Синтез та визначення гідрофобності високодисперсних кремнеземів, модифікованих триметилсилільними групами

Методом рідкофазного хімічного модифікування пірогенного кремнезему гексаметилдисалазаном одержано кремнеземи з різним ступенем заміщення поверхневих гідроксильних груп на триметилсилільні. З’ясовано, що ступінь модифікування поверхні кремнезему неістотно впливає на величину теплоти змочування дека...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2013
Автори:	Гончарук, О.В., Малишева, М.Л., Драніс, Ю.В., Пахлов, Є.М., Сулим, І.Я., Міщенко, В.М.
Формат:	Стаття
Мова:	Ukrainian
Опубліковано:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2013
Назва видання:	Украинский химический журнал
Теми:	Неорганическая и физическая химия
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/188081
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Синтез та визначення гідрофобності високодисперсних кремнеземів, модифікованих триметилсилільними групами / О.В. Гончарук, М.Л. Малишева, Ю.В. Драніс, Є.М. Пахлов, І.Я. Сулим, В.М. Міщенко // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 12. — С. 97-103 . — Бібліогр.: 17 назв. — укр.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-188081
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1880812025-02-23T17:48:01Z Синтез та визначення гідрофобності високодисперсних кремнеземів, модифікованих триметилсилільними групами Синтез и определение гидрофобности высокодисперсных кремнеземов, модифицированных триметилсилильными группами Synthesis and determination of hydrophobicity of fumed silica modified by trymetylsylil groups Гончарук, О.В. Малишева, М.Л. Драніс, Ю.В. Пахлов, Є.М. Сулим, І.Я. Міщенко, В.М. Неорганическая и физическая химия Методом рідкофазного хімічного модифікування пірогенного кремнезему гексаметилдисалазаном одержано кремнеземи з різним ступенем заміщення поверхневих гідроксильних груп на триметилсилільні. З’ясовано, що ступінь модифікування поверхні кремнезему неістотно впливає на величину теплоти змочування деканом, приведену на 1 г модифікованого кремнезему, в той час як теплота змочування водою суттєво зменшується зі збільшенням ступеня покриття поверхні триметилсилільними групами. Гідрофобною поверхня кремнеземів стає при ступені покриття триметилсилільними групами 0.7 і більше. Методом жидкофазного химического модифицирования пирогенного кремнезема гексаметилдисалазаном получены образцы кремнезема с различной степенью замещения поверхностных гидроксильных групп на триметилсилильные. Выяснено, что степень модифицирования поверхности кремнезема несущественно влияет на величину теплоты смачивания деканом, приведенную на 1 г модифицированного кремнезема, в то время как теплота смачивания водой существенно уменьшается с увеличением степени покрытия поверхности триметилсилильными группами. Гидрофобной поверхность кремнеземов становится при степени покрытия триметилсилильными группами 0.7 и более. By the method of liquid-phase chemical modification of fumed silica by heksametyldysalazan, samples of silica with different degree of substitution of surface hydroxyl groups on the trymetylsylil groups were obtained. It was found that the degree of surface modification of silica insignificantly affect the value of heat of wetting by decane, adjusted to 1 g of modified silica, while the heat of wetting by water significantly decreases with the increase of the degree of surface coverage by trymetylsylil groups. Silica surface becomes hydrophobic at the degree of covering by trymetylsylil groups is 0.7 and more. 2013 Article Синтез та визначення гідрофобності високодисперсних кремнеземів, модифікованих триметилсилільними групами / О.В. Гончарук, М.Л. Малишева, Ю.В. Драніс, Є.М. Пахлов, І.Я. Сулим, В.М. Міщенко // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 12. — С. 97-103 . — Бібліогр.: 17 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/188081 544.72 uk Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
topic	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия
spellingShingle	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Гончарук, О.В. Малишева, М.Л. Драніс, Ю.В. Пахлов, Є.М. Сулим, І.Я. Міщенко, В.М. Синтез та визначення гідрофобності високодисперсних кремнеземів, модифікованих триметилсилільними групами Украинский химический журнал
description	Методом рідкофазного хімічного модифікування пірогенного кремнезему гексаметилдисалазаном одержано кремнеземи з різним ступенем заміщення поверхневих гідроксильних груп на триметилсилільні. З’ясовано, що ступінь модифікування поверхні кремнезему неістотно впливає на величину теплоти змочування деканом, приведену на 1 г модифікованого кремнезему, в той час як теплота змочування водою суттєво зменшується зі збільшенням ступеня покриття поверхні триметилсилільними групами. Гідрофобною поверхня кремнеземів стає при ступені покриття триметилсилільними групами 0.7 і більше.
