Уравнение абсорбции паров низкомолекулярных веществ их растворами
We obtain the equation for the polymolecular absorption isotherm under the sorbate solubility in a sorbent with the assumption that the solvate is forming. An application of this equation, which coincides with the BET equation by form, for describing the vapor sorbtion by the solutions of low-molecu...
Gespeichert in:
| Datum: | 2007 |
|---|---|
| 1. Verfasser: | |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2007
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/1885 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Уравнение абсорбции паров низкомолекулярных веществ их растворами / О.В. Романкевич // Доп. НАН України. — 2007. — N 1. — С. 152–156. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1885 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-18852025-02-09T09:37:57Z Уравнение абсорбции паров низкомолекулярных веществ их растворами Романкевич, О.В. Хімія We obtain the equation for the polymolecular absorption isotherm under the sorbate solubility in a sorbent with the assumption that the solvate is forming. An application of this equation, which coincides with the BET equation by form, for describing the vapor sorbtion by the solutions of low-molecular substances in the case of the formation of solvates is shown. 2007 Article Уравнение абсорбции паров низкомолекулярных веществ их растворами / О.В. Романкевич // Доп. НАН України. — 2007. — N 1. — С. 152–156. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/1885 541.18:677.024 ru application/pdf Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Хімія Хімія |
| spellingShingle |
Хімія Хімія Романкевич, О.В. Уравнение абсорбции паров низкомолекулярных веществ их растворами |
| description |
We obtain the equation for the polymolecular absorption isotherm under the sorbate solubility in a sorbent with the assumption that the solvate is forming. An application of this equation, which coincides with the BET equation by form, for describing the vapor sorbtion by the solutions of low-molecular substances in the case of the formation of solvates is shown. |
| format |
Article |
| author |
Романкевич, О.В. |
| author_facet |
Романкевич, О.В. |
| author_sort |
Романкевич, О.В. |
| title |
Уравнение абсорбции паров низкомолекулярных веществ их растворами |
| title_short |
Уравнение абсорбции паров низкомолекулярных веществ их растворами |
| title_full |
Уравнение абсорбции паров низкомолекулярных веществ их растворами |
| title_fullStr |
Уравнение абсорбции паров низкомолекулярных веществ их растворами |
| title_full_unstemmed |
Уравнение абсорбции паров низкомолекулярных веществ их растворами |
| title_sort |
уравнение абсорбции паров низкомолекулярных веществ их растворами |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| publishDate |
2007 |
| topic_facet |
Хімія |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/1885 |
| citation_txt |
Уравнение абсорбции паров низкомолекулярных веществ их растворами / О.В. Романкевич // Доп. НАН України. — 2007. — N 1. — С. 152–156. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT romankevičov uravnenieabsorbciiparovnizkomolekulârnyhveŝestvihrastvorami |
| first_indexed |
2025-11-25T10:54:59Z |
| last_indexed |
2025-11-25T10:54:59Z |
| _version_ |
1849759474657525760 |
| fulltext |
УДК 541.18:677.024
© 2007
О.В. Романкевич
Уравнение абсорбции паров низкомолекулярных
веществ их растворами
(Представлено членом-корреспондентом НАН Украины Н. Т. Картелем)
We obtain the equation for the polymolecular absorption isotherm under the sorbate solubility in
a sorbent with the assumption that the solvate is forming. An application of this equation, which
coincides with the BET equation by form, for describing the vapor sorbtion by the solutions of
low-molecular substances in the case of the formation of solvates is shown.
Поверхностные явления, в частности, адсорбция важны для коллоидной химии полиме-
ров [1], для практики, например, крашения волокнистых материалов [2, 3]. Уравнение БЭТ
используется для определения площади межфазной поверхности раздела в гетерогенных
системах, а также для доказательства наличия подобной поверхности [4–6]. Большинство
веществ, используемых в качестве адсорбатов в подобных исследованиях, обладают ра-
створимостью в полимере при достаточно небольших содержаниях [6, 7]. Как следствие,
неизбежен вклад в количество сорбированного вещества процесса растворения и возмо-
жен вклад процесса адсорбции. При сорбции низкомолекулярного соединения полимером
за счет адсорбции или за счет растворения с образованием сольватов силы межмолекуляр-
ного взаимодействия, обеспечивающие “время жизни” молекулы сорбата в адсорбционном
слое или в сольвате, имеют аналогичную природу.
Цель работы — получить уравнение изотермы полимолекулярной абсорбции при ра-
створимости сорбата в сорбенте с пренебрежимо малой летучестью (полимер или жидкость
с достаточно высокой температурой кипения).
Давление пара над идеальным раствором связано с концентрацией растворенного веще-
ства законом Генри. Примем, что давление паров растворенного вещества над раствором p
является некоторой функцией числа молекул n растворенного вещества: p = f(q) · n.
Ниже приведен вывод уравнения изотермы абсорбции, идеология вывода которого сов-
падает с ходом вывода уравнения БЭТ [4, с. 209–216].
