VOₓ/MCM-41 and VOₓ/Ti-MCM-41 with obtaining propylene and hydrogen |
| description |
Исследовано влияние наличия тетракоординированных ионов титана в структуре мезопористого си ликатного носителя MCM-41 на дисперсность нанесенных VOₓ-групп, их физико-химические и каталитические свойства в процессе безкислородного дегидрирования пропана в пропилен и водород. Структуры MCM-41 и Ti-MCM-41 получены гидротермальным темплатным синтезом из пирогенных аэросила и титаноаэросила. Установлено, что внедрение ионов Ti в структуру МСМ-41 приводит к увеличению толщины стенок мезопор, увеличению кислотности поверхности, большей изолированности нанесенных VOₓ-групп, большей конверсии пропана и получению большего выхода пропилена и водорода, по сравнению с МСМ-41. Показано, что по производительности и селективности по пропилену (и водороду), достигаемым при 550 °С, катализатор 5 % VOₓ/H-Ti-MCM-41 близок к промышленному катализатору Pt–Sn/Al₂O₃, используемому в процессе Oleflex для высокоселективного производства пропилена и водородсодержащего газа. 5 % VOₓ/H-Ti-MCM-41 устойчиво работает и легко регенерируется при кратковременной продувке воздухом.
Досліджено вплив наявності тетраедрично координированих іонів титану в структурі мезопоруватого силікатного носія MCM-41 на дисперсність нанесених VOₓ-груп, їх фізико-хімічні та каталітичні властивості в процесі безкисневого дегідрувания пропану в пропілен і водень. Структури MCM-41 і Ti-MCM-41 отримані гідротермальним темплатним синтезом з пірогенних аеросилу і титаноаеросилу. Встановлено, що впровадження іонів Ti у структуру МСМ-41 приводить до збільшення товщини стінок мезопор і кислотності поверхні, більшої ізольованості нанесених VOₓ-груп, більшої конверсії пропану при його дегідрування та одержанню більшого
виходу пропілену і водню, у порівнянні з МСМ-41. Показано, що за продуктивністю і селективністю по пропілену (і водню), що досягається при 550 °С, каталізатор 5 % VOₓ/Ti-MCM -41 близький до промислового каталізатора Pt-Sn/Al₂O₃, який використовується в процесі Oleflex для високоселективного виробництва пропілену і воденьвмісного газу. 5 % VOₓ/Ti-MCM-41 стійко працює та легко регенерується при короткочасній продувці повітрям.
Influence of existence of tetracoordinate ions of the titan in structure of the mesoporous silicate MCM-41 support on a dispersion of supported VOₓ of groups, their physical and chemical and catalytic properties in the process of oxygen-free dehydrogenation of propane to propylene and hydrogen is investigated. Structures of MCM-41 and Ti-MCM-41 were received by hydrothermal templatny synthesis from pirogenic aerosil and titanoaerosil. It is established that introduction of ions of Ti in structure of MСM-41 leads to increase in thickness of mesopores walls, increase in acidity of a surface, bigger isolation of supported VOₓ groups, greater conversion of propane in the process of its dehydrogenation and to receiving a larger yield of propylene and hydrogen, in comparison with MCM-41. It is shown that on productivity and selectivity to propylene (and to hydrogen), reached at 550 °C, the catalyst 5 % VOₓ/H-Ti-MCM-41 is close to the industrial Pt–Sn/Al₂O₃catalyst used in the course of Oleflex for highselective production of propylene and hydrogenous gas. 5 % VOₓ/H-Ti-MCM-41 steadily works in the course of obtaining propylene and hydrogen from propane and it is easily regenerated at a short-term purge by air.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/188073 |
| citation_txt |
Сравнительное исследование дегидрирования пропана на VOₓ/MCM-41 и VOₓ/Ti-MCM-41 с получением пропилена и водорода / В.А. Зажигалов, Н.Д. Коновалова, А.В. Редькина, К.Н. Хоменко // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 11. — С. 63-72. — Бібліогр.: 37 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT zažigalovva sravnitelʹnoeissledovaniedegidrirovaniâpropananavoxmcm41ivoxtimcm41spolučeniempropilenaivodoroda AT konovalovand sravnitelʹnoeissledovaniedegidrirovaniâpropananavoxmcm41ivoxtimcm41spolučeniempropilenaivodoroda AT redʹkinaav sravnitelʹnoeissledovaniedegidrirovaniâpropananavoxmcm41ivoxtimcm41spolučeniempropilenaivodoroda AT homenkokn sravnitelʹnoeissledovaniedegidrirovaniâpropananavoxmcm41ivoxtimcm41spolučeniempropilenaivodoroda AT zažigalovva porívnâlʹnedoslídžennâdegídruvannâpropanunavoxmcm41ívoxtimcm41zoderžannâmpropílenutavodnû AT konovalovand porívnâlʹnedoslídžennâdegídruvannâpropanunavoxmcm41ívoxtimcm41zoderžannâmpropílenutavodnû AT redʹkinaav porívnâlʹnedoslídžennâdegídruvannâpropanunavoxmcm41ívoxtimcm41zoderžannâmpropílenutavodnû AT homenkokn porívnâlʹnedoslídžennâdegídruvannâpropanunavoxmcm41ívoxtimcm41zoderžannâmpropílenutavodnû AT zažigalovva comparativestudyofpropanedehydrogenationovervoxmcm41andvoxtimcm41withobtainingpropyleneandhydrogen AT konovalovand comparativestudyofpropanedehydrogenationovervoxmcm41andvoxtimcm41withobtainingpropyleneandhydrogen AT redʹkinaav comparativestudyofpropanedehydrogenationovervoxmcm41andvoxtimcm41withobtainingpropyleneandhydrogen AT homenkokn comparativestudyofpropanedehydrogenationovervoxmcm41andvoxtimcm41withobtainingpropyleneandhydrogen |
| first_indexed |
2025-11-25T21:10:19Z |
| last_indexed |
2025-11-25T21:10:19Z |
| _version_ |
1850547388074164224 |
| fulltext |
УДК 541.128:544.723
В.А Зажигалов, Н.Д.Коновалова, А.В.Редькина, К.Н.Хоменко
СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПРОПАНА
НА VOx/MCM-41 И VOx/Ti-MCM-41 С ПОЛУЧЕНИЕМ ПРОПИЛЕНА И ВОДОРОДА
Исследовано влияние наличия тетракоординированных ионов титана в структуре мезопористого си-
ликатного носителя MCM-41 на дисперсность нанесенных VOx-групп, их физико-химические и ка-
талитические свойства в процессе безкислородного дегидрирования пропана в пропилен и водо-
род. Структуры MCM-41 и Ti-MCM-41 получены гидротермальным темплатным синтезом из пи-
рогенных аэросила и титаноаэросила. Установлено, что внедрение ионов Ti в структуру МСМ-41
приводит к увеличению толщины стенок мезопор, увеличению кислотности поверхности, большей
изолированности нанесенных VОx-групп, большей конверсии пропана и получению большего вы-
хода пропилена и водорода, по сравнению с МСМ-41. Показано, что по производительности и се-
лективности по пропилену (и водороду), достигаемым при 550 oС, катализатор 5 % VOх/H-Ti-
MCM-41 близок к промышленному катализатору Pt–Sn/Al2O3, используемому в процессе Oleflex для
высокоселективного производства пропилена и водородсодержащего газа. 5 % VOх/H-Ti-MCM-41
устойчиво работает и легко регенерируется при кратковременной продувке воздухом.