format	Article
author	Гончарук, О.В. Малишева, М.Л. Драніс, Ю.В. Пахлов, Є.М. Сулим, І.Я. Міщенко, В.М.
author_facet	Гончарук, О.В. Малишева, М.Л. Драніс, Ю.В. Пахлов, Є.М. Сулим, І.Я. Міщенко, В.М.
author_sort	Гончарук, О.В.
title	Синтез та визначення гідрофобності високодисперсних кремнеземів, модифікованих триметилсилільними групами
title_short	Синтез та визначення гідрофобності високодисперсних кремнеземів, модифікованих триметилсилільними групами
title_full	Синтез та визначення гідрофобності високодисперсних кремнеземів, модифікованих триметилсилільними групами
title_fullStr	Синтез та визначення гідрофобності високодисперсних кремнеземів, модифікованих триметилсилільними групами
title_full_unstemmed	Синтез та визначення гідрофобності високодисперсних кремнеземів, модифікованих триметилсилільними групами
title_sort	синтез та визначення гідрофобності високодисперсних кремнеземів, модифікованих триметилсилільними групами
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2013
topic_facet	Неорганическая и физическая химия
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/188081
citation_txt	Синтез та визначення гідрофобності високодисперсних кремнеземів, модифікованих триметилсилільними групами / О.В. Гончарук, М.Л. Малишева, Ю.В. Драніс, Є.М. Пахлов, І.Я. Сулим, В.М. Міщенко // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 12. — С. 97-103 . — Бібліогр.: 17 назв. — укр.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT gončarukov sinteztaviznačennâgídrofobnostívisokodispersnihkremnezemívmodifíkovanihtrimetilsilílʹnimigrupami AT mališevaml sinteztaviznačennâgídrofobnostívisokodispersnihkremnezemívmodifíkovanihtrimetilsilílʹnimigrupami AT dranísûv sinteztaviznačennâgídrofobnostívisokodispersnihkremnezemívmodifíkovanihtrimetilsilílʹnimigrupami AT pahlovêm sinteztaviznačennâgídrofobnostívisokodispersnihkremnezemívmodifíkovanihtrimetilsilílʹnimigrupami AT sulimíâ sinteztaviznačennâgídrofobnostívisokodispersnihkremnezemívmodifíkovanihtrimetilsilílʹnimigrupami AT míŝenkovm sinteztaviznačennâgídrofobnostívisokodispersnihkremnezemívmodifíkovanihtrimetilsilílʹnimigrupami AT gončarukov sinteziopredeleniegidrofobnostivysokodispersnyhkremnezemovmodificirovannyhtrimetilsililʹnymigruppami AT mališevaml sinteziopredeleniegidrofobnostivysokodispersnyhkremnezemovmodificirovannyhtrimetilsililʹnymigruppami AT dranísûv sinteziopredeleniegidrofobnostivysokodispersnyhkremnezemovmodificirovannyhtrimetilsililʹnymigruppami AT pahlovêm sinteziopredeleniegidrofobnostivysokodispersnyhkremnezemovmodificirovannyhtrimetilsililʹnymigruppami AT sulimíâ sinteziopredeleniegidrofobnostivysokodispersnyhkremnezemovmodificirovannyhtrimetilsililʹnymigruppami AT míŝenkovm sinteziopredeleniegidrofobnostivysokodispersnyhkremnezemovmodificirovannyhtrimetilsililʹnymigruppami AT gončarukov synthesisanddeterminationofhydrophobicityoffumedsilicamodifiedbytrymetylsylilgroups AT mališevaml synthesisanddeterminationofhydrophobicityoffumedsilicamodifiedbytrymetylsylilgroups AT dranísûv synthesisanddeterminationofhydrophobicityoffumedsilicamodifiedbytrymetylsylilgroups AT pahlovêm synthesisanddeterminationofhydrophobicityoffumedsilicamodifiedbytrymetylsylilgroups AT sulimíâ synthesisanddeterminationofhydrophobicityoffumedsilicamodifiedbytrymetylsylilgroups AT míŝenkovm synthesisanddeterminationofhydrophobicityoffumedsilicamodifiedbytrymetylsylilgroups
first_indexed	2025-11-24T05:05:24Z
last_indexed	2025-11-24T05:05:24Z
_version_	1849646880280018944