Пусть s0, s1, s2, . . . , si — величины площади поверхности координационных сфер соль-
ватов молекул или ионов растворителя (в дальнейшем молекул), связанных с 0, 1, 2, . . . , i
слоями (координационными сферами) молекул растворенного вещества. Так как при рав-
новесии s0 должно оставаться постоянным, то скорость“конденсации” (попадания молекул
абсорбата в первую координационную сферу) должна равняться скорости “испарения” из
первого слоя:
a1ps0
f(q)
= b1s1 exp
[
−
E1
RT
]
, (1)
где E1 — теплота взаимодействия молекул растворителя и растворенного вещества в первой
координационной сфере; a1 и b1 — константы. При выводе уравнения БЭТ предполагалось,
152 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, №1
что E1, a1 и b1 не зависят от числа молекул в первом слое. При равновесии s1 также
постоянно:
a2ps1
f(q)
= b2s2 exp
[
−
E2
RT
]
, (2)
где E2 — теплота взаимодействия молекул растворителя и растворенного вещества во вто-
рой координационной сфере; a2 и b2 — константы. Аналогично для si следует, что
aips(i−1)
k
= bisi exp
[
−
Ei
RT
]
. (3)
Общая площадь координационных сфер приведена уравнением
A =
∞
∑
i=1
si. (4)
Объем растворенных молекул в координационных сферах v при координационном числе
z = 1 (v0 — объем молекул абсорбата на единицу площади, когда первая координационная
сфера полностью заполнена для всех молекул растворенного вещества):
v = v0
∞
∑
i=1
isi. (5)
Отсюда следует, что
v
Av0
=
v
v0
=
∞
∑
i=1
isi
∞
∑
i=1
si
. (6)
Суммирование, в уравнении (6) проведено при использовании предположений, что
E2 = E3 = · · · = Ei = · · · = EL, (7)
b2
a2
=
b3
a3
= · · · =
bi
ai
= · · · = g, (8)
где EL — теплота конденсации паров растворенного вещества; g — константа. При выводе
уравнения БЭТ предполагалось, что влияние адсорбента мало во втором слое, а структура
второго слоя вполне сходна со структурой жидкого растворенного вещества.
Уравнения (2) и (3) могут быть преобразованы таким образом:
s1 = ys0, (9)
y =
a1
b1
·
p
f(q)
exp
[
E1
RT
]
, (10)
s2 = xs1, (11)
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2007, №1 153
x =
p
g · f(q)
exp
[
EL
RT
]
, (12)
s3 = xs2 = x2s1, (13)
si = xs(i−1) = x(i−1)s1 = yx(i−1)s0 = cxis0, (14)
где
c =
y
x
=
a1g
b1
exp
[
E1 − EL
RT
]
. (15)
После подстановки si, определяемого выражением (14), в уравнение (6) получаем
v
vm
=
cs0
∞
∑
i=1
ixi
s0
{
1 + c
∞
∑
i=1
xi
} . (16)
Вероятность существования молекул растворителя, имеющих большее число координа-
ционных сфер из молекул растворенного вещества, тем меньше, чем больше координацион-
ных сфер образует растворенное вещество, как следствие, x < 1. При этом условии ряды,
суммы которых представлены в уравнении (16), являются сходящимися [8]:
∞
∑
i=1
xi =
∞
∑
i=0
xi
− 1 =
x
(1 − x)
, (17)
∞
∑
i=1
ixi =
x
(1 − x)2
. (18)
Подстановка значений сумм в уравнение 16 приводит к
v
vm
=
cx
(1 − x)(1 − x + cx)
. (19)
Пределы изменения v определяются неравенством: 0 6 v 6 ∞. Нижний предел соответ-
ствует чистому растворителю, а верхний чистому растворенному веществу (с давлением
насыщенного пара p0). Верхний предел достигается при x = 1. Из (12) получаем для верх-
него предела:
1 =
p0
kg
exp
[
EL
RT
]
. (20)
Деление (12) на (20)
x =
p
p0
. (21)
Подставляя (21) в уравнение (19), получаем уравнение изотермы абсорбции (при обра-
зовании сольватов в растворе):
v =
vmcp
(p0 − p)
{
1 + (1 − c)
p
p0
} . (22)
154 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, №1
Для целей экспериментальной проверки уравнение (22) удобнее использовать в форме:
p
v(p0 − p)
=
1
vmc
+
c − 1
vmc
·
p
p0
. (23)
При выводе уравнения БЭТ [4] константу c определяют из уравнений, подобных урав-
нениям (15) и (8), принимая отношение a1b2/b1a2 близким к единице. Аналогично опишем
выражение для процесса растворения газа или пара в объеме растворителя:
c =
a1b2
b1a2
exp
[
E1 − EL
RT
]
∼= exp
[
E1 − EL
RT
]
. (24)
Приведенные выше выкладки позволили получить уравнение, описывающее взаимо-
связь абсорбции газа или пара жидкостью с образованием сольватов в растворе, которое
совпадает по форме с уравнением БЭТ. При выводе уравнений (22) и (23) было принято
упрощающее предположение, что число молекул в координационной сфере не зависит от
порядка слоя и постоянно (z = 1). Хотя при гидратации гидроксильной группы целлюло-
зы координационное число гидрата равно 1 [6], в общем случае координационные числа
сольватов z > 1.