ВВЕДЕНИЕ. Водород признан в настоящее
время наиболее перспективным источником эне-
ргии [1–3]. Запасы водорода, связанного в орга-
нических веществах и в воде, практически неис-
черпаемы. При соединении с кислородом водо-
род имеет самое высокое содержание энергии на
единицу массы: 143 кДж/г, эта величина в 2.4, 2.8
или 4 раза выше, чем при горении метана, бен-
зина или угля соответственно. Сжигание во-
дорода в чистом кислороде чрезвычайно эко-
логично, так как единственные продукты это-
го процесса — высокотемпературное тепло и
вода [3]. Работы по водородной энергетике от-
носятся к приоритетным направлениям разви-
тия науки и техники и находят финансовую под-
держку со стороны как государственных стру-
ктур, так и частного капитала [4]. Разработан-
ные в последние 20 лет различные топливные
элементы (ТЭ) основаны на “холодном горении”
водорода — окислении его на аноде при разло-
жении на ионы Н+, передаче электронов через
внешнюю цепь к катоду, где восстанавливает-
ся кислород, образуя ионы О2-, которые перено-
сятся электролитом и соединяются с Н+ с обра-
зованием воды. Таким образом, ТЭ осуществ-
ляют прямое превращение энергии топлива в
электричество, минуя малоэффективные, идущие
с большими потерями, процессы горения, бла-
годаря чему КПД водородного ТЭ, определeн-
ный по теплоте химической окислительно-восста-
новительной реакции, теоретически может быть
близок к 100 % [5, 6]. Однако усложняет исполь-
зование ТЭ то, что водород не является первич-
ным источником энергии и должен быть полу-
чен из других ресурсов.
Более 50 % объема водорода, необходимо-
го для нужд химической промышленности, по-
лучают путем реформинга метана [7]. С другой
стороны, требованием к сырью для заправоч-
ных станций бортовых топливных элементов яв-
ляется его высокая объемно-метрическая плот-
ность по водороду в жидком состоянии и при
атмосферном давлении [8]. Этому условию в бо-
льшей мере, чем метан, отвечают газы, выделя-
емые при переработке сырой нефти, содержа-
щие преимущественно пропан с примесью бута-
на, изобутана и пропилена. Этот газ уже при
небольшом давлении, приблизительно 9 атм, сжи-
мается до жидкого состояния и получаемый сжи-
женный газ (Liquefied petroleum gas — LPG) лег-
ко сохраняется в баллонах при комнатной тем-
пературе и атмосферном давлении и имеет бо-
льшую плотность, чем сжиженный метан [8].
Пропан содержит после метана наиболее высо-
кий весовой процент водорода и может быть ле-
гко отделен от пропана (намного легче, чем от
метана) простым мембранным разделением [8].
Кроме того, как сообщается в работе [9], LPG
показывает существенное преимущество в увели-
чении устойчивости катализатора к дезактива-
© В.А Зажигалов, Н .Д .Коновалова, А.В.Редькина, К .Н .Хоменко , 2013
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 11 63
ции из-за коксования во время преобразования
в водород. Поэтому наряду с метаном широко
исследуются каталитические процессы получе-
ния водорода из LPG и пропана, например, та-
кие как парциальное окисление [9], паровой ре-
форминг [10], сухой реформинг (взаимодействие
C3H8 и СО2) [11], окислительный паровой или
автотермальный реформинг [12], а также селек-
тивное разложение на водород и углеродные на-
ноструктуры [13]. В этих процессах исследова-
ны различные системы катализаторов, такие же,
как при получении водорода из метана. Это ме-
таллы Fe, Ni, Co и Cu, благородные металлы Pd,
Pt, Ru и Rh, а также их бинарные соединения на
различных оксидных носителях [14].
С другой стороны, альтернативным источ-
ником получения водорода из пропана может
быть процесс дегидрирования (DH) пропана в
пропилен, интенсивно развиваемый в настоящее
время в связи с возрастающей потребностью в
чистом пропилене — базовом крупнотоннажном
полупродукте химической промышленности [15].