fulltext	УДК 544.72 О.В.Гончарук, М.Л.Малишева, Ю.В.Драніс, Є.М.Пахлов, І.Я.Сулим, В.М.Міщенко СИНТЕЗ ТА ВИЗНАЧЕННЯ ГІДРОФОБНОСТІ ВИСОКОДИСПЕРСНИХ КРЕМНЕЗЕМІВ, МОДИФІКОВАНИХ ТРИМЕТИЛСИЛІЛЬНИМИ ГРУПАМИ Методом рідкофазного хімічного модифікування пірогенного кремнезему гексаметилдисалазаном одержано кремнеземи з різним ступенем заміщення поверхневих гідроксильних груп на триметил- силільні. З’ясовано, що ступінь модифікування поверхні кремнезему неістотно впливає на величину теплоти змочування деканом, приведену на 1 г модифікованого кремнезему, в той час як теплота змочування водою суттєво зменшується зі збільшенням ступеня покриття поверхні триметилси- лільними групами. Гідрофобною поверхня кремнеземів стає при ступені покриття триметилсиліль- ними групами 0.7 і більше. ВСТУП. Інтерес до гідрофобних високодис- персних матеріалів обумовлюється їхнім широ- ким застосуванням як наповнювачів, згущува- чів і новими перспективними напрямками зас- тосування в якості сорбентів для видалення ор- ганічних забруднень з поверхні води, основ для лікарських засобів [1—4]. Вимогами до таких матеріалів є висока питома поверхня та можли- вість регулювання ступеня гідрофобності. Про- те питання досягнення високої гідрофобності та оцінки гідрофобних властивостей для високо- дисперсних матеріалів залишаються вивченими недостатньо внаслідок певних утруднень. По-перше, як відомо з літератури, гідрофоб- ність поверхні визначається не тільки наявністю гідрофобних поверхневих груп і відсутністю гід- рофільних, але й текстурою поверхні [5]. Зазви- чай “супергідрофобні” поверхні отримують за рахунок дрібношорсткуватої структури поверх- ні, яка знижує поверхню контакту рідини з по- верхнею і поверхневого натягу води вистачає для зберігання краплями практично сферичної форми [6]. Для високодисперсних (порошкових) матеріалів досягнення дрібношорсткуватої стру- ктури поверхні кожної окремої частинки є не- можливим внаслідок невеликого розміру части- нок. Так, для пірогенного кремнезему з питомою поверхнею 300 м2/г розмір первинних частинок складає близько 10 нм [7]. Тобто регулювання гід- рофобності поверхні високодисперсних мате- ріалів може відбуватися переважно за рахунок зміни співвідношення між гідрофільними і гід- рофобними центрами поверхні. По-друге, оцінка гидрофобності поверхні зазвичай проводиться за величиною контакт- ного кута змочування [4, 8]. Цей метод є корек- тним для плівкових гідрофобних покриттів, але при дослідженні порошкових високодисперс- них матеріалів потребує попередньої підготовки зразка — пресування пласких таблеток, і внас- лідок неможливості отримання пресуванням од- норідної рівної поверхні може давати недосто- вірний результат. Більш відповідним є метод визначення те- плоти змочування водою поверхні високодис- персних матеріалів, який був запропонований ще Думанським [9], але зараз він використову- ється не дуже широко. Виходячи з умови міні- мальної вільної поверхневої енергії при рівнова- зі контактуючих середовищ, за міру змочуван- ня можна прийняти зменшення вільної поверх- невої енергії при утворенні міжфазної поверхні між рідиною та твердим тілом. Оскільки змочу- вання супроводжується зменшенням вільної по- верхневої енергії, в процесі змочування виді- ляється тепло. Теплота змочування може слугу- вати характеристикою здатності рідини змочу- вати тверде тіло [10]. При закінченні формуван- ня першого шару адсорбованої води виділяєть- ся 55—70 % теплоти від загальної кількості [11]. Айлер в своєму огляді [1] відмітив залежність теплоти змочування від ступеня гідратації по- верхні кремнезему. Так, згідно з його даними, при максимальному ступені гідроксилювання (4,7 OH-груп/нм2) теплота змочування може на- ближатися до значення 200 мДж/м2. Робота ад- гезійних сил води при її контакті з твердою по- верхнею складається з таких складових: диспер- © О.В.Гончарук, М .Л .Малишева, Ю .В.Драніс, Є.М .Пахлов, І.Я .Сулим, В.М .Міщенко , 2013 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 12 97 сійних сил (сил Ван-дер-Ваальса), гідратації не- іонних полярних центрів (тобто зв’язування мо- лекул води з групами Si–OH) та дисоціації, тому природа і концентрація полярних центрів по- верхні визначає теплоту змочування полярною рідиною (водою). Найбільш повну інформацію дає визначення теплот змочування полярною та неполярною рідиною. Мета даної роботи — отримання високо- дисперсних кремнеземів з різним співвідношен- ням кількості гідрофільних та гідрофобних груп на поверхні та оцінка їх ступеня гідрофобності методами визначення теплоти змочування во- дою та деканом і коефіцієнта гідрофільності. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА . Для до- сліджень нами було обрано пірогенний кремне- зем марки А-300 виробництва Калушського екпе- риментального заводу Інситуту хімії поверхні ім. О.О.Чуйка НАН України з питомою поверх- нею 302 м2/г [12]. Модифікування проводили рідкофазним методом з використанням гекса- метилдисилазану (ГМДС) як модифікуючого агенту. При рідкофазному методі синтезу як розчинник використовували гексан хімічно чи- стий (х.ч.). Змінюючи концентрацію ГМДС у гексані, регулювали ступінь модифікування по- верхні. Проводили адсорбцію ГМДС на пове- рхні кремнезему з розчину гексану при кім- натній температурі, а потім, після висушуван- ня і видалення гексану, зразки нагрівали до 130—150 °С протягом 6 год для забезпечення перебігу реакції. Реакція поверхневих силанольних груп кремнезему з гексаметилдисилазаном перебігає у дві стадії, і внаслідок донорних властивостей азоту аміногрупи відбувається вже при темпе- ратурі 110 оС [13]. Тому, виходячи з наведеної в літературі [14, 15] концентрації силанольних груп на поверхні 2.25—2.5 ммоль/м2 і визначе- ної нами питомої поверхні пірогенного крем- незему, була розрахована кількість гексаметил- дисилазану для проведення повного і часткового модифікування поверхні кремнезему за стехіо- метрією реакції: =Si–OH + (CH3)3Si–NH–Si(CH3)3 → → =Si–O–Si(CH3)3 + (CH3)3Si–NH2 , =Si–OH + (CH3)3Si–NH2 → → =Si–O–Si(CH3)3 + NH3 . (1) Ступінь модифікування поверхні кремнезе- му триметилсилільними групами (надалі — сту- пінь модифікування) визначали за допомогою ІЧ-спектрометрії. Використовували спектрофо- тометр Specord М80 з діапазоном хвильових чисел 4000—200 см–1. Для реєстрації ІЧ-спектрів зразки пресувалися в пластинки розміром 28x8 мм і масою приблизно 25 мг. Ступінь модифі- кування визначали за формулою Θ = ΘmaxDx/ Dmax , де Dx і Dmax — інтегральна густина аналі- тичного піку в області 2968 см–1 досліджуваного зразка і зразка з максимальним прищепленням СН3-груп відповідно, Θmax — максимальний ступінь модифікування (прийнятий за 1). Гідрофобність зразків визначали за допомо- гою вимірювання теплот змочування водою та деканом методом мікрокалориметрії з викорис- танням калориметру ДАК-1 типу Кальве [16]. Зразки для досліджень готували методом вакуу- мування і одночасного прожарювання в спеці- альних ампулах при температурі 130 oС протя- гом 2 год для видалення фізично сорбованої во- ди, після чого ампули запаювали та поміщали в комірки калориметра з водою або деканом. Ма- са зразків в ампулі складала 0.1—0.15 г, рідину для змочування (воду або декан) зразкa брали в кількості 3 мл. Для кожного зразкa проводили по 2–3 паралельних вимірювання та розрахoву- вали середнє значення теплоти змочування во- дою або деканом. Помилка вимірювання скла- дала не більше 5 %. Питому поверхню зразків визначали мето- дом низькотемпературної десорбції аргону [17]. ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ. В ІЧ-спект- рах отриманих зразків модифікованого кремне- зему збільшення інтегральної інтенсивності сму- ги поглинання 2968 см–1 (рис. 1), яка відповідає коливанням С–Н-зв’язків прищеплених до пове- рхні кремнезему триметилсилільних груп, коре- лює зі збільшенням кількості ГМДС у реакцій- ній суміші (таблиця). Оскільки в процесі реакції відбувається заміщення силанольних поверхне- вих груп на триметилсилільні, відповідно зни- жується інтенсивність смуги поглинання 3750 см–1, яка відповідає коливанням О–Н-зв’язків поверхневих гідроксильних груп кремнезему (рис. 1). Проте для більш коректної оцінки сту- пеня покриття в таблиці наведено співвідно- шення інтегральної інтенсивності смуг 2968 та 3750 см–1 до інтегральної інтенсивності смуги Неорганическая и физическая химия 98 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 12 1865 см–1, яка відповідає