Синтез, строение и свойства комплексов тербия с водорастворимыми фосфорсодержащими каликс[4]аренами
Отримано новi комплекси тербiю з водорозчинними фосфоровмiсними калiкс [4]аренами. Вивчено спектрально-люмiнесцентнi властивостi синтезованих сполук у взаємозв’язку з їх будовою. New terbium complexes with water-soluble phosphorus-containing calix[4]arenes are obtained. Spectral-luminescent properti...
Збережено в:
| Дата: | 2009 |
|---|---|
| Автори: | , , , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2009
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/18863 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Синтез, строение и свойства комплексов тербия с водорастворимыми фосфорсодержащими каликс[4]аренами / С. С. Кость, С.И. Мирошниченко, Д.С. Терновая, Н.В. Русакова, И.И. Желтвай, Ю.В. Коровин, В.И. Кальченко // Доп. НАН України. — 2009. — № 10. — С. 144-149. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859622895402090496 |
|---|---|
| author | Кость, С.С. Мирошниченко, С.И. Терновая, Д.С. Русакова, Н.В. Желтвай, И.И. Коровин, Ю.В. Кальченко, В.И. |
| author_facet | Кость, С.С. Мирошниченко, С.И. Терновая, Д.С. Русакова, Н.В. Желтвай, И.И. Коровин, Ю.В. Кальченко, В.И. |
| citation_txt | Синтез, строение и свойства комплексов тербия с водорастворимыми фосфорсодержащими каликс[4]аренами / С. С. Кость, С.И. Мирошниченко, Д.С. Терновая, Н.В. Русакова, И.И. Желтвай, Ю.В. Коровин, В.И. Кальченко // Доп. НАН України. — 2009. — № 10. — С. 144-149. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | Отримано новi комплекси тербiю з водорозчинними фосфоровмiсними калiкс [4]аренами. Вивчено спектрально-люмiнесцентнi властивостi синтезованих сполук у взаємозв’язку з їх будовою.
New terbium complexes with water-soluble phosphorus-containing calix[4]arenes are obtained. Spectral-luminescent properties of the obtained compounds are studied in intercommunication with their structure.
|
| first_indexed | 2025-11-29T07:50:34Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 535.372:541.49:546.663:547.898
© 2009
C. С. Кость, С. И. Мирошниченко, Д.С. Терновая,
Н.В. Русакова, И. И. Желтвай, Ю. В. Коровин,
член-корреспондент НАН Украины В.И. Кальченко
Синтез, строение и свойства комплексов тербия
с водорастворимыми фосфорсодержащими
каликс[4]аренами
Отримано новi комплекси тербiю з водорозчинними фосфоровмiсними калiкс [4]аренами.
Вивчено спектрально-люмiнесцентнi властивостi синтезованих сполук у взаємозв’язку
з їх будовою.
Каликс[n]арены [1] — макроциклические олигофенолы чашеобразного строения, способные
образовывать супрамолекулярные комплексы типа гость–хозяин [2]. Возможность функцио-
нализации нижнего и/или верхнего обода каликсаренов открывает широкие перспективы
дизайна молекул — “хозяев” для селективного распознавания, связывания, разделения ка-
тионов, анионов, нейтральных органических соединений [3, 4]. Каликс[n]арены, модифици-
рованные фосфорсодержащими функциональными группами, образуют комплексы с орга-
ническими молекулами и катионами металлов, в том числе 4f- и 5f-элементами, и находят
применение в создании катализаторов химических реакций, экстрагентов, химических сен-
соров, ионселективных электродов, биологически активных соединений [5–8].
Целью данной работы являлось получение комплексов тербия на основе водораство-
римых каликс[4]аренов, модифицированных нейтральными и отрицательно заряженными
фосфорсодержащими группами, а также установление влияния строения каликсареновых
лигандов на величину 4f-люминесценции иона Tb3+.
Водорастворимые лиганды L1—L5, содержащие на верхнем либо нижнем ободе макро-
цикла гидрофильные фосфиноксидные группировки и группировки фосфиновой и фосфор-
ной кислот, синтезированы по следующим схемам:
каликсарен-фосфиноксиды L1, L2, L3 —
144 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2009, №10
каликсарен-фосфиновой кислоты L4 —
каликсарен-фосфорной кислоты L5 —
Методики синтеза каликсаренов описаны в публикациях [9, 10]. Полученные вещества
идентифицированы методами елементного анализа, абсорбционной, ЯМР 1Н и 31Р спектро-
скопии. Исходный шестиводный хлорид тербия получали растворением навески его оксида
высокой чистоты (99,98%) в HCl с последующим упариванием.
