Синтез та спектроскопічні дослідження фторвмісних Bi-ВТНП сполук
Синтезовано ВТНП-сполуки Bi₂₋ₓPbₓSr₂CaCu₂O₈₋ₓF₂ₓ та Bi₂Sr₂CaCu₂O₈₋ₓF₂ₓ з використанням CuF₂ та PbF₂ як фторуючих реагентів. Методом ЯМР-спектроскопії у твердому тілі встановлено позиції в кристалічній гратці Bi-2212, в яких відбувається заміщення кисню на фтор. Структурні зміни у шарах {CuO₂} дослід...
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 2013 |
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2013
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/188080 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Синтез та спектроскопічні дослідження фторвмісних Bi-ВТНП сполук / С.А. Неділько, О.Г. Зенькович, В.В. Трачевський, А.А. Ашуєв // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 12. — С. 93-96. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859986243938418688 |
|---|---|
| author | Неділько, С.А. Зенькович, О.Г. Трачевський, В.В. Ашуєв, А.А. |
| author_facet | Неділько, С.А. Зенькович, О.Г. Трачевський, В.В. Ашуєв, А.А. |
| citation_txt | Синтез та спектроскопічні дослідження фторвмісних Bi-ВТНП сполук / С.А. Неділько, О.Г. Зенькович, В.В. Трачевський, А.А. Ашуєв // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 12. — С. 93-96. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Синтезовано ВТНП-сполуки Bi₂₋ₓPbₓSr₂CaCu₂O₈₋ₓF₂ₓ та Bi₂Sr₂CaCu₂O₈₋ₓF₂ₓ з використанням CuF₂ та PbF₂ як фторуючих реагентів. Методом ЯМР-спектроскопії у твердому тілі встановлено позиції в кристалічній гратці Bi-2212, в яких відбувається заміщення кисню на фтор. Структурні зміни у шарах {CuO₂} дослідженo методом спектроскопії ЕПР.
Синтезированы ВТСП-соединения Bi₂₋ₓPbₓSr₂CaCu₂O₈₋ₓF₂ₓ и Bi₂Sr₂CaCu₂O₈₋ₓF₂ₓ с использованием CuF₂ и PbF₂ в качестве фторирующих реагентов. Методом ЯМР-спектроскопии в твердом теле определены позиции в кристаллической решетке Bi-2212, в которых происходит замещение кислорода на фтор. Структурные изменения в слоях {CuO₂} исследованы методом спектроскопии ЭПР.
HTSC compounds Bi₂₋ₓPbₓSr₂CaCu₂O₈₋ₓF₂ₓ and Bi₂Sr₂CaCu₂O₈₋ₓF₂ₓ were synthesized with utilization of CuF₂ and PbF₂ as fluorinating agents. The positions in the structure of Bi-2212, where substitution of oxygen atom to fluorine atom takes place, were determined with the method of NMR solid state spectroscopy. Changing of the structural layers {CuO₂} after fluorination were studied by EPR spectroscopy.
|
| first_indexed | 2025-12-07T16:28:49Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 546. 87’42’56
С.А.Неділько, О.Г.Зенькович, В.В.Трачевський, А.А.Ашуєв
СИНТЕЗ ТА СПЕКТРОСКОПІЧНІ ДОСЛІДЖЕННЯ ФТОРВМІСНИХ Bi-ВТНП СПОЛУК
Синтезовано ВТНП -сполуки Bi2–xPbxSr2CaCu2O8–xF 2х та Bi2Sr2CaCu2O8–xF 2х з використанням
CuF 2 та PbF2 як фторуючих реагентів. Методом ЯМР-спектроскопії у твердому тілі встановлено
позиції в кристалічній гратці Bi-2212, в яких відбувається заміщення кисню на фтор. Структурні зміни
у шарах {CuO2} дослідженo методом спектроскопії ЕПР.
ВСТУП. Сполука Bi2Sr2CaCu2O8 (Bi-2212) є
перспективним ВТНП-матеріалом і вже вико-
ристовується в енергетиці та промисловості. По-
чинаючи з моменту відкриття високотемпера-
турної надпровідності у системі Bi–Sr–Ca–Cu–O
[1], робилися спроби покращити електрофізичні
властивості цієї системи шляхом катіонного чи
аніонного заміщення у структурі Bi-2212. Найбі-
льша увага сьогодні приділяється модифікації
аніонної підгратки Bi-2212 шляхом фторування.
