Константа равновесия реакции в растворе
Отримано вирази для константи рiвноваги зворотної хiмiчної реакцiї в розчинi, термодинамiчного коефiцiєнта розподiлу в системi неелектролiт неелектролiт пiд час рiдинної екстракцiї та спорiдненостi дисперсних барвникiв без застосування традицiйних пiдходiв теорiї розчинiв, пов’язаних з використанн...
Gespeichert in:
| Datum: | 2009 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2009
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/18865 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Константа равновесия реакции в растворе / Я.О. Романкевич, О.А. Гаранина, О.В. Романкевич // Доп. НАН України. — 2009. — № 10. — С. 155-159. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860174062717763584 |
|---|---|
| author | Романкевич, Я.О. Гаранина, О.А. Романкевич, О.В. |
| author_facet | Романкевич, Я.О. Гаранина, О.А. Романкевич, О.В. |
| citation_txt | Константа равновесия реакции в растворе / Я.О. Романкевич, О.А. Гаранина, О.В. Романкевич // Доп. НАН України. — 2009. — № 10. — С. 155-159. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | Отримано вирази для константи рiвноваги зворотної хiмiчної реакцiї в розчинi, термодинамiчного коефiцiєнта розподiлу в системi неелектролiт неелектролiт пiд час рiдинної екстракцiї та спорiдненостi дисперсних барвникiв без застосування традицiйних пiдходiв теорiї розчинiв, пов’язаних з використанням термодинамiки газiв.
The formulas for the equilibrium constant of a reversible chemical reaction in a solution, the thermodynamic distribution coefficient for the nonelectrolyte-electrolyte system under fluid extraction, and the affinity of dispersed dyes are obtained without the use of traditional approaches of the theory of solutions involving the thermodynamics of gases.
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:59:59Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 541.8
© 2009
Я.О. Романкевич, О. А. Гаранина, О. В. Романкевич
Константа равновесия реакции в растворе
(Представлено членом-корреспондентом НАН Украины Р. Я. Белевцевым)
Отримано вирази для константи рiвноваги зворотної хiмiчної реакцiї в розчинi, тер-
модинамiчного коефiцiєнта розподiлу в системi неелектролiт — неелектролiт пiд час
рiдинної екстракцiї та спорiдненостi дисперсних барвникiв без застосування традицiй-
них пiдходiв теорiї розчинiв, пов’язаних з використанням термодинамiки газiв.
Константа равновесия для обратимой химической реакции
νAA+ νBB ↔ νCC + νDD (1)
в смеси идеальных газов и в идеальном растворе определяется подстановкой выражения (2)
в условие равновесия (3) [1]:
µi = µ0
i +RT lnxi, (2)
∑
νiµi = 0, (3)
где νi — стехиометрический коэффициент; µ0
i — химический потенциал i-го компонента
в стандартном состоянии; xi — мольная доля. В
∑
νiµi слагаемые для исходных веществ
реакции (1) входят со знаком минус, а для продуктов реакции — со знаком плюс.
В итоге, константа равновесия в идеальном растворе (KN ) описывается выражением
∆µ0 = −RT ln
xνC
C
xνD
D
xνA
A
xνB
B
= −RT lnKN и KN = exp
(
−
∆µ0
RT
)
, (4)
где ∆µ0 = νCµ
0
C + νDµ
0
D − νAµ
0
A − νBµ
0
B .
Аналогичное уравнение используется как для термодинамической константы распреде-
ления (KT ) процесса жидкостной экстракции в системах неэлектролит — неэлектролит [2],
так и для сродства дисперсных красителей к волокну при крашении [3]:
KT =
a
a
= exp
(
−
µ0
− µ0
RT
)
, (5)
K =
cF
cW
= exp
(
−
µ0
F
− µ0
W
RT
)
, (6)
где µ0, µ0, a и a — стандартные химические потенциалы, активности растворенного веще-
ства в экстрагенте и в исходном растворе соответственно; µ0
F , µ0
W , cF и cW — стандартные
химические потенциалы, концентрации красителя в волокне и в водном растворе соответст-
венно.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2009, №10 155
При значении концентраций в мольных долях стандартный химический потенциал
в уравнениях (2), (5), (6) соответствует химическому потенциалу чистого вещества при ана-
логичных температуре и давлении. В этом случае константа распределения при экстракции
и сродство дисперсного красителя к волокну равны 1 независимо от природы соединений,
участвующих в процессе. При значении концентрации в молях на литр стандартный хи-
мический потенциал при экстракции и крашении будет соответствовать химическому по-
тенциалу растворенного вещества при концентрации 1 моль/л. Во втором случае константа
равновесия будет зависеть от разности химических потенциалов либо экстрагируемого ве-
щества, либо красителя в гипотетических идеальных растворах. Таким образом, перенос
подходов, применяемых для газов, на растворы [1] приводит к уравнениям (5) и (6), в ко-
торых константа равновесия качественно зависит от способа выражения концентрации.