Комплексы иона Tb3+ c лигандами L1, L4, L5 синтезировали следующим образом: к вод-
ному раствору хлорида тербия в соответствующем буфере, обеспечивающем pH 8,0 (L1),
pH 7,4 (L4) и pH 7,4 (L5), прибавляли водный раствор лиганда. Время образования комплек-
сов при комнатной температуре составляет 60 мин, что определено́ по достижению макси-
мального люминесцентного сигнала. Вместе с тем следует указать, что лиганды L2 и L3, не
содержащие координирующих ОН-групп на фенольных либо фосфорных фрагментах, не
образуют комплексы с Tb3+, проявляющие 4f-люминесценцию. Методом молярных отно-
шений и ограниченного логарифмирования установлено соотношение компонентов в ком-
плексах Tb :L1 и Tb :L4 = 1 : 1. С лигандом L5, имеющим координирующие ОН-группы
одновременно у фенольных и фосфорных центров, соотношение Tb :L5 = 2 : 1.
Известно, что кислотность ОН-групп каликс[n]аренов играет важную роль в процессах
комплексообразования [11]. Ввиду этого было проведено потенциометрическое титрование
каликс[4]аренов L1, L4 и L5, содержащих четыре (L1 и L4) и шесть (L5) гидроксильных
групп соответственно. Диссоциация лигандов описывается уравнением:
HnL ↔ H+ +Hn−iL
i; Kai =
[H+][Hn−1L
i]
[HnL]
, (1)
где n = 4 или 6.
Кривые потенциометрического титрования и значения рКi в водно-метанольной сре-
де для фосфорсодержащих каликс[4]аренов L1, L4 и L5 определяли методом Бьерума
(рис. 1) [12]. Для лигандов L1, L4 были рассчитаны все четыре константы диссоциации,
а для L5 — только рК4−6.. При этом в каликс[4]арене L1 депротонированию подвергаются
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2009, №10 145
Рис. 1. Кривые потенциометрического титрования и величины рК для лигандов: а — L1: pK1
= 5,4 ± 0,04,
pK
2
= 6,6 ± 0,04, pK
3
= 7,5 ± 0,05, pK
4
= 8,6 ± 0,07; б — L4: pK1
= 4,5 ± 0,05, pK
2
= 4,9 ± 0,05, pK
3
=
= 5,2± 0,05, pK
4
= 5,9 ± 0,05; в — L5: pK1
= 2,5± 0,05, pK
2
= 2,9± 0,05, pK
3
= 7,0± 0,05, pK
4
= 8,0 ± 0,05
(CL = 10
−2 моль/л, I = 0,2 моль/л [КCl])
фенольные ОН-группы, в L4 — ОН-группы фрагментов фосфиновой кислоты, в L5 — как
фенольные ОН-группы, так и ОН-группы фрагментов фосфорной кислоты.
Интересно сопоставить константы кислотности фенольных групп каликсарена L1 и аци-
клического аналога — 4-гидроксифенилфосфоновой кислоты [13]. Первая константа диссо-
циации лиганда L1 (pKa1 = 5,4) и константа диссоциации фенольной ОН-группы ацикличе-
ского аналога (pK3 = 10,6) различаются на пять порядков. Однако последующие константы
диссоциации лиганда L1 близки к константе диссоциации фенольной ОН-группы 4-гидро-
ксифенилфосфоновой кислоты.
В лиганде L4 группы Р(О)(Et)OH, расположенные на верхнем ободе макрокольца, менее
кислые, чем группы Р(О)(ОН)2 4-гидроксифенилфосфоновой кислоты.
В каликс[4]арене L5 первые четыре константы диссоциации относятся к ступенчатой
диссоциации каждого из двух фрагментов фосфорной кислоты [13], а последние две —
к диссоциации фенольных групп. Следует отметить, что константы депротонирования фе-
нольных групп L5 и L1 (pK2−4) достаточно близки.
146 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2009, №10
Спектры поглощения каликс[4]аренов L1–L5 характеризуются широкими расщеплен-
ными полосами в области λмакс = 270–290 нм (ε = (3–10) · 103). Необходимо отметить, так-
же наличие малоинтенсивных полос (ε = (1–4) · 103) в коротковолновой области спектров
(λмакс = 260–270 нм), аналогичных полосам поглощения ациклических фенилфосфонатов
и фосфиноксидов [14].