Вплив фторування на властивості Bi-вміс-
них ВТНП є однозначно не встановленим. Стве-
рджується [2–4], що фторування системи Bi–Sr–
Ca–Cu–O зумовлює підвищення критичної тем-
ператури одержаних зразків на 5—10 К. Проте
зазначається [5–7], що критична температура от-
риманих надпровідних зразків суттєво не змі-
нюється, оскільки атоми фтору не входять до
складу ланцюгів {CuO2}n , які відповідають за
надпровідні властивості. Виявлено [8] суттєве
зниження критичної температури фази (Bi-2223)
до 71—75 К при фторуванні.
Неузгодженість результатів досліджень пов’я-
зана з суттєвою залежністю властивостей зра-
зків від способу одержання (умови синтезу, фто-
руючи агенти, вихідні речовинита ін.): у роботі
[8] був використаний метод низькотемператур-
ного фторування зразків з використанням фтори-
ду амонію NH4F як фторуючого реагенту; у [3,
4] застосовувався високотемпературний твердо-
фазний синтез з використанням таких фторуючих
реагентів, як CuF2 та PbF2.
Імовірно, що заміщення кисню на фтор від-
бувається в різних структурних положеннях крис-
талічної гратки Bi-2212 при застосуванні різних
фторуючих реагентів.
Метод ЯМР-спектроскопії у твердому тілі
успішно застосований [9] для дослідження фто-
рованої Bi-вмісної ВНТП-кераміки; встановле-
но наявність прийнамні двох нееквівалентних
позицій атомів фтору в елементарній комірці
ВТНП. Проведене дослідження [10] щодо синте-
зу зразків фторвмісної Y-123 ВНТП-кераміки;
сигнал у ЯМР-спектрі досліджуваної сполуки
розкладений на дві криві Лоренца, які були від-
несені до атомів фтору у складі ланцюгів {CuO2–
δFδ}n та в апікальних відносно них положеннях.
Метод спектроскопії ЕПР застосовується
для дослідження структурних змін у складі ВТ-
НП-сполук [11, 12].
Мета роботи — синтез зразків Bi2–xPbxSr2-
CaCu2O8–xF2х та Bi2Sr2CaCu2O8–xF2х методом ви-
сокотемпературного твердофазного синтезу з
використанням PbF2 та CuF 2 в якості фторую-
чих реагентів та дослідження структурних змін
у структурі Bi-2212 при фторуванні з застосу-
ванням методів ЯМР- та ЕПР-спектроскопії.
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬ-
ТАТІВ. Усі зразки отримані методом двохстаді-
йного твердофазного синтезу за методикою [13] ,
що включає стадії: 1) термічної обробки вихід-
них речовин — карбонатів кальцію та стронцію
та оксиду міді; 2) додавання до реакційної сумі-
ші оксиду вісмуту (ІІІ) та відповідного фторую-
чого реагенту.
Таким чином, з використанням PbF2 як фто-
руючого реагенту синтезовані зразки Bi2–xPbx-
Sr2CaCu2O8–xF2х із ступенем заміщення 0 ≤ x ≤
0.4 з одночасним заміщенням Bi3+ на Pb2+, а та-
кож, при використанні CuF2 як фторуючого ре-
агенту, зразки Bi2Sr2CaCu2O8–xF2х із ступенем
заміщення 0 ≤ x ≤ 0.3. За даними методу РФА усі
одержані зразки однофазні та ізоструктурні фа-
зі Bi-2212 (рис. 1).
Зразки з вмістом фтору x ≤ 0.3 мають ди-
фрактограми, аналогічні дифрактограмам не-
© С.А.Неділько, О.Г.Зенькович, В.В.Трачевський, А.А.Ашуєв , 2013
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 12 93
заміщеної Bi-2212 фази. При більш високому
вмісті фтору у зразках привертає увагу зміна
співвідношень інтенсивностей рефлексів (1 0
5), (1 0 7) та (0 0 10) у зразках, отриманих з до-
даванням PbF 2 (х 0.3 і 0.4). Це вказує на пере-
розподіл електронної густини між елементами
структури, що сприяє утворенню куперівських
пар та приводить до появи ефекту Мейснера
відразу після синтезу.
Для дослідження структурних змін, зумов-
лених фторуванням Bi-2212, зняті
спектри ЯМР 19F двох серій зраз-
ків. В усіх спектрах спостерігався си-
гнал, що є суперпозицією декількох
складових, які не розділяються вна-
слідок як диполь-дипольної взаємо-
дії, так і впливу парамагнітних мідь-
вмісних фрагментів структури (рис. 2).
Сигнали ЯМР 19F віднесені до
ядер фтору у відповідних хімічних
оточеннях в гратці Bi-2212 шляхом
порівняння зі спектрами ЯМР 19F
модельних сполук [13, 14] (таблиця).