В настоящем сообщении авторами получено выражение для константы равновесия обра-
тимой химической реакции в растворах неэлектролитов без использования традиционных
подходов теории растворов, связанных с применением термодинамики газов и активностей
вместо концентраций.
Рассмотрим обратимую реакцию (1) в регулярном растворе, принимая, что при смеше-
нии энтальпия не равна нулю, а изменение энтропии i-го компонента (∆si) соответствует
изменению парциальной мольной энтропии при образовании идеального раствора [4, 5]:
∆si = −R lnxi.
При установлении равновесия в растворе изменение свободной энергии происходит за
счет двух процессов: химической реакции и растворения. Химический потенциал компо-
нентов при равновесии возможно разделить на составляющие (подстрочный индекс R для
реакции, индекс S для растворения): µi = µR i + ∆µS i. µR i — химический потенциал i-го
компонента в индивидуальном состоянии при температуре и давлении, соответствующих
условиям равновесия, ∆µS i — изменение химического потенциала за счет растворения ком-
понентов в условиях равновесия, ∆µS i = ∆hS i + RT lnxi, ∆hS i — изменение парциальной
мольной энтальпии при растворении.
Величина µR i является суммой стандартного изобарного потенциала образования из
элементов i-го компонента реакционной смеси (∆µ0
обр i или ∆G0
обр, по [6]) и изменения хими-
ческого потенциала (∆µi), связанного с переходом к температуре и давлению, при которых
реализуется равновесие обратимой реакции:
µR i = ∆µобр i +∆µi. (7)
Подстановка значений µR i и ∆µS i в уравнение (3) приводит к
∑
νi(µR i +∆µS i) =
∑
νi(µR i +∆hS i +RT lnxi) = 0, (8)
∆µR +∆hS +RT ln
xνC
C
xνD
D
xνA
A
xνB
B
= 0 и KN = exp
(
−
∆µR +∆hS
RT
)
, (9)
где ∆µR = νCµRC + νDµRD − νAµRA − νBµRB ; ∆hS = νChSC + νDhSD − νAhSA − νBhSB.
Для однородных функций первого порядка справедливы уравнения [1]:
G =
∑
niµi и H =
∑
nihi, (10)
где ni — число молей i-го компонента; G и H — свободная энергия и энтальпия реаген-
тов. Как следствие, ∆µR = ∆GR и ∆hs = ∆HS. ∆GR — изменение свободной энергии
156 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2009, №10
при протекании обратимой химической реакции, равное разности между суммой произве-
дений химических потенциалов продуктов реакции на соответствующие стехиометрические
коэффициенты и аналогичной суммой для реагирующих веществ; ∆HS — изменение энталь-
пии при растворении, равное разности между суммой произведений парциальных мольных
энтальпий растворения продуктов реакции на соответствующие стехиометрические коэф-
фициенты и аналогичной суммой для реагирующих веществ. Следовательно, при равнове-
сии реакции в регулярном растворе:
KN = exp
(
−
∆GR +∆HS
RT
)
= exp
(
∆SR
R
)
exp
(
−
∆HR +∆HS
RT
)
. (11)
Таким образом, константа равновесия обратимой химической реакции в регулярном
растворе может быть получена без использования обычных подходов к растворам, бази-
рующихся на термодинамике газов (коэффициенты активности, стандартные химические
потенциалы).
Для регулярных растворов расчет изменения комбинаториальной энтропии при смеше-
нии с использованием решеточной модели проводится в предположении, что размеры ячеек,
занимаемых компонентами смеси, достаточно близки, а энергия взаимодействия компонен-
тов смеси не влияет на комбинаториальную энтропию. Расчет изменения энтропии для
бинарных жидких систем с различными размерами и формой молекул, с достаточно интен-
сивным межмолекулярным взаимодействием, которое приводит к отклонению от случай-
ного распределения молекул в смеси, например к сольватации, затруднен [4, 5].