При протекании эндотермической реакции С3Н8
↔ С3Н6 + Н2 , ∆H = +124.3 кДж/моль вместе с
пропиленом образуется равное количество во-
дорода, легко отделяемого из выходящего пото-
ка. Коммерческие катализаторы, используемые
в этом процессе, содержат нанесенные группы
CrOx или Pt как активные компоненты и при 550
—650 оС образуют пропилен с высокой селекти-
вностью в 85—90 %. В процессе CATOFIN испо-
льзуется катализатор Cr2O3/Al2O3, который дос-
таточно быстро закоксовывается, и каждые 20—
30 мин требуется его периодическая регенерация
паром и воздухом. В процессе Oleflex для полу-
чения пропилена и водородсодержащего газа,
содержащего до 93 % молекулярного водорода,
используется Pt–Sn/Al2O3 [15]. Сплав Pt—Sn
способствует более длительной работе катализа-
тора. Его регенерация состоит в выжигании кок-
са и последующем восстановлении Pt в потоке
водорода. Такая обработка приводит к постепе-
нной потере начальной активности и уменьше-
нию стабильности катализатора в последовате-
льных циклах работы и регенерации [16]. Поиск
более эффективных катализаторов DH пропана
в пропилен продолжается. Ведется также и раз-
работка экзотермического процесса окислитель-
ного дегидрирования (ОDH) пропана: С3Н8 +
+0.5О2 → C3H6 +Н2О, ∆H = –117.5 кДж/моль.
Среди многочисленных каталитических систем,
проверенных в ODH пропана, лучшие свойства
показали высокодисперсные группы VОx, нане-
сенные на мезопористый аморфный диоксид
кремния с высокой площадью поверхности [17
–19]. Однако получить в процессе ODH показате-
ли, конкурирующие с DH пропана, не удается.
В то же время давно отмечается, что восстано-
вленный оксид ванадия V2O3 активен в процессе
дегидрирования пропана, а также устойчив и не
подвержен каталитическим ядам [20]. В недавно
вышедшей работе [21] авторы в процессе дегид-
рирования DH пропана в отсутствие кислорода
в газовой фазе испытали каталитическую актив-
ность высокодисперсных групп VОx , нанесенных
на мезопористую силикатную систему МСМ-41,
и сравнили этот катализатор VOx/MCM-41 при
одинаковых условиях с промышленными ката-
лизаторами CrOx/MCM-41 и Pt–Sn/Al2O3 в бо-
лее чем в четырех циклах — 24 ч в процессе эк-
сплуатации и окислительной регенерации. Ис-
следовали также влияние на свойства катали-
заторов процесса восстановления их водоро-
дом. VOx/MCM-41 и в окисленной и в восстано-
вленной форме показал более длительное вре-
мя работы в потоке и стабильность во всех цик-
лах DH и его активность могла быть полностью
восстановлена окислительной регенерацией, что
значительно превосходило по показателям про-
мышленные образцы. При 550 оС и конверсии
пропана 20 % на VOx/MCM-41 была получена
селективность по пропилену более 90 %. Исполь-
зование методов УФ-ДО и термопрограммиро-
ванного окисления позволило авторам устано-
вить, что образование нагара из углерода — гла-
вная причина дезактивации катализаторов. Кро-
ме того, найдено, что восстановление окислен-
ных групп MeOx (М = V и Cr) до или во время
реакции DH (с помощью H2 и C3H8 соответст-
венно) особенно способствовало дезактивации
CrOx/MCM-41, так как восстановленный CrOx
по крайней мере на 25 % менее активен, чем оки-
сленный. Замечательная способность VOx/MCM-
41 полностью восстанавливать активность и селе-
ктивность в процессе DH после окислительной
регенерации была объяснена тем, что природа
высокодисперсных нанесенных групп VOx не
изменялась при условиях реакции и/или во вре-
мя регенерации. Напротив, активные центры на
CrOx/MCM-41 и Pt–Sn/Al2O3 были преобразо-
Неорганическая и физическая химия
64 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 11
ваны в ходе эксперимента DH, что приводило
к постепенной потере активности катализато-
ров от цикла к циклу. Авторы отметили, что до-
полнительным преимуществом в использова-
нии VOx/MCM-41 в отличие от Pt–Sn/Al2O3 мо-
жет быть то, что этот катализатор не требует
восстановительной активации для того, чтобы
катализировать реакцию DH, потому что оки-
сленные и восстановленные группы VOx сопо-
ставимы по своей активности и стабильности
в процессе эксплуатации.
Известно, что на активность и селективность
нанесенного V2O5 или VOx в процессе ODH про-
пана в пропилен существенное влияние оказы-
вает структура и химическая природа оксидного
носителя [22]. Показано [23], что выход пропиле-
на увеличивается, если на SiO2 -носитель оксида
ванадия нанести монослой TiO2. Относительно
высокий выход пропилена, полученный при
ODH в работе [24], на MoO3, нанесенный на сме-
шанный оксид TiO2-SiO2 (1:1), синтезированный
методом золь–гель, авторы объясняли возмож-
ным наличием в структуре носителя тетраэдри-
чески координированных ионов титана, изомо-
рфно замещающих кремний. Такие ионы явля-
ются активными центрами в системе Ti–MCM-
41, селективно катализирующей жидкофазное оки-
сление органических соединений и получаемой
путем гидротермального синтеза (ГТС) из гелей
соединений кремния и титана с использованием
в качестве темплата поверхностно-активных ве-
ществ [25]. Дегидрирование пропана в пропилен
и водород на VOx/Ti-MCM-41 не было изучено.
Основываясь на положительных результа-
тах, полученных авторами работы [21] при DH
пропана на VOx/MCM-41, мы поставили цель
исследовать влияние носителя Ti-MCM-41 на ди-
сперсность, активность и стабильность нанесен-
ных групп VOx в процессе получения водорода и
пропилена путем дегидрирования пропана в от-
сутствие кислорода в газовой фазе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Известно,
что при темплатном гидротермальном синтезе
Ti-MCM-41 в структуру мезопористого силика-
та без ее разрушения может быть внесено не бо-
лее 2.5 % вес. больших по размеру, чем ионы Si4+
тетраэдрически координированных ионов Ti4+
[26], но при содержании Ti выше 1 % четкость
структуры искажается [27]. Не внедренные ио-
ны титана образуют отдельную фазу TiO2, спо-
собствующую полному окислению органичес-
ких молекул [25], поэтому синтез Ti-MCM-41
необходимо тщательно контролировать [25–27].