Каликс[4]арен L1 характеризуется, кроме того, полосой в области λ ≈ 330 нм (ε ≈ 2·103),
максимальная энергия которой соответствует наиболее депротонированной форме лиганда
и исчезает при комплексообразовании. Так как энергия полосы не зависит от иона лан-
танида, она может быть отнесена к внутрилигандным переносам заряда [15]. В спектрах
поглощения лигандов L1 и L5 наблюдается слабое “плечо” при λ ≈ 310 нм, которое с увели-
чением pH претерпевает изменения, согласующиеся с кислотной диссоциацией фенольных
ОН-групп [12, 15].
Образование комплексов тербия с L1, L4 и L5 приводит к изменению формы, интенсив-
ности и положению максимумов спектров поглощения. Так, в спектрах Tb — L1 и Tb —
L5 наиболее широкая полоса претерпевает гипсохромный сдвиг (∆λ = 2 нм) с небольшим
увеличением интенсивности поглощения. Плечо λмакс = 310 нм смещается батохромно для
Tb — L1 и гипсохромно для Tb — L5 (∆λ = 3–4 нм), что подтверждает участие фенольных
групп в комплексообразовании. В комплексе Tb — L4 характеристическая полоса макроцик-
ла каликс[4]арена не претерпевает существенных изменений, тогда как полосы λ1 = 261 нм
и λ2 = 267 нм фосфорных фрагментов [15], по которым происходит комплексообразование,
батохромно смещаются на 2 нм с гипохромным эффектом, вырождаясь в плечи.
Все исследованные каликс[4]арены обладают молекулярной люминесценцией в облас-
ти 350–500 нм (λмакс ≈ 420–430 нм). Установлено подобие между спектрами поглощения
и спектрами возбуждения 4f-люминесценции комплексов, что свидетельствует о внутримо-
лекулярном переносе энергии от органической части молекулы комплекса к иону ланта-
нида. Следует отметить, что при комплексообразовании максимумы молекулярной люми-
несценции снижаются по интенсивности до 70, 10 и 15% для лигандов L1, L4, и L5 соот-
ветственно, подтверждая различную эффективность переноса энергии в рассматриваемых
системах.
В комплексах Tb3+ с L1, и L5 наблюдаются три полосы 4f-люминесценции, соответст-
вующие переходам с возбужденного уровня 5D4 на подуровни основного мультиплета 7Fn
(рис. 2). В комплексе Tb3+ с каликс[4]ареном L1 удалось зафиксировать только наиболее ин-
тенсивную полосу λмакс = 550 нм (переход 5D4 →
7F5), так как наблюдается перекрывание
молекулярной люминесценции и коротковолновой полосы, отвечающей сверхчувствитель-
ному переходу (СЧП)5D4 →
7F6. В комплексе Tb — L5 полоса СЧП характеризуется λмакс =
= 490 нм, а в случае Tb — L4 полоса СЧП расщепляется на 2 компоненты с λмакс = 488 нм
и λмакс = 496 нм. Данное расщепление свидетельствует об изменении симметрии комплекса,
при координации металла по верхнему либо нижнему ободу макроцикла. Наиболее интен-
сивной является полоса с λмакс = 546 нм (Tb — L5) и λмакс = 543 нм и λмакс = 551 нм
(Tb — L4) (переход 5D4 →
7F5). Наблюдаются также относительно слабая полоса перехода
5D4 →
7F4(λмакс = 586 нм). Наибольший сигнал 4f-люминесценции обнаруживается для
комплекса Tb с L4, а наименьший — с L1. Этот факт можно объяснить влиянием молекул
растворителя на величину интенсивности 4f-люминесценции. Поскольку в комплексе кали-
ксарена L1 Ln3+ находится вне полости макроцикла и насыщает свою координационную
сферу за счет молекул растворителя (воды), то высокий уровень колебательной энергии
(EνОН ≈ 3300–3600 см−1) последних приводит к безызлучательным потерям энергии во-
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2009, №10 147
Рис. 2. Спектры 4f-люминесценции Tb — L4 (1 ) и Tb — L5 (2 ) (λвозб = 290 нм, CTb = 2 · 10
−5 моль/л, H2O)
збуждения и тушению 4f-люминесценции. В то же время объемные этильные группы в L4
заслоняют Tb3+ от молекул растворителя.