Чтобы сохранить для реальных растворов вид концентрационной зависимости парци-
альной мольной энтропии, присущий идеальным растворам, возможно использование эф-
фективной парциальной мольной энтропии (∆sei = −R ln(γeixi)) и фактора эффективности
(γei). Константа равновесия для обратимой реакции в реальном растворе:
KN = γ−1
eN
exp
(
−
∆GR +∆HS
RT
)
, (12)
где γeN = γνC
eC
γνD
eD
/γνA
eA
γνB
eB
.
Уравнения (11) и (12) отражают существенное во многих случаях влияние растворителя
на константу равновесия обратимой химической реакции в растворе [6, 7].
При химической реакции, когда ∆GR ≫ ∆HS, ln γeN ≪ lnKN и, как следствие, влия-
нием растворителя и неидеальностью раствора можно пренебречь, уравнение (12) примет
привычный вид (уравнение (13)), однако ∆GR не является изменением стандартного хими-
ческого потенциала в терминах уравнения (2):
∆GR
∼= −RT lnKN . (13)
Для жидкостной экстракции неэлектролитов при отсутствии химической реакции
(∆GR = 0) термодинамический коэффициент распределения:
KT =
x2
x1
= γ−1
eN
exp
(
−
∆hS
RT
)
, (14)
где ∆hS — разность парциальных мольных энтальпий растворения извлекаемого вещества
в экстрагенте и в исходном растворе; γeN — отношение факторов эффективности извлекае-
мого вещества в экстракте и в исходном растворе; x2 и x1 — мольные доли при равновесии
извлекаемого вещества в экстракте и в исходном растворе соответственно.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2009, №10 157
Процесс крашения дисперсными красителями, по сути, является процессом экстракции
красителя из водного раствора за счет растворения красителя в аморфных областях волок-
нообразующего полимера.
Изменение парциальной мольной энтропии низкомолекулярного соединения (∆s2) при
растворении его с образованием регулярного раствора в полимере, макромолекулы которого
состоят из m отрезков [7]:
∆s2 = −R lnϕ2 −R
(
1−
1
m
)
ϕP , (15)
где ϕ2 = n2/(n2 +mnP ): n2 — число молей красителя, nP — число молей полимера, ϕP =
= 1 − ϕ2.
Примем, что размер отрезков пропорционален размеру сегмента Куна (A). Тогда m =
= DP/kAA (DP — степень полимеризации; kA — коэффициент пропорциональности). При
крашении концентрация красителя в волокне < 4%, как следствие, n2 ≪ mnP и
ϕ2
∼=
n2
mnP
= kAA
n2
DPnP
= kAAx2 (16)
(здесь x2 = n2/DPnP — мольная доля красителя при использовании в расчетах количества
молей повторяющихся звеньев полимера). В таком случае
∆s2 = −R lnx2 −R ln(kAA)−R(1− kAA/DP )(1 − kAAx2). (17)
В реальном растворе красителя в волокне, например, при сольватации изменение пар-
циальной мольной энтропии может быть представлено с использованием фактора эффе-
ктивности γEi:
∆s2 = −R lnx2 −R ln(kAAγE2)−R(1− kAA/DP )(1 − kAAx2γE2). (18)
Правую часть уравнения (18) можно представить в виде суммы “полимерной” (∆sP =
= −R[ln(kAAγEP )+(1−kAA/DP )(1−kAAx1γEP )]) и “низкомолекулярной” (∆sN = −R lnx2)
составляющих. Изменение химического потенциала красителя при образовании реального
раствора в полимере
∆µ2 = ∆h2 − T∆sN − T∆sP = ∆h2 +RT lnx2 − T∆sP (19)
При растворении дисперсного красителя в воде изменение химического потенциала (x1 —
мольная доля красителя в водном растворе; растворимость дисперсных красителей в во-
де < 100 мг/л):
∆µ1 = ∆h1 − T∆s1 = ∆h1 +RT lnx1. (20)
Подстановка значений ∆µ1 и ∆µ2 в уравнение (3) при ν1 = ν2 = 1 и K = x2/x1 приводит к
K = exp
(
−
∆hS − T∆sP
RT
)
= exp
(
∆sP
R
)
exp
(
−
∆hS
RT
)
. (21)
В уравнении (21) ∆hS = ∆h2 − ∆h1 — разность парциальных мольных энтальпий ра-
створения красителя в волокне и в воде.