В этой работе структура Ti-MCM-41 синте-
зирована предложенным нами упрощенным ме-
тодом, с использованием единственного источ-
ника титана и кремния — пирогенного аморф-
ного титаноаэросила (ТАС), содержащего 1.4 %
вес. ионов Ti, изоморфно замещающих Si. На-
несение V2O5 и VOх на полученный Ti-MCM-41
показало в процессе окислительного дегидри-
рования пропана значительное увеличение вы-
хода пропилена по сравнению с данными науч-
ной литературы [28].
ГТС-синтез проводили в щелочной среде
NaOH из состаренного геля ТАС-1,4 и органиче-
ского темплата цетилтриметиламмоний броми-
да C16H33N(CH3)3Br в автоклаве под собствен-
ным давлением при 140 оС в течение суток. По-
лученный осадок промывали, сушили и удаля-
ли темплат отжигом на воздухе. В активную Н-
форму образец переводили ионным обменом с
раствором NH4Cl. Так же, как и в работе [21],
активные VOх группы наносили на Н -форму
образца путем пропитки раствором ацетилаце-
тоната ванадила VO(C5H7O2)2 в ацетонитриле
СH3CN с последующей сушкой и прокалкой в
воздушной атмосфере. Подробно методика изло-
жена в работах [29, 30]. Для сравнения с Ti-MCM
-41 аналогичным способом из пирогенного аэ-
росила марки АС-200 также синтезирована пол-
ностью силикатная структура Si-МСМ-41, в от-
личие от работы [21], в которой она была полу-
чена из тетраэтоксиликата (TEOS). Авторами
[31] было показано, что большая степень конден-
сации Si–O–Si связей в МСМ-41, синтезирован-
ного из пирогенного SiО2, по сравнению с полу-
ченной из TEOS, способствует большей терми-
ческой стабильности такого носителя и более
изолированному положению активных центров
оксида ванадия.
Полученные структуры идентифицировали
методом рентгенофазового анализа (РФА), рент-
генофлюоресцентного спектроскопического ана-
лиза (РФСА), УФ-спектроскопии диффузионно-
го отражения (УФ-ДО), просвечивающей элек-
тронной микроскопией (ТЭМ) и низкотемпера-
турной адсорбции азота. Кислотность образцов
измеряли методом термопрограммированной
десорбции (ТПД) аммиака. Методики измере-
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 11 65
ний подобны описанным в работах [29, 30].
Реакцию дегидрирования пропана про-
водили в проточном кварцевом реакторе дли-
ной 30 см, используя навески катализатора
~0.3 г, помещенные в середину реактора. Ра-
бочая смесь содержала 7 % об. пропана в ар-
гоне. Скорость потока реакционной смеси бы-
ла 30 мл/мин. Перед проведением измерений
реактор с катализатором выдерживали не ме-
нее 2 ч в потоке смеси при 350 оС, затем темпе-
ратуру повышали на 25 оС приблизительно
каждые 30 мин до 675 оС после достижения
постоянных результатов анализа продуктов
реакции. Пропилен и продукты реакции его
дегидрирования — метан, этан и этилен (СхНу)
— анализировали на наполненной силикаге-
лем хроматографической колонке с помощью
пламенно-ионизационного детектора. Дан-
ные обрабатывали в виде степени превраще-
ния пропана XC3H8
, селективности образова-
ния продуктов SC3H6
, SCxHy
и выхода пропи-
лена Y C3H6
. Выделяющийся Н2 анализирова-
ли на колонке с молекулярными ситами при
помощи катарометра, используя газ-носитель ар-
гон. Реакцию проводили на протяжении 6 ч. По
окончании реакции обогрев реактора отключа-
ли, реакционную смесь заменяли на сжатый во-
здух и оставляли катализатор в его потоке до
остывания при комнатной температуре. На сле-
дующий день эксперимент повторяли, проверяя
изменение активности катализатора. С каждым
из катализаторов (5 % VOx/H-Si-MCM-41 и 5 %
VOx/H-Ti-MCM-41) такую тренировку проводи-
ли не менее 5 раз.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. Малоугло-
вые дифрактограммы синтезированных струк-
тур, их Н-форм и образцов с нанесением на них
~ 5 % вес. групп VOx приведены на рис. 1. Вид-
но, что в спектре рентгенофазового анализа син-
тезированных структур в области малых углов
есть интенсивный пик с индексом межплоскос-
тных расстояний (hkl) – (100) и четыре более
слабых пика – (110), (200), (210), (300). Эти ре-
флексы характеризуют мезоструктурированные
материалы с гексагональной упаковкой цил-
линдрических мезопор, типичной для МСМ-41
и Ti-MCM-41 [25–27]. Наличие в силикатной
структуре МСМ-41 больших, чем Si, ионов Ti и
образование более длинных, чем Si–О–Si, связей
Ti–О–Si неизбежно приводит к некоторой дефо-
рмации структуры и нарушению пространствен-
ной упорядоченности [27], что и отражается в
снижении интенсивности пика (100) Ti-MCM-41
по сравнению с МСМ-41 (рис. 1). Структуры
MCM-41 и Ti-MCM-41 обладают очень высокой
термической стабильностью и могут выдержи-
вать не разрушаясь повышение температуры свы-
ше 1000 К [32], но из-за высокой гидрофильно-
сти поверхности их гидролитическая стабиль-
ность существенно ниже, что видно по значи-
тельному снижению четкости пиков на дифрак-
тограмме у Н-форм образцов. Упорядоченность
структур уменьшается также и после нанесения
на них оксида ванадия (рис. 1).
Изотермы низкотемпературной адсорбции
азота исходных образцов (не приведены) – ти-
пичные изотермы IV типа, характерные для ме-
зопористых материалов, с практическим совпа-
дением адсорбционной и десорбционной ветвей,
что свидетельствует об однородном характере
распределения пор, и с наличием перегиба в об-
ласти капиллярной конденсации. У Н-форм об-
разцов и нанесенных структур острота такого пе-
региба уменьшается. Рассчитанные по этим изо-
термам и дифрактограммам (рис. 1) текстурные
характеристики систем и данные об их общей
Неорганическая и физическая химия
Рис. 1. Дифрактограммы МСМ-41 (а) и Ti-MCM-41 (б)
в области малых углов: 1 — исходные образцы после
удаления темплата; 2 — их Н -формы; 3 — системы с
нанесением 5 % вес. VOx на Н -МСМ-41 и Н -Ti-MCM-41.