Таким образом, в работе были исследованы кислотно-основные и спектрально-люмине-
сцентные свойства комплексов тербия с водорастворимыми каликс[4]аренами, содержащи-
ми нейтральные и отрицательно заряженные фосфорсодержащие металлокоординирующие
группировки на верхнем и/или нижнем ободе макроцикла. Установлено, что комплексы ка-
ликсарендифосфорной и каликсарентетрафосфиновой кислот с тербием проявляют 4f-лю-
минесценцию, которая интересна с точки зрения изучения механизмов координации ланта-
нидов и внутримолекулярного переноса энергии в комплексах.
1. Gutsche C. D. In Calixarenes Revisited // Monographs in Supramolecular Chemistry / Ed. by J. F. Stod-
dart. – Cambridge: Royal Soc. Chem., 1998. – P. 75–98.
2. Asfari Z., Böhmer V., Harrowfield J., Vicens J. Calixarenes 2001. – Dordrecht: Kluwer, 2001. – 683 p.
3. Lumetta G. J., Rogers R.D., Gopalan A. S. Calixarenes for Separations. – Washington: Amer. Chem. Soc.,
2000. – 366 p.
4. Vicens J., Harrowfield J., Baklouti L. Calixarenes in the Nanoworld. – Berlin: Springer, 2007. – 395 p.
5. Cherenok S., Dutasta J.-P., Kalchenko V. Phosphorus-containing chiral macrocycles (review) // Curr. Org.
Chem. – 2006. – 10. – P. 2307–2331.
6. Zielenkiewicz W., Marcinowicz A., Cherenok S. et al. Phosphorylated calixarenes as receptors of L-amino
acids and dipeptides: calorimetric determination of Gibbs energy, enthalpy and entropy of complexation //
Supramol. Chem. – 2006. – 18. – P. 167–176.
7. Kalchenko O., Marcinowicz A., Poznanski J. et al. Complexation of the upper rim phosphorylated ca-
lix[4]arenes with uracil derivatives in water-containing solution // J. Phys. Org. Chem. – 2005. – 18. –
P. 578–585.
8. Atamas L., Klimchuk O., Rudzevich V. et al. New organophosphorus calix[4]arene ionophores for trivalent
lanthanide and actinide cations // J. Supr. Chem. – 2002. – 2. – P. 421–427.
9. Torgov V.G., Us T.V., Korda T.M. et al. A Ru/Zn synergism in extraction of ruthenium by calixarene
phosphine oxides // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. – 2008. – 62. – P. 51–58.
10. Пат. 84625 Україна, МПК С 07 F 9/30. Етилгiдроксифосфонiлметилтетра-пропоксикалiкс[4]арен як
комплексоутворювач амiнокислот. – Заявл. 06.02.2007; Опубл. 10.11.2008.
11. Arnaud-Neu F., Barett G., Harris S. J. et al. Cation complexation by chemically modified calixarenes. 5.
Protonation constants for calixarene carboxylates and stability constants of their alkali and alkaline-earth
complexes // Inorg. Chem. – 1993. – 32, No 12. – P. 2644–2650.
12. Matsumiya H., Terazono Y., Iki N. Acid-base properties of sulfur-bridged calix[4]arenes // J. Chem. Soc.
Perkin Trans. – 2002. – 2 – P. 1166–1172.
148 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2009, №10
13. Martell A. E., Smith R.M. Critical Stability Constants. Vol. 3. – New York; London: Plenum Press, 1977. –
495 p.
14. Jaffe H.H., Freedman L.D. The ultraviolet absorption spectra of arylphosphonic and diarylphosphinic
acids // J. Am. Chem. Soc. – 1952. – 74. – P. 1069–1071.
15. Bünzli J.-C.G., Ihringer F. Photophysical properties of lanthanide dinuclear complexes with p-nitro-ca-
lix[8]arene // Inorg. Chim. Acta. – 1996. – 246. – P. 195–205.
