Исследование структуры углей методом рентгеновской дифракции
В нестоящей работе мы исследовали шесть образцов углей со следующим содержанием углерода Сdaf: Д - 78%, Г - 83%, Ж - 86%, К - 88%, Т - 92,5%, А - 95%. Полученные нами рентгенограммы но своему внешнему виду и по характерным изменениям в ряду углефикации полностью соответствуют данным, приведенным в л...
Saved in:
| Published in: | Физико-технические проблемы горного производства |
|---|---|
| Date: | 2002 |
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут фізики гірничих процесів НАН України
2002
|
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/189787 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Исследование структуры углей методом рентгеновской дифракции / А.Д. Алексеев, Г.Е. Шаталова, Е.В. Ульянова, И.В. Нога // Физико-технические проблемы горного производства: Сб. науч. тр. — 2002. — Вип. 5. — С. 5-12. — Бібліогр.: 20 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-189787 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Алексеев, А.Д. Шаталова, Г.Е. Ульянова, Е.В. Нога, И.В. 2023-04-24T16:50:31Z 2023-04-24T16:50:31Z 2002 Исследование структуры углей методом рентгеновской дифракции / А.Д. Алексеев, Г.Е. Шаталова, Е.В. Ульянова, И.В. Нога // Физико-технические проблемы горного производства: Сб. науч. тр. — 2002. — Вип. 5. — С. 5-12. — Бібліогр.: 20 назв. — рос. 2664-1771 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/189787 622.662.539.26 В нестоящей работе мы исследовали шесть образцов углей со следующим содержанием углерода Сdaf: Д - 78%