66 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 11
кислотности, оцененной методом ТПД по ко-
личеству аммиака, хемосорбированного при ком-
натной температуре, приведены в таблице. Вид-
но, что наличие 1.4 % вес. ионов Ti в составе ме-
зопористого силиката приводит к уменьшению
его удельной поверхности SBET, небольшому уве-
личению диаметра мезопор DDFT (определенного
методом теории функционала плотности DFT),
к увеличению параметра элементарной ячейки
структуры α0 и толщины стенок пор hW . Увели-
чивается также общая кислотность поверхнос-
ти (таблица) и повышается сила кислотных це-
нтров, что заметно по появлению высокотемпе-
ратурного пика десорбции аммиака в его ТПД-
спектре с поверхности H-Ti-МСМ-41 (рис. 2).
Эти сильные кислотные центры можно от-
нести к наличию тетраэдрически координиро-
ванных ионов титана в структуре Ti-МСМ-41.
Наиболее доступный метод определения состоя-
ния ионов металла — УФ-спектроскопия диффу-
зионного отражения. Известно, что частота коле-
баний в УФ-ДО спектрах металлосиликатов за-
висит как от координационного числа иона ме-
талла, так и от степени его изолированности (дис-
персности) в силикатной матрице [25]. Спектры
УФ-ДО исходных образцов и систем с нанесен-
ным оксидом ванадия, снятые при комнатной
температуре без предварительного прогрева и ва-
куумирования, приведены на рис. 3. Они харак-
теризуются положением края сильного отраже-
ния и максимумами полос поглощения, опреде-
ляемыми переносом заряда лигандов (ПЗЛМ) на
незаполненную d-орбиталь металлического ио-
на. Лиганды — О2–, ОН–, ионы — Ti4+, V5+ или V4+.
Спектр H-Ti-MСМ-41 характеризуется интен-
сивной узкой полосой ПЗЛМ с максимумом
при 215 нм, которая согласно многочисленным
данным литературы, приведенным в работе
[25], свидетельствует об изолированном состоя-
нии ионов Ti(IV) при тетраэдрическом коорди-
национном окружении О2– в аморфной силикат-
ной структуре.
В соответствии с анализом спектров УФ-ДО
ванадий-оксидных нанесенных систем, сделан-
ным в работах [26, 27, 30, 31, 34], полосы погло-
щения на длинных волн ~225 нм указывают на
присутствие изолированных VO2+ центров V4+,
адсорбционные связи в области 250—300 нм ха-
рактеризуют V5+ в высокоизолированных тетра-
Структурно-адсорбционные и кислотные характеристики мезопористых систем
Образец
РФСА, % вес. SBET ,
м2/г
V Σ VDFT DDFT,
нм 2θ (100)
α0 hW NH3 ,
ммоль/гкатV Ti см3/г нм
МСМ-41 — — 755 0.822 0.674 3.54 2.35 4.34 0.80 —
H-МСМ-41 — — 650 0.791 0.652 3.32 2.35 4.34 1.02 0.520
5 % VOx/H-МСМ -41 3.51 — 530 0.521 0.434 3.18 2.30 4.43 1.25 0.697
Ti-МСМ -41 — 1.4 714 0.737 0.624 3.64 2.15 4.74 1.10 —
H-Ti-МСМ-41 — 1.4 564 0.746 0.610 3.41 2.15 4.74 1.33 0.740
5 % VOx/H-Ti-МСМ-41 3.49 1.4 393 0.427 0.383 2.58 2.10 4.85 2.27 0.918
П р и м е ч а н и я. V Σ и V D F T — cуммарный объем пор и мезопор соответственно ; α0 = 2d100/√3 [33];.
nλ = 2d100 sinθ; hW = α0 – DDFT.
Рис. 2. Спектр ТПД NH3 с поверхности: 1 — H-МСМ-
41; 2 — H-Ti-MСМ-41. Температура адсорбции 20 оС.
Скорость повышения температуры — 8 о/мин.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 11 67
эдрах VO4, полосы поглощения между 300—400
нм относятся к полимеризированным VO4-груп-
пам и в то же время ПЗЛМ при 370—390 нм ха-
рактерна для псевдооктаэдрической координа-
ции V5+ с молекулами воды (из окружающей сре-
ды). При таком отнесении полос из рис. 3 мож-
но заключить, что на поверхности H-Ti-MCM-
41 активные изолированные центры VOх состо-
ят из монованадатных групп VO2+ и тетраэдров
VO4, а на H-МСМ-41 — преимущественно из те-
траэдров VO4. Степень их изолированности на
VOх, нанесенном на МСМ-41, ниже, чем на но-
сителе, содержащем титан, так как ПЗЛМ VO4 у
5 % VOх/H-МСМ-41 смещена к большим дли-
нам волн (~250 нм). Следует также отметить, что
оцененная изолированность активных центров
5 % VOх, нанесенного на МСМ-41, полученном
из аэросила АС-200, оказывается более высокой,
чем на образце, нанесенном на МСМ-41, полу-
ченном из TEOS (по данным работы [21]), для
которого максимум ПЗЛМ VO4 приходится
приблизительно на 300 нм. Хотя концентрация
VOх-групп в нашей работе составляет ~0.6 ато-
мов V на нм–2, что близко к их концентрации в
работе [21] — 0.58 V нм–2. Это соответствует за-
полнению поверхности носителя на немногим
больше половины ее монослоя, с учетом того,
что максимально возможная концентрация ато-
мов V для заполнения монослоя поверхности
SiO2 группами VOx составляет 1 V нм–2 [35].