Поступило в редакцию 27.02.2009Физико-химический институт им. А. В. Богатского
НАН Украины, Одесса
Институт органической химии НАН Украины, Киев
S. S. Kost, S. I. Miroshnichenko, D. S. Ternovaya, N. V. Rusakova,
I. I. Zheltvai, Yu.V. Korovin, Corresponding Member of the NAS of Ukraine
V. I. Kalchenko
Synthesis, structure, and properties of complexes of Tb with
water-soluble P-containing calix[4]arenes”
New terbium complexes with water-soluble phosphorus-containing calix[4]arenes are obtained. Spec-
tral-luminescent properties of the obtained compounds are studied in intercommunication with their
structure.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2009, №10 149
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-18863 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-11-29T07:50:34Z |
| publishDate | 2009 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Кость, С.С. Мирошниченко, С.И. Терновая, Д.С. Русакова, Н.В. Желтвай, И.И. Коровин, Ю.В. Кальченко, В.И. 2011-04-11T15:48:14Z 2011-04-11T15:48:14Z 2009 Синтез, строение и свойства комплексов тербия с водорастворимыми фосфорсодержащими каликс[4]аренами / С. С. Кость, С.И. Мирошниченко, Д.С. Терновая, Н.В. Русакова, И.И. Желтвай, Ю.В. Коровин, В.И. Кальченко // Доп. НАН України. — 2009. — № 10. — С. 144-149. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/18863 535.372:541.49:546.663:547.898 Отримано новi комплекси тербiю з водорозчинними фосфоровмiсними калiкс [4]аренами. Вивчено спектрально-люмiнесцентнi властивостi синтезованих сполук у взаємозв’язку з їх будовою. New terbium complexes with water-soluble phosphorus-containing calix[4]arenes are obtained. Spectral-luminescent properties of the obtained compounds are studied in intercommunication with their structure. ru Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Хімія Синтез, строение и свойства комплексов тербия с водорастворимыми фосфорсодержащими каликс[4]аренами Synthesis, structure, and properties of complexes of Tb with water-soluble P-containing calix[4]arenes Article published earlier |
| spellingShingle | Синтез, строение и свойства комплексов тербия с водорастворимыми фосфорсодержащими каликс[4]аренами Кость, С.С. Мирошниченко, С.И. Терновая, Д.С. Русакова, Н.В. Желтвай, И.И. Коровин, Ю.В. Кальченко, В.И. Хімія |
| title | Синтез, строение и свойства комплексов тербия с водорастворимыми фосфорсодержащими каликс[4]аренами |
| title_alt | Synthesis, structure, and properties of complexes of Tb with water-soluble P-containing calix[4]arenes |
| title_full | Синтез, строение и свойства комплексов тербия с водорастворимыми фосфорсодержащими каликс[4]аренами |
| title_fullStr | Синтез, строение и свойства комплексов тербия с водорастворимыми фосфорсодержащими каликс[4]аренами |
| title_full_unstemmed | Синтез, строение и свойства комплексов тербия с водорастворимыми фосфорсодержащими каликс[4]аренами |
| title_short | Синтез, строение и свойства комплексов тербия с водорастворимыми фосфорсодержащими каликс[4]аренами |
| title_sort | синтез, строение и свойства комплексов тербия с водорастворимыми фосфорсодержащими каликс[4]аренами |
| topic | Хімія |
| topic_facet | Хімія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/18863 |
| work_keys_str_mv | AT kostʹss sintezstroenieisvoistvakompleksovterbiâsvodorastvorimymifosforsoderžaŝimikaliks4arenami AT mirošničenkosi sintezstroenieisvoistvakompleksovterbiâsvodorastvorimymifosforsoderžaŝimikaliks4arenami AT ternovaâds sintezstroenieisvoistvakompleksovterbiâsvodorastvorimymifosforsoderžaŝimikaliks4arenami AT rusakovanv sintezstroenieisvoistvakompleksovterbiâsvodorastvorimymifosforsoderžaŝimikaliks4arenami AT želtvaiii sintezstroenieisvoistvakompleksovterbiâsvodorastvorimymifosforsoderžaŝimikaliks4arenami AT korovinûv sintezstroenieisvoistvakompleksovterbiâsvodorastvorimymifosforsoderžaŝimikaliks4arenami AT kalʹčenkovi sintezstroenieisvoistvakompleksovterbiâsvodorastvorimymifosforsoderžaŝimikaliks4arenami AT kostʹss synthesisstructureandpropertiesofcomplexesoftbwithwatersolublepcontainingcalix4arenes AT mirošničenkosi synthesisstructureandpropertiesofcomplexesoftbwithwatersolublepcontainingcalix4arenes AT ternovaâds synthesisstructureandpropertiesofcomplexesoftbwithwatersolublepcontainingcalix4arenes AT rusakovanv synthesisstructureandpropertiesofcomplexesoftbwithwatersolublepcontainingcalix4arenes AT želtvaiii synthesisstructureandpropertiesofcomplexesoftbwithwatersolublepcontainingcalix4arenes AT korovinûv synthesisstructureandpropertiesofcomplexesoftbwithwatersolublepcontainingcalix4arenes AT kalʹčenkovi synthesisstructureandpropertiesofcomplexesoftbwithwatersolublepcontainingcalix4arenes |