З даних таблиці видно, що за-
міщення кисню на фтор у складі Bi-
2212 за зазначених умов синтезу від-
бувається в оточенні Cu в ланцюгах
{CuO2}n ; це може привести до покращення еле-
ктрофізичних властивостей ВНТП Bi-2212 при
фторуванні. В усіх одержаних зразках спосте-
рігаються атоми фтору, пов’язані з іонами Sr2+.
Це може відповідати або проходженню замі-
щення кисню на фтор у структурних шарах
{SrO} у складі Bi-2212, або утворенню окремої
фази SrF2 [8, 12].
У системі Bi2–xPbxSr2CaCu2O8–xF2х присут-
ні сигнали від атомів фтору в оточенні іонів Bi3+
Неорганическая и физическая химия
Рис. 1. Дифрактограми зразків складу Bi2Sr2CaCu2O7.6F 0.4(CuF2) (1) та Bi1.6Pb0.4Sr2CaCu2O7.4F 0.8 (2).
Рис. 2. 19F ЯМР-спектр зразку Bi1.6Pb0.4Sr2CaCu2O7.4F 0.8.
94 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 12
та сигнал, що є суперпозицією сигналів від ато-
мів фтору в оточенні Bi3+ та Sr2+; це може від-
повідати утворенню замість шарів {BiO} {BiOF},
тобто при фторуванні атом фтору потрапляє у
простір між шарами {BiO} та {SrO} [8].
З метою вивчення особливостей структур-
них змін ланцюгів {CuO2}n при фторуванні залу-
чені дані ЕПР (рис. 3). Співвідношення інтен-
сивностей компонент спектру корелює із збіль-
шенням вмісту фтору у зразку. Спектр ЕПР ви-
хідної фази Bi-2212 містить ізотропний сигнал
з g =2.05 та анізотропний сигнал з g⊥ =2.05 та
g� =2.27 [11], а спектри зразків, отриманих фто-
руванням Bi-2212 ВТНП, складаються як мі-
німум з трьох сигналів з g1 =2.189 ± 0.005, g2 =
=2.041 ± 0.095, g3 =2.400 ± 0.082, причому зміна зна-
чень g2 та g3 корелює з вмістом фтору у зразках.
Спектри ЕПР отриманих зразків обумов-
лені обмінною взаємодією різної ефективності
локальних магнітних моментів неспарених елек-
тронів Cu2+, а також їх взаємодією з ядерним спі-
ном іонів міді та фтору. Сигнал з g1 =2.189 ± 0.005
пов’язаний з наявністю дефектів у структурних
шарах {CuO2}n [11, 12], сигнал з g2 =2.041 ± 0.095,
на нашу думку, обумовлений несиметричним
фрагментом структури, а саме — мономірним
блоком {CuO3F}, який утворюється внаслідок
заміщення кисню на фтор у ланцюгах {CuO2}.
Інтенсивність сигналу з g2 =2.041± 0.095 ко-
релює із ступенем заміщення x у сполуках Bi2Sr2-
CaCu2O8–xF2х та Bi2–xPbxSr2CaCu2O8–xF2х. Ско-
ріш за все, такий сигнал відповідає симетрично-
му фрагменту структури {CuO2F2} з містковим
зв’язуванням атомів міді через кисень та фтор.
Для зразків з 0 ≤ x ≤ 0.2 спостерігається під-
няття критичної температури надпровідного
переходу Tc до 85 К у порівнянні з 79–80 К для
незаміщених зразків. При збільшенні ступеня за-
міщення до х =0.3 значення Тс знову зменшую-
ться. Здається ймовірним, що утворення симет-
ричних структурних фрагментів {CuO2F2} при
великих кількостях фторуючого реагенту почи-
нає перешкоджати проходженню надпровідно-
го струму, у той час як утворення {CuO3F}, на-
впаки, сприяє покращенню надпровідних вла-
стивостей шляхом збільшення густини носіїв за-
ряду – дірок – у ланцюгах {CuO2}.
ВИСНОВКИ. Були синтезовані зразки фтор-
вмісної Bi-2212 ВТНП методом твердофазного
високотемпературного синтезу. Показано, що за-
міщення кисню на фтор відбувається як у скла-
ді структурних фрагментів {CuO2} з утворенням
{CuO2F2} i {CuO3F}, так і в інших позиціях кри-
сталічної гратки Bi-2212, зокрема, у складі ша-
рів {BiO} та між шарами {BiO} i {SrO}.