валентним коливанням Si–О і визначається загальною кількістю крем- незему. Побічні продукти реакції леткі і легко ви- даляються при 130 °С (температурі прогріву ре- акційної суміші), тому зростання інтенсивності смуги 2968 см-1 можна віднести тільки до приви- тих на поверхні метильних груп. Інтегральна ін- тенсивність смуги 3750 см–1 корелює з кількіс- тю полярних силанольних груп на поверхні, а 2968 см–1 відповідає кількості неполярних гід- рофобних СН3-груп. При аналізі ІЧ-спектру ви- значали інтегральну інтенсивність обох вищеза- значених смуг, нормуючи її на загальну кількість кремнезему (таблиця). Проте в процесі перебігу реакції кількість поверхневих ОН- та СН3-груп змінюється антибатно, оскільки відбувається за- міщення силанольних груп на триметилсилільні. За співвідношенням I3750/I1865 та I2968/I1865 ви- значено ступінь покриття поверхні триметилси- лільними групами, приймаючи за 1 зразок, в ІЧ- спектрі якого не спостерігалось смуги 3750 см–1 внаслідок повного заміщення поверхневих си- ланольних груп на триметилсилільні. На рис. 2 наведено залежність ступеня покриття поверхні зразків триметилсилільними групами від кіль- кості доданого в реакційну суміш ГМДС. Резу- льтати розрахунків ступеня модифікування по- верхні за інтегральною інтенсивністю смуг 3750 та 2968 см–1 добре корелюють між собою, проте ступінь покриття поверхні виявився дещо мен- шим за розрахований за стехіометричним спів- відношенням, що може бути пояснено наявністю на поверхні вихідного кремнезему води, здатної до взаємодії з ГМДС. Повного покриття поверх- ні триметилсилільними групами вдається досяг- ти тільки при надлишку ГМДС у реакційній суміші. Для модифікованих триметилсилільними групами кремнеземів спостерігається тенденція до зменшення величини питомої поверхні зі збільшенням ступеня покриття поверхні мети- льними групами (таблиця). Проте таке знижен- ня досить незначне: величина питомої поверхні Рис. 1. ІЧ-спектри кремнеземів, модифікованих ГМДС рідкофазним методом, з різним ступенем заміщення силанольних на триметилсилільні групи (умовні поз- начення зразків – у таблиці). Значення інтегральних інтенсивностей деяких піків в ІЧ-спектрах для модифікованих зразків піроген- ного кремнезему, їх питома поверхня, теплоти змочування водою та деканом, коефіцієнт гідрофільності Зра- зок СГМДС , ммоль/1г SiO2 I3750 I2968 I1865 I3750/I2968 I3750/I1865 I2968/I1865 S , м2/г Qw Qd К Дж/г SiO2 0 8.46 0 11.21 — 0.75 0 285 44.0 15.7 2.9 P1 0.0315 7.43 1.18 13.78 6.30 0.54 0.086 282 43.1 14.9 2.8 P2 0.063 5.57 1.81 10.63 3.08 0.52 0.17 275 37.2 13.9 2.7 P3 0.126 3.97 3.81 10.30 1.04 0.39 0.37 270 21.9 13.8 1.6 P4 0.173 6.01 6.26 11.89 0.96 0.51 0.53 275 29.5 15.2 1.9 P5 0.221 2.75 8.21 12.54 0.33 0.22 0.65 250 26.6 13.5 1.9 P6 0.268 5.21 10.82 14.07 0.48 0.37 0.77 245 15.0 13.5 1.1 P7 0.315 0.61 12.46 11.30 0.049 0.054 1.10 250 4.60 12.8 0.36 P8 0.689 0 20.48 16.61 0 0 1.23 243 3.90 12.2 0.32 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 12 99 зменшується на 15 % при повному покритті по- верхні метильними групами. Будова поверхні твердого тіла, а саме ная- вність на поверхні тих чи інших функціональних груп, визначає взаємодію поверхні з іншими ре- човинами. Зміна функціональних груп поверхні дає можливість змінювати гідрофільно-гідро- фобний баланс поверхні і впливати на змочу- вання поверхні водою або неполярними ріди- нами. Оскільки полярні силанольні групи повер- хні кремнезему носять гідрофільний характер [1], вони будуть давати основний внесок в теплоту змочування полярної рідиною (водою). Як ві- домо, енергія полярних взаємодій істотно пере- вищує енегрію неполярних [13]. Триметилсилі- льні групи є групами гідрофобними [1] і їх ін- тенсивність взаємодії з водою, а відповідно, і те- плота змочування є мінімальною. В той же час взаємодія цих груп з неполярним деканом ви- значається силами Ван-дер-Ваасльса, і теплота змочування деканом залежить переважно від пи- томої поверхні зразка. Тому