Рассмотрим ситуацию с координационным числом z > 1. Примем в первом прибли-
жении, что при z > 1 площадь поверхности i-й координационной сферы будет в Fi раз
больше площади, соответствующей z = 1 (F — фактор, учитывающий форму координаци-
онной сферы, зависимость эффективного радиуса от порядка координационной сферы, от
величины z; i — учитывает порядок координационной сферы). В таком случае суммарная
площадь координационных сфер:
A ≈ F
∞
∑
i=1
isi. (25)
Объем молекул растворенного вещества в сольватах:
v = v0F
∞
∑
i=1
i2si. (26)
Отсюда следует, что
v
Av0
=
v
vm
≈
(
F
∞
∑
i=1
i2si
)
/
(
F
∞
∑
i=1
isi
)
. (27)
После подстановки si, определяемого выражением (14), в уравнение (27) получаем:
v
vm
=
cs0
∞
∑
i=1
i2xi
s0
{
1 + c
∞
∑
i=1
xi
} . (28)
Ряд
∑
i2xi при x < 1 является сходящимся, сумма всех членов ряда [9]:
∞
∑
i=1
i2xi =
x(1 + x)
(1 − x)3
. (29)
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2007, №1 155
Подстановка значений сумм (17) и (29) в (28) приводит к
v
vm
≈
cx
(1 − x)(1 − x + cx)
·
(1 + x)
(1 − x)
.
При пренебрежении членами, содержащими x в степени больше 1, приходим к
x
v(1 − x)
≈
1
vmc
+
(c − 1)
vmc
· x.
Таким образом, можно предполагать, что при координационных числах сольватов
в растворе больше единицы уравнение, подобное по форме уравнению БЕТ, будет выпол-
няться.
Для экспериментальной проверки использовались данные по концентрационной зависи-
мости давления паров воды над водными растворами практически нелетучих серной ки-
слоты и сахарозы [9]. Выбор водных растворов серной кислоты и сахарозы обусловлен тем,
что в данном случае адсорбция на “внутренней поверхности” невозможна. Подобие вида
концентрационных зависимостей сорбции воды целлюлозой и серной кислотой отмечено
в работе [6]. При концентрации воды в серной кислоте от 0 до 65% при 293 К параметры
уравнения (23), совпадающего по форме с уравнением БЭТ: (C − 1)/Cam = (27,3 ± 0,5)
и 1/Cam = (0,4± 0,2) при коэффициенте линейной корреляции 0,998 (am — количество мо-
лекул абсорбата в г-экв/г, когда первая координационная сфера полностью заполнена для
всех молекул растворенного вещества). Для растворов воды в сахарозе при 283 К параметры
уравнения (23): (C − 1)/Cam = (6,4 ± 0,5) · 102 и 1/Cam = (−3,4 ± 0,5) · 102 (коэффициент
корреляции 0,974).
Таким образом, существует возможность использования уравнения, совпадающего по
форме с уравнением БЭТ, для описания сорбции паров растворами низкомолекулярных
веществ в полимере или в жидкости с достаточно высокой температурой кипения.
1. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. – Киев: Наук. думка, 1984. – 344 с.
2. Кричевский Г. Е. Диффузия и сорбция в процессах крашения и печатания. – Москва: Легкая индуст-
рия, 1981. – 208 с.
3. Кричевский Г. Е. Химическая технология текстильных материалов. – Москва: РЗИТЛП, 2001. – Т. 2. –
533 с.
4. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. Т. 1: Физическая адсорбция. – Москва: Издатинлит, 1948. –
781 с.
5. Тагер А.А., Цилипоткина М.В., Решетко Д.А. О соотношении процессов адсорбции и растворе-
ния при взаимодействии полимера с низкомолекулярными жидкостями // Высокомол. соединения. –
Сер. А. – 1975. – 17, № 11. – С. 2566–2573.
6. Папков С.П., Файнберг Э. З. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. – Моск-
ва: Химия, 1976. – 232 с.
7. Нестеров А.Е. Обращенная газовая хроматография полимеров. – Киев: Наук. думка, 1988. – 184 с.
8. Рыжик И.М. Таблицы интегралов, сумм рядов и произведений. – Москва; Ленинград: ОГИЗ, 1948. –
400 с.
9. Справочник химика. Т. 3. – Москва; Ленинград: ГНТИХЛ, 1952. – 1191 с.
Поступило в редакцию 27.06.2006Киевский национальный университет
технологий и дизайна
156 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, №1
|