На рис.4 приведены дифрактограммы мезо-
пористых носителей и ванадийоксидных систем
в сравнении с дифрактограммами окисленного и
восстановленного оксида ванадия. Как видно, в
соответствии с УФ-спектрами, никаких фаз окси-
дов ванадия на поверхности нанесенных образ-
цов не обнаруживается. На дифрактограмме 5 %
VOх/H-Ti-MCM-41 в отличие от 5 % VOх/H-МСМ
-41 появляется пик при 2θо ~ 23.45. Это может быть
связано с происходящей частичной кристаллиза-
цией носителя, что отмечалось также в ряде ра-
бот, например в [23, 36, 37], при исследовании
взаимодействия алкоксидов ванадия с титаноси-
ликатным носителем, полученным нанесением
монослоев TiO2 на поверхность SiO2. Возможно
этим можно объяснить наблюдаемое большее
уменьшение величины диаметра мезопор и зна-
чительное увеличение толщины их стенок у 5 %
VOх/H-Ti-MCM-41 по сравнению с 5 % VOх/H-
МСМ-41, приведенное в таблице.
Данные каталитических испытаний иссле-
дуемых ванадийоксидных систем в процессе де-
гидрирования пропана по степеням его превраще-
ния и селективностям получения углеродсодер-
Неорганическая и физическая химия
Рис. 3. УФ-ДО спектры: 1— H-МСМ-41; 2 — H-Ti-
MСМ-41; 3 — 5 % VOх/H-МСМ-41; 4 — 5 % VOх/
H-Ti-MCM-41.
Рис. 4. Дифрактограммы в области больших углов:
1 — V2O5; 2 — VхOу; 3 — H-МСМ-41 и H-Ti-MСМ-41;
4 — 5 % VOх/H-МСМ-41; 5 — 5 % VOх/H-Ti-MCM-41.
68 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 11
жащих продуктов приведены на рис. 5. Видно,
что введение титана в структуру МСМ- 41 носи-
теля VOx способствует увеличению степени пре-
вращения пропана, что при равновысокой селе-
ктивности образования пропилена на 5 % VOх/
H-МСМ-41 и 5 % VOх/H-Ti-MCM-41 приводит к
тому, что его выход на последнем образце полу-
чается приблизительно на 10 % большим.
На рис. 6 показано количество всех образу-
ющихся при протекании реакции газообразных
продуктов, в том числе и водорода. Как видно,
объем выделяемого водорода практически сов-
падает с объемом образующегося пропилена и
немного превышает его при температуре выше
600 оС. Начальный цвет загружаемого в реактор
катализатора — оранжевый, что, как известно, со-
ответствует цвету V2O5 , конечный его цвет пос-
ле pеакции — черный. Это может быть связано
как с восстановлением оксида во время реакции
до V2O3 , цвет которого черный, так и с осаждени-
ем черного нагара углерода на поверхности ка-
тализатора. При его образовании из пропана по
реакции C3H8 ↔ 3C +4H2 , ∆H°298 = +105 кДж/моль,
выделяeтся водород и его количество в продук-
тах реакции дегидрирования пропана может пре-
высить количество образуемого пропилена.
В статье [21] испытание каталитической ак-
тивности VOx/MCM-41, CrOx/MCM-41 и Pt–Sn/
Рис. 5. Изменение каталитических характеристик
при DH пропана на: 5 % VOх/H-MCM-41 (а) и 5 %
VOх/H-Ti-MCM-41 (б). 1 — S (С3Н6); 2 — S (CxHx);
3 — X (C3H8); 4 — Y (C3H6). Здесь и на рис. 6 смесь
— 7 об. % С3Н8 в Ar, время контакта 2.5 с, скорость
потока 30 мл/мин.
a
б
Рис. 6. Количество газообразных продуктов (в мл),
образующихся при дегидрировании пропана : на
5 % VOх/H -MCM-41 (а) и 5 % VOх/H-Ti-MCM-41 (б).
1 — Н2 (о); 2 — С3Н6 (о); 3 — СхНу (∆).
a
б
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 11 69
Al2O3 катализаторов было проведено при 550
оС в кварцевом проточном реакторе на реак-
ционной смеси, содержащей 40 % об. С3Н8 в N2,
при скорости ее потока 3 мл/мин, используя на-
вески в 0.15 г. Было показано, что на поверхно-
cти VOx/MCM-41 за один цикл работы (24 ч)
накапливается 0.074 гС/гкат . Тогда за 1 ч осаж-
дается 0.0031 гС/гкат⋅ч. На образование такого
количества углерода по приведенной выше реa-
кции может расходоваться: 0.0031⋅44/36 = 0.0038
гС3Н8
/ гкат⋅ч. В реактор поступало 1.2 мл С3Н8/
мин, 480 мл С3Н8/гкат⋅ч или 0.943 гС3Н8
/гкат⋅ч
[21]. При начальной степени превращения про-
пана в 22.7 % на образование углерода таким
образом могло расходоваться 1.77 % от превра-
щенного пропана .
В нашей работе в реактор поступало 2.1 мл
С3Н8/мин, 420 мл С3Н8/гкат⋅ч или 0.825 гС3Н8
/
гкат⋅ч, то есть несмотря на значительно меньшую
концентрацию пропана в реакционной смеси и
меньшее время контакта ее с катализатором, по
сравнению с работой [21], нагрузки по пропану
на катализатор были сопоставимы. На рис. 7
производительность по пропилену (STY) в гC3Н6
/
гкат⋅ч, вычисленная для данных, полученных
при 550 оС, сопоставлена с STY катализаторов,
исследуемых в [21].
Как видно, катализатор 5 % VOх/H-МСМ-
41, синтезированный на основе АС-200, при не-
много меньшем содержании V, чем у VOx/MCM-
41, полученного в [21] из TEOS, по производи-
тельности близок к нему, но более селективен.
Введение Ti в структуру МСМ -41 приводит к
тому, что на катализаторе 5 % VOх/H-Ti-MCM
-41 при такой же селективности, как и у про-
мышленного Pt–Sn/Al2O3, достигается близ-
кое к нему значение STY, соответственно 0.28 и
0.31 гC3Н6
/ гкат⋅ч . При повышении температуры
до 650 оС производительность по пропилену на
5 % VOх/H-МСМ-41 и 5 % VOх/H-Ti-MCM-41 воз-
растает до 0.46 и 0.56 гC3Н6
/гкат⋅ч соответственно.