для модифікова- них кремнеземів саме співідношення між пове- рхневими силанольними і триметилсилільними групами визначає гідрофільно-гідрофобний ба- ланс поверхні. Поверхня твердого тіла змочується ріди- ною у випадку, якщо молекули рідини взаємо- діють з молекулами твердого тіла сильніше, ніж між собою. При повному змочуванні розтікан- ня відбувається доти, поки рідина на покриє всю поверхню твердого тіла, або поки шар рі- дини не стане мономолекулярним. Якщо моле- кули рідини взаємодіють одна з одною значно си- льніше, ніж з молекулами твердого тіла, розті- кання не відбувається. Між цими двома край- німи випадками можливі перехідні випадки не- повного змочування, коли крапля утворює з пла- скою поверхнею твердого тіла певний рівноваж- ний кут, який називається краєвим кутом, або кутом змочування. Як у пласких поверхонь, так і у високодисперсних матеріалів внаслідок ут- ворення міжфазної поверхні між рідиною та твердим тілом зменшується вільна поверхнева енергія системи. Відповідно, із двох рідин краще змочує дану поверхню та, при розтіканні якої поверхнева енергія системи зменшується на бі- льшу величину. Зменшення поверхневої енергії приводить до виділення тепла в процесі змочу- вання. Теплота змочування 1 см2 поверхні зазви- чай коливається від 10–3 до 10–5 Дж. Тепловий ефект змочування згідно з рівнянням Гіббса– Гельмгольца дорівнює: q = σ – T dσ dT , (2) де q — тепловий ефект змочування; σ — поверх- нева енергія; Т — температура. Оскільки змочування визначається співвід- ношенням молекулярних сил, що діють між моле- кулами кожної окремої рідини (поверхневий натяг), з одного боку, і між молекулами рідин і молекулами твердого тіла, з іншого, змочувати поверхню краще буде рідина, полярність моле- кул якої ближче до полярності поверхні твердо- го тіла. При заміні полярних силанольних груп поверхні на неполярні метильні групи змінює- ться полярність поверхні і, відповідно, інтенси- вність взаємодії з полярними і неполярними ре- човинами. На рис. 3 наведено залежність теплот змо- чування водою та деканом від ступеня покрит- тя поверхні триметилсилільними групами. Для теплот, розрахованих на 1 г зразку, спостерігає- ться тенденція до різкого зменшення теплоти змо- чування водою та незначного зменшення тепло- ти змочування деканом зі збільшенням ступеня покриття поверхні триметилсилільними група- ми (рис. 3,а). Оскільки процес змочування по- Неорганическая и физическая химия Рис. 2. Залежність ступеня покриття поверхні зразків, отриманих рідкофазним методом, від доданої кілько- сті ГМДС: ступінь покриття розраховано по інте- гральній інтенсивності піку 2968 см–1 (CH3) (1) та 3750 см–1 (OH) (2) для ІЧ-спектрів, нормованих по піку 1868 см–1 (Si–O). 100 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 12 в’язаний зі зміною вільної енергії системи вна- слідок зміни границі розділу фаз тверде тіло/по- вітря на тверде тіло/рідина, його величина за- вжди пропорційна площі поверхні зразка, що взаємодіє з рідиною. Тому для того, щоб від- окремити вплив величини питомої поверхні від впливу природи поверхні на теплоту змочуван- ня, наведено залежність теплот змочування во- дою та деканом, розрахованих на 1 м2 поверхні досліджуваних зразків (рис. 3,б). В цьому випад- ку залишається тенденція до зменшення тепло- ти змочування водою зі збільшенням ступеня покриття поверхні триметилсилільними група- ми внаслідок заміни полярних силанольних груп на неполярні триметилсилільні, але теплота змо- чування деканом, розрахована на 1 м2, залишає- ться незмінною для зразків з різним ступенем модифікування. Крім інтенсивності взаємодії молекул ріди- ни з твердою поверхнею, на змочування впли- ває і поверхневий натяг, який визначає взаємо- дію молекул рідини між собою. Поверхневий на- тяг декану 23.89 кН/м (20 °C) набагато менший за поверхневий натяг води 72.75 кН/м, що озна- чає, що декан легше змочує тверді поверхні, то- бто для змочування деканом твердої поверхні потрібно набагато менша