Зразки фторованої Bi-2212 проявляють в ці-
лому вищу температуру переходу в надпровід-
ний стан у порівнянні з незаміщеною фазою
2212; покращення електрофізичних властивос-
тей одержаних зразків спостерігається при неве-
ликій кількості доданого фторуючого реагенту.
РЕЗЮМЕ. Синтезированы ВТСП-соединения
Bi2–xPbxSr2CaCu2O8–xF2х и Bi2Sr2CaCu2O8–xF2х с испо-
льзованием CuF2 и PbF2 в качестве фторирующих
реагентов. Методом ЯМР-спектроскопии в твердом
теле определены позиции в кристаллической решетке
Bi-2212, в которых происходит замещение кислорода
на фтор. Структурные изменения в слоях {CuO2}
исследованы методом спектроскопии ЭПР.
Хімічні зсуви ЯМР 19F (δ, ppm) та хімічне оточення
19F у складі Bi-2212 ВТНП
δ (Bi2Sr2Ca-
Cu2O7.8F 0.4)
Хімічне
оточення
19F
δ (Bi1.8Pb0.2Sr2Ca-
Cu2O7.8F 0.4)
Хімічне
оточення
19F
–89.73 Sr2+ –65.13 Bi3+ , Sr2+
–111.87 Cu3+ –81.05 Sr2+
–136.78 Cu2+ –100.85 Ca2+
–116.03 Cu3+
–129.67 Cu2+
Рис. 3. ЕПР-спектр зразків, отриманих з додаванням фто-
руючого реагенту PbF2 . Bi/Pb = 0.1 (1), 0.2 (2), 0.3 (3).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 12 95
SUMMARY. HTSC compounds Bi2–xPbxSr2CaCu2-
O8–xF2х and Bi2Sr2CaCu2O8–xF 2х were synthesized with
utilization of CuF2 and PbF2 as fluorinating agents. The
positions in the structure of Bi-2212, where substitution
of oxygen atom to fluorine atom takes place, were deter-
mined with the method of NMR solid state spectrosco-
py. Changing of the structural layers {CuO2} after fluo-
rination were studied by EPR spectroscopy.
ЛІТЕРАТУРА
1. Hiroshi M aeda, Y oshiaki Tanaka, M asao Fukutomi,
Toshihisa Asano. // Physica C. -1988. -153–155. -Pt
1, June. -P. 602—607.
2. Gupta R.P., Khokle W .S ., Pachauri J.P. et al. //
Appl. Phys. Lett. -1989. -54, № 6. -P. 570—571.
3. W ei Qin, Z hou X ianghua, Cai Jianguo et al . // Physica
C. -1993. -208. -P. 347—350.
4. Xiao-Hui Gao, Shu-Fen Jiang, De Gao et al. // Ibid.
-1995. -245. -P. 66—68.
5. Jakes V it., Sykorova D., Smrckova O. // J. Physics
and Chemistry of Solids. -2007. -68. -P. 1014—1016.
6. Amira A ., M olinie P., M osbah M .F., Leblanc A . //
J. Magnetism and Magnetic Materials. -2005. -292.
-P. 186—191.
7. Amira A., Saoudel A ., Boudjadja Y . // Physica C.
-2011. -471. -P. 1621—1626.
8. Bellingeri E., Grasso G., Gladyshevskii R .E. et al. //
Ibid. -2000. -329. -P. 267—278.
9. Frenkel Ben-Y akar L ., Shames A., Bandyopadhyay
B., Goren S.D. // Ibid. -1997. -282–287. -P. 1339—1340.
10. Goren S .D., Korn C., Perrin C. et al. // Ibid. -1998.
-304. -P. 283—292.
11. Owens F.J., Iqbal Z ., Z akhidov A.A., Khairullin I.I .
// Ibid. -1991. -174. -P. 309—315.
12. Kadam R .M , W ani B.N., Sastry M .D., Rao U.R .K.
// Physica C. -1995. -246. -P. 262—270.
13. Зенькович О.Г., Неділько С.А ., Трачевський В.В.,
Ашуєв А .А . // Наукові праці ДонНТУ: Хімія і
хімічна технологія. -2013. -1, № 20.
14. Fier P.S., Luo J., Hartwig J.F. // J. Amer. Chem.
Soc. -2013. -135, № 7. -Р. 2552—2559.