158 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2009, №10
Слагаемое T∆sP в правой части уравнения (21) отражает зависимость энтропии сме-
шения в системе полимер — краситель от концентрации красителя, степени полимеризации
и гибкости макромолекул. По-видимому, вклад энтропийных эффектов, обусловленных по-
лимерной природой субстрата, необходим при анализе сродства не только дисперсных кра-
сителей.
Таким образом, получены выражения для константы равновесия обратимой химической
реакции в растворе, термодинамического коэффициента распределения в системе неэле-
ктролит — неэлектролит при жидкостной экстракции и сродства дисперсных красителей
без применения традиционных подходов теории растворов, связанных с использованием
термодинамики газов и активностей вместо концентраций.
1. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. – Новосибирск: Наука, 1966. – 510 с.
2. Ягодин Г.А., Каган С. З., Тарасов В. В. и др. Основы жидкостной экстракции / Под ред. Г.А. Яго-
дина. – Москва: Химия, 1981. – 400 с.
3. Петерс Р.Х. Текстильная химия (физическая химия крашения): В 2 ч. Ч. 1 / Под ред. Г. Е. Кричев-
ского: Пер. с англ. – Москва: Легпромбытиздат, 1989. – 368 с.
4. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов. – Ленинград: Химия, 1987. – 336 с.
5. Кленин В.И. Термодинамика систем с гибкоцепными полимерами. – Саратов: Изд-во Сарат. ун-та,
1995. – 736 с.
6. Герасимов Я.И., Древинг В.П., Еремин Е.Н., Киселев А. В., Лебедев В.П., Панченков Г.М., Шлы-
гин А.И. Курс физической химии, Т. 1. – Москва: Химия, 1964. – 624 с.
7. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. – Москва: Мир, 1991. – 763 с.
8. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. – Ленинград: Химия,
1990. – 240 с.
Поступило в редакцию 18.02.2009Киевский национальный университет
технологий и дизайна
Ya. O. Romankevich, O. A. Garanina, О. V. Romankevich
The reaction equilibrium constant for a solution
The formulas for the equilibrium constant of a reversible chemical reaction in a solution, the
thermodynamic distribution coefficient for the nonelectrolyte-electrolyte system under fluid extracti-
on, and the affinity of dispersed dyes are obtained without the use of traditional approaches of the
theory of solutions involving the thermodynamics of gases.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2009, №10 159
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-18865 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:59:59Z |
| publishDate | 2009 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Романкевич, Я.О. Гаранина, О.А. Романкевич, О.В. 2011-04-11T15:58:12Z 2011-04-11T15:58:12Z 2009 Константа равновесия реакции в растворе / Я.О. Романкевич, О.А. Гаранина, О.В. Романкевич // Доп. НАН України. — 2009. — № 10. — С. 155-159. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/18865 541.8 Отримано вирази для константи рiвноваги зворотної хiмiчної реакцiї в розчинi, термодинамiчного коефiцiєнта розподiлу в системi неелектролiт неелектролiт пiд час рiдинної екстракцiї та спорiдненостi дисперсних барвникiв без застосування традицiйних пiдходiв теорiї розчинiв, пов’язаних з використанням термодинамiки газiв. The formulas for the equilibrium constant of a reversible chemical reaction in a solution, the thermodynamic distribution coefficient for the nonelectrolyte-electrolyte system under fluid extraction, and the affinity of dispersed dyes are obtained without the use of traditional approaches of the theory of solutions involving the thermodynamics of gases. ru Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Хімія Константа равновесия реакции в растворе The reaction equilibrium constant for a solution Article published earlier |
| spellingShingle | Константа равновесия реакции в растворе Романкевич, Я.О. Гаранина, О.А. Романкевич, О.В. Хімія |
| title | Константа равновесия реакции в растворе |
| title_alt | The reaction equilibrium constant for a solution |
| title_full | Константа равновесия реакции в растворе |
| title_fullStr | Константа равновесия реакции в растворе |
| title_full_unstemmed | Константа равновесия реакции в растворе |
| title_short | Константа равновесия реакции в растворе |
| title_sort | константа равновесия реакции в растворе |
| topic | Хімія |
| topic_facet | Хімія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/18865 |
| work_keys_str_mv | AT romankevičâo konstantaravnovesiâreakciivrastvore AT garaninaoa konstantaravnovesiâreakciivrastvore AT romankevičov konstantaravnovesiâreakciivrastvore AT romankevičâo thereactionequilibriumconstantforasolution AT garaninaoa thereactionequilibriumconstantforasolution AT romankevičov thereactionequilibriumconstantforasolution |