інтенсивність взаємо- дії між молекулами декану і поверхні. Так, для вихідного кремнезему теплота змочування дека- ном суттєво нижча за теплоту змочування во- дою (рис. 3). Це відповідає тому, що на поверх- ні кремнезему кількість полярних силанольних груп, які інтенсивно взаємодіють з водою, є мак- симальною. Оскільки теплота змочування може слугувати характеристикою спорідненості рі- дини і поверхні твердого тіла та здатності рідини змочувати поверхню, можна сказати, що збіль- шення ступеня модифікування кремнезему змен- шує змочуваність поверхні водою. Для повністю модифікованих зразків, як видно з рис. 3, при змочуванні деканом виділяється більше теплоти, ніж при змочуванні водою, з чого випливає, що в даному випадку декан краще змочує поверхню. Гідрофільно-гідрофобні властивості повер- хні зручно характеризувати через коефіцієнт гід- рофільності для виключення впливу величини питомої поверхні. Коефіцієнт гідрофільності до- рівнює співвідношенню K=Qw/Qd. Прийнято при значенні K<1 зразки вважати гідрофобними [9]. Оскільки змочування як водою, так і деканом від- бувається для зразків з однаковою поверхнею, коефіцієнт гідрофільності залежить тільки від природи поверхні. Зміна балансу між гідрофі- льними та гідрофобними поверхневими група- ми істотно впливає на величину коефіцієнтa гід- рофільності (таблиця). Як можна побачити з рис. 4, величина кое- фіцієнту гідрофільності зменшується практич- но в 10 разів: від 2.9 для вихідного кремнезему до 0.3 для кремнезему зі ступенем модифікування 1.0 (тобто повною заміною силанольних груп на триметилсилільні). В той же час при ступенях модифікування поверхні, менших за 0.7, зразки залишаються гідрофільними (K>1) і стають гід- рофобними тільки за умови практично повної відсутності силанольних груп на поверхні. Це свідчить, що екранування поверхневих силано- льних груп від їх взаємодії з водою привитими триметилсилільними групами не відбувається, Рис. 3. Залежнoсті теплоти змочування водою (1) та деканом (2), розрахованi на 1 г модифікованого кремнезему (а) та 1 м2 його поверхні (б), від ступеня покриття поверхні. а б ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 12 101 вони повністю доступні для взаємодії з водою в умовах дослідження (при відсутності повітря в ампулі) і внесок полярної взаємодії в загальну теплоту змочування є визначальним. ВИСНОВКИ. Таким чином, з проведених до- сліджень випливає, що заміна силанольних по- верхневих груп пірогенного кремнезему на три- метилсилільні приводить до зниження гідрофі- льних властивостей кремнезему зі збільшенням ступеня модифікування поверхні, що виражає- ться в істотному зменшенні теплоти змочування водою. При цьому, згідно з величиною коефіці- єнта гідрофільності, поверхня стає гідрофобною тільки при ступені покриття поверхні триме- тилсилільними групами 0.7 і вище. За даними ІЧ- спектроскопії, кількість силанольних груп на по- верхні кремнезему при такому ступені модифі- кування незначна. Для вихідного гідрофільно- го кремнезему теплота змочування водою вища за теплоту змочування деканом майже в 3 рази, що обумовлено істотним внеском в теплоту змо- чування полярних взаємодій між силанольни- ми групами поверхні та молекулами води. Для гідрофобного кремнезему з максимальним сту- пенем покриття поверхні триметилсилільни- ми групами теплота змочування поверхні де- каном у 3 рази вища за теплоту змочування поверхні водою, що свідчить про те, що взаємо- дії з водою гідрофобної поверхні практично не відбувається навіть за умови відсутності повіт- ря. При цьому теплота змочування деканом, роз- рахована на 1 м2, практично не змінюється для кремнеземів з різним ступенем гідрофобності. Тобто декан однаково добре змочує як гідрофі- льні, так і гідрофобні поверхні за рахунок низь- кого поверхневого натягу, проте теплота змо- чування невисока і поверхнева енергія системи зменшується менше, ніж у випадку змочування гідрофільної поверхні водою. Інтенсивність вза- ємодії води з гідрофільною