Київський національний університет Надійшла 26.06.2013
ім. Тараса Шевченка
Інститут металофізики НАН України, Київ
Неорганическая и физическая химия
96 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 12
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-188080 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T16:28:49Z |
| publishDate | 2013 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Неділько, С.А. Зенькович, О.Г. Трачевський, В.В. Ашуєв, А.А. 2023-02-11T17:25:37Z 2023-02-11T17:25:37Z 2013 Синтез та спектроскопічні дослідження фторвмісних Bi-ВТНП сполук / С.А. Неділько, О.Г. Зенькович, В.В. Трачевський, А.А. Ашуєв // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 12. — С. 93-96. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/188080 546. 87’42’56 Синтезовано ВТНП-сполуки Bi₂₋ₓPbₓSr₂CaCu₂O₈₋ₓF₂ₓ та Bi₂Sr₂CaCu₂O₈₋ₓF₂ₓ з використанням CuF₂ та PbF₂ як фторуючих реагентів. Методом ЯМР-спектроскопії у твердому тілі встановлено позиції в кристалічній гратці Bi-2212, в яких відбувається заміщення кисню на фтор. Структурні зміни у шарах {CuO₂} дослідженo методом спектроскопії ЕПР. Синтезированы ВТСП-соединения Bi₂₋ₓPbₓSr₂CaCu₂O₈₋ₓF₂ₓ и Bi₂Sr₂CaCu₂O₈₋ₓF₂ₓ с использованием CuF₂ и PbF₂ в качестве фторирующих реагентов. Методом ЯМР-спектроскопии в твердом теле определены позиции в кристаллической решетке Bi-2212, в которых происходит замещение кислорода на фтор. Структурные изменения в слоях {CuO₂} исследованы методом спектроскопии ЭПР. HTSC compounds Bi₂₋ₓPbₓSr₂CaCu₂O₈₋ₓF₂ₓ and Bi₂Sr₂CaCu₂O₈₋ₓF₂ₓ were synthesized with utilization of CuF₂ and PbF₂ as fluorinating agents. The positions in the structure of Bi-2212, where substitution of oxygen atom to fluorine atom takes place, were determined with the method of NMR solid state spectroscopy. Changing of the structural layers {CuO₂} after fluorination were studied by EPR spectroscopy. uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Синтез та спектроскопічні дослідження фторвмісних Bi-ВТНП сполук Синтез и спектроскопические исследования фторсодержащих Bi-ВТСП соединений Synthesis and spectroscopic studies of fluoride-containing Bi-HTSC compounds Article published earlier |
| spellingShingle | Синтез та спектроскопічні дослідження фторвмісних Bi-ВТНП сполук Неділько, С.А. Зенькович, О.Г. Трачевський, В.В. Ашуєв, А.А. Неорганическая и физическая химия |
| title | Синтез та спектроскопічні дослідження фторвмісних Bi-ВТНП сполук |
| title_alt | Синтез и спектроскопические исследования фторсодержащих Bi-ВТСП соединений Synthesis and spectroscopic studies of fluoride-containing Bi-HTSC compounds |
| title_full | Синтез та спектроскопічні дослідження фторвмісних Bi-ВТНП сполук |
| title_fullStr | Синтез та спектроскопічні дослідження фторвмісних Bi-ВТНП сполук |
| title_full_unstemmed | Синтез та спектроскопічні дослідження фторвмісних Bi-ВТНП сполук |
| title_short | Синтез та спектроскопічні дослідження фторвмісних Bi-ВТНП сполук |
| title_sort | синтез та спектроскопічні дослідження фторвмісних bi-втнп сполук |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/188080 |
| work_keys_str_mv | AT nedílʹkosa sinteztaspektroskopíčnídoslídžennâftorvmísnihbivtnpspoluk AT zenʹkovičog sinteztaspektroskopíčnídoslídžennâftorvmísnihbivtnpspoluk AT tračevsʹkiivv sinteztaspektroskopíčnídoslídžennâftorvmísnihbivtnpspoluk AT ašuêvaa sinteztaspektroskopíčnídoslídžennâftorvmísnihbivtnpspoluk AT nedílʹkosa sintezispektroskopičeskieissledovaniâftorsoderžaŝihbivtspsoedinenii AT zenʹkovičog sintezispektroskopičeskieissledovaniâftorsoderžaŝihbivtspsoedinenii AT tračevsʹkiivv sintezispektroskopičeskieissledovaniâftorsoderžaŝihbivtspsoedinenii AT ašuêvaa sintezispektroskopičeskieissledovaniâftorsoderžaŝihbivtspsoedinenii AT nedílʹkosa synthesisandspectroscopicstudiesoffluoridecontainingbihtsccompounds AT zenʹkovičog synthesisandspectroscopicstudiesoffluoridecontainingbihtsccompounds AT tračevsʹkiivv synthesisandspectroscopicstudiesoffluoridecontainingbihtsccompounds AT ašuêvaa synthesisandspectroscopicstudiesoffluoridecontainingbihtsccompounds |