Пятикратное проведение циклов реакции, сос-
тоящих из двухчасового ее проведения при 300
—350 оС, постепенном повышении температу-
ры до 675 оС в течение 6 ч и окислительном ох-
лаждении в потоке воздуха не приводило к за-
метному снижению активности этих катализа-
торов. Расчет показывает, что на VOx/MCM-41
в работе [21] при 550 оС и STY в 0.19 гC3Н6
/гкат⋅ч
могло бы быть дополнительно получено 109
мл Н2/гкат⋅ч, в то время как на 5 % VOх/H-Ti-
MCM-41 при STY в 0.28 гC3Н6
/гкат⋅ч — 160 мл
Н2/гкат⋅ч, а при 650 оС производительность по
водороду могла бы возрасти до ~336 мл Н2/
гкат⋅ч, что указывает на перспективность приме-
нения такого катализатора для селективного по-
лучения как пропилена, так и водорода.
ВЫВОДЫ. Таким образом, исследование в
процессе дегидрирования пропана в пропилен и
водород свойств катализаторов, полученных на-
несением групп VОx на носители структуры МСМ
Неорганическая и физическая химия
Рис. 7. Сравнение начальной производительности (а)
и селективности по пропилену (б) при дегидрирова-
нии пропана при 550 оС на синтезированных образ-
цах: 1 — 5 % VOх/H-МСМ-41; 2 — 5 % VOх/H-Ti-MCM-
41 (V =3.5 % вес., С3H8/Ar =7/93; τ =0.6 гкат⋅с/мл), и на
системах, полученных в работе [21]: 3 — VOx/MCM-41
(V =4.3 % вес.); 4 — CrOx/MCM-41 (Cr =1.6 % вес.);
5 — Pt–Sn/Al2O3 (Pt =1.3 % вес.), С3H8/Ar =40/60, τ =
= 3 гкат⋅с/мл. Серые столбики — предварительно окис-
ленные образцы, заштрихованные — предварительно
восстановленные.
70 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 11
-41, гидротермально синтезированные в щелоч-
ной среде с помощью органического темплата
из пирогенного аэросила и титанаэросила с тет-
раэдрически координированными ионами Ti,
показало следующее. Структура МСМ-41, полу-
ченная из аэросила, по сравнению с синтезиро-
ванной из тетраэтоксисиликата способствует бо-
лее изолированному положению активных цен-
тров нанесенных VОx-групп и большей селек-
тивности образования пропилена и водорода в
процессе дегидрирования пропана. Внедрение
ионов Ti в структуру МСМ-41 приводит к увели-
чению толщины стенок мезопор, увеличению ки-
слотности поверхности, большей изолированно-
сти нанесенных VОx-групп, большей конверсии
пропана и получению большего выхода пропи-
лена и водорода по сравнению с МСМ-41. Про-
изводительность и селективность по пропилену
(и водороду), достигаемые при 550 оС на 5 %
VOх/H-Ti-MCM-41, близки к получаемым на
промышленном катализаторе Pt–Sn/Al2O3, ис-
пользуемом в процессе Oleflex для высокоселек-
тивного производства пропилена и водородсо-
держащего газа. Катализаторы 5 % VOх/H-МСМ-
41 и 5 % VOх/ H-Ti-MCM-41 устойчиво рабо-
тают в процессе получения пропилена и водоро-
да из пропана и легко регенерируются при крат-
ковременной продувке воздухом.
РЕЗЮМЕ. Досліджено вплив наявності тетраед-
рично координированих іонів титану в структурі ме-
зопоруватого силікатного носія MCM-41 на диспер-
сність нанесених VOx-груп, їх фізико-хімічні та ка-
талітичні властивості в процесі безкисневого дегідру-
вания пропану в пропілен і водень. Структури MCM-
41 і Ti-MCM-41 отримані гідротермальним темпла-
тним синтезом з пірогенних аеросилу і титаноаеро-
силу. Встановлено, що впровадження іонів Ti у стру-
ктуру МСМ-41 приводить до збільшення товщини
стінок мезопор і кислотності поверхні, більшої ізо-
льованості нанесених VОx-груп, більшої конверсії про-
пану при його дегідрування та одержанню більшого
виходу пропілену і водню, у порівнянні з МСМ-41.
Показано, що за продуктивністю і селективністю по
пропілену (і водню), що досягається при 550 оС, ка-
талізатор 5 % VOх/Ti-MCM -41 близький до промис-
лового каталізатора Pt-Sn/Al2O3, який використо-
вується в процесі Oleflex для високоселективного ви-
робництва пропілену і воденьвмісного газу. 5 % VOх/
Ti-MCM-41 стійко працює та легко регенерується при
короткочасній продувці повітрям.
SUMMARY. Influence of existence of tetracoordi-
nate ions of the titan in structure of the mesoporous
silicate MCM-41 support on a dispersion of supported
VOx of groups, their physical and chemical and catalytic
properties in the process of oxygen-free dehydrogenati-
on of propane to propylene and hydrogen is investiga-
ted. Structures of MCM-41 and Ti-MCM-41 were recei-
ved by hydrothermal templatny synthesis from pirogenic
aerosil and titanoaerosil. It is established that introduc-
tion of ions of Ti in structure of MСM-41 leads to in-
crease in thickness of mesopores walls, increase in acidity
of a surface, bigger isolation of supported VOx groups,
greater conversion of propane in the process of its de-
hydrogenation and to receiving a larger yield of propy-
lene and hydrogen, in comparison with MCM-41. It is
shown that on productivity and selectivity to propyle-
ne (and to hydrogen), reached at 550 °C, the catalyst
5 % VOx/H-Ti-MCM-41 is close to the industrial Pt–
Sn/Al2O3 catalyst used in the course of Oleflex for high-
selective production of propylene and hydrogenous gas.
5 % VOх/H-Ti-MCM-41 steadily works in the course of
obtaining propylene and hydrogen from propane and it
is easily regenerated at a short-term purge by air.
ЛИТЕРАТУРА
1. Barretoa L ., M akihira A ., R iahi K . // Int. J. Hydrogen
Energy. -2003. -28, № 3. -P. 267—284.
2. Goltsov V.A., Veziroglu T .N., Goltsova L .F. // Ibid.
-2006. -31, № 2. -P. 153—159.
3. Ricci M ., Bellaby P., Flynn R . // Ibid. -2008. -33,
№ 21. -P. 5868—5880.
4. Committee on Alternatives and Strategies for Future
Hydrogen Production and Use, National Research
Council, National Academy of Engineering, The
hydrogen economy: opportunities, costs, barriers, and
R&D needs. -National Acad. Press, Washington, 2004.
5. Лаврус В.С. Источники энергии. -Киев: Наука и те-
хника, 1997.
6. M ekhilef S ., Saidur R ., Safari A . // Renew. Sustain.
Energy Rev. -2012. -16, № 1. -P. 981—989.
7. Holladay J.D., Hu J., King D.L ., W ang Y . // Catal.
Today. -2009. -139, № 4. -P. 244—260.
8. Ball M ., W ietschel M . // Int. J. Hydrogen Energy.
-2009. -34, № 2. -P. 615—627.
9. Corbo P., M igliardini F. // Ibid. -2007. -32, № 1.
-P. 55—66.
10. Rakib M .A, Grace J.R ., L im C.J et al. // Ibid. -2010.
-35, № 12. -P. 6276—6290.
11. Althenayan F.M ., Foo S .Y ., Kennedy E.M . et al. //
Chem. Eng. Sci. -2010. -65, № 1. -P. 66—73.
12. Gokaliler F., Caglayan B.S., Onsan Z .I., Aksoylu A .E .
// Int. J. Hydrogen Energy. -2008. -33, № 4. -P.
1383—1391.
13. Solovyev E.A ., Kuvshinov D.G., Ermakov D.Y ., Kuvshi-
nov G.G. // Ibid. -2009. -34, № 3. -P. 1310—1323.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 11 71
14. Dal Santo V., Gallo A ., Naldoni A . et al. //Catal.
Today. -2012. -197, № 1. -Р. 190—205.
15. Макарян И .А ., Рудакова М .И ., Савченко В.И . //
Альтернат. энергетика и экология. -2010. -86, №
6. -С. 67—81.
16. Iglesias-Juez A ., Beale A .M ., M aaijen K. et al. // J.
Catal. -2010. -276, № 2. -Р. 268—279.
17. Liu Y .-M ., Cao Y ., Y i N. et al. // Ibid. -2004. -224,
№ 2. -P. 417—428.
18. Liu Y .-M ., Feng W .-L ., L i T .-C. et al. // Ibid. -2006.
-239, № 1. -P. 125—136.
19. Karakoulia S.A., Triantafyllidis K.S., Lemonidou A.A.
// Microp. Mesop. Mater. -2008. -110, № 1. -P. 157—166.
20. Ройтер В.А . Каталитические свойства веществ. -
Киев: Наук. думка, 1968.
21. Sokolov S., S toyanova M ., Rodemerck U. et al. // J.
Catal. -2012. -293, № 6. -P. 67—75.
22. Khodakov A., Olthof B., Bell A .T ., Ignesis E . // Ibid.
-1999. -181, № 2. -P. 205—216.
23. M onaci R ., Rombi E., Soinas V . et al. // Appl. Catal.
A: Gen. -2001. -214, № 2. -P. 203—212.
24. W atson R. B., Ozkan U.S . // J. Catal. -2000. -191,
№ 1. -P. 12—29.
25. Халдеева О.А ., Трухан Н .Н . // Успехи химии. -2005.
-75, № 5. -С. 460—483.
26. Koyano K A, Tatsumi T . // Micropor. Mater. -1997.
-10, № 4–6. -P. 259—271.
27. Eimer G.A ., Chanquia C.M ., Sapag K., Herrero E.R .
// Micropor. Mesopor. Mater. -2008. -116, № 1–3.
-P. 670—676.
28. Khomenko K.N., Rudneva A.V., Konovalova N.D. et
al. // 9-th Polish-Ukrainian Symp. on Teoretical and
Experimental Studies Interfacial Phenomena and their
Technological Appl., 5–9 September, 2005, Sadomirz
-Golejow, Poland. -P. 120—123.
29. Редькина А .В., Коновалова Н .Д., Хоменко К.Н ., Бе-
локопытов Ю .В. // Катализ и нефтехимия. -2012.
-№ 21. -С. 1—10.
30. Редькина А .В., Коновалова Н .Д., Хоменко К.Н .,
Оранская Е.И . // Там же. -2012. -№ 21. -С. 11—22.
31. Shylesh S., S ingh A .P . // J. Catal. -2005. -233, №
2. -P. 359—371.
32. Galacho C., R ibeiro Carrott M .M .L ., Carrott P.J.M .
// Micropor. Mesopor. Mater. -2008. -108, № 1–3.
-P. 283—293.
33. Fenelonov V.B., Romannikov V .N., Derevyankin A .Y u.
// Ibid. -1999. -28, № 1. -P. 57—72.
34. Solsona B., Blasco T ., Lopez Nieto J.M . et al. // J.
Catal. -2001. -203, № 2. -P. 443—452.
35. Blasco T ., Lopez-Nieto J.M . // Appl. Catal. A: Gen.
-1997. -157, № 1–2. -Р. 117—142.
36. Iannazzo V., Neri G., Galvagno S . et al. // Ibid.
-2003. -246, № 1. -P. 49—68.
37. Keranen J., Guimon C., Auroux A . et al. // Phys.
Chem. Chem. Phys. -2003. -5, № 1. -Р. 5333—5342.
Институт сорбции и проблем эндоэкологии Поступила 17.06.2013
НАН Украины , Киев
Неорганическая и физическая химия
72 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 11
|