поверхнею, вкри- тою силанольними групами, набагато вища, ніж при змочуванні такої поверхні деканом, проте, маючи високий поверхневий натяг, вода гідро- фобні поверхні не змочує — теплота змочування такої поверхні порівняно з гідрофільною зменшу- ється в 10 разів. РЕЗЮМЕ. Методом жидкофазного химическо- го модифицирования пирогенного кремнезема гекса- метилдисалазаном получены образцы кремнезема с различной степенью замещения поверхностных гид- роксильных групп на триметилсилильные. Выяснено, что степень модифицирования поверхности кремне- зема несущественно влияет на величину теплоты сма- чивания деканом, приведенную на 1 г модифициро- ванного кремнезема, в то время как теплота смачи- вания водой существенно уменьшается с увеличением степени покрытия поверхности триметилсилильными группами. Гидрофобной поверхность кремнеземов становится при степени покрытия триметилсилиль- ными группами 0.7 и более. SUMMARY. By the method of liquid-phase che- mical modification of fumed silica by heksametyldysa- lazan, samples of silica with different degree of substitu- tion of surface hydroxyl groups on the trymetylsylil groups were obtained. It was found that the degree of surface modification of silica insignificantly affect the value of heat of wetting by decane, adjusted to 1 g of modified silica, while the heat of wetting by water significan- tly decreases with the increase of the degree of surface co- verage by trymetylsylil groups. Silica surface becomes hydrophobic at the degree of covering by trymetylsylil groups is 0.7 and more. ЛІТЕРАТУРА 1. Айлер Р. Химия кремнезема: пер. с англ. -М .: Мир, 1982. -Ч . 1,2 2. Губкина Т .Г., Беляевский А .Т ., Маслобоев В.А . // Вестн. МГУ, 2011. -14, № 4. -С. 767—773. 3. Кириченко О.В., Мальований М .С., Кріп І.М . Наук. вісн. України: зб. наук.-техн. праць. -Львів: РВВ НЛТУ України. -2009. -19, №11. -C. 60—64. 4. Кремнеземы в медицине и биологии. Сб. науч. тр. под ред. А.А.Чуйко / Ин-т химии поверхности НАНУ, Ставропол. ГМИ . -Киев, 1993. 5. Сумм Б .Д., Горюнов.В.Е. Физико-химические осно- Неорганическая и физическая химия Рис. 4. Залежність коефіцієнтa гідрофільності від ступеня модифікування поверхні. 102 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 12 вы смачивания и растекания. -М .: Химия, 1976. 6. Алиев А .Д., Бойнович Л.Б ., Буховец В.Л. и др. // Российские нанотехнологии. -2011. -6, № 11–12. -С. 57—64. 7. Gun’ko V.M ., M ironyuk I.F., Z arko V .I. et al. // J. Colloid Interface Sci. -2001. -242, № 1. -P. 90—103. 8. Jarvis N.L., Fox R.B., Z isman W .A., Fowkes F.M . // Amer. Chem. Soc. -1964. -43, № 1. -P. 317—340. 9. Думанский А .В. Лиофильность дисперсных систем. -Киев: Изд-во АН УССР, 1960. 10. Круглицкий Н .Н ., Агабальянц Э.Г. Методы физи- ко-химического анализа промывочных жидкостей. -Харків: Техніка, 1972. 11. Вода в дисперсных системах / Под ред. Б .В.Деря- гина. -М .: Химия, 1989. 12. ГОСТ 14922-77. Аэросил. Технические условия. Пи- рогенный кремнезем марки А-300. -М .: Изд-во стан- дартов, 1977. 13. Киселев А .В., Пошкус Д.П ., Яшин Я.И . Молеку- лярные основы адсорбционной хроматографии. - М .: Химия, 1986. 14. Вороніна O.Є., Пахлов Є.М ., Малишева М .Л. Фізикохімія конденсованих систем і міжфазних границь: Зб. наук. праць. -Київ: Вид.-полігр. центр “Київський університет”, 2003. -C. 117—120. 15. Киселев А .В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. -М .: Высш. шк., 1986. 16. Кальве Э., Прат А . Микрокалориметрия. -М .: Изд- во иностр. лит., 1963. 17. Киселев А .В., Древинг В.П . Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хромато- графии. -М .: Изд-во Моск. ун-та, 1973. Київський національний університет Надійшла 26.06.2013 ім. Тараса Шевченка Інститут хімії поверхні ім. О.О.Чуйка НАH України, Київ ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 12 103

Синтез та визначення гідрофобності високодисперсних кремнеземів, модифікованих триметилсилільними групами

Репозитарії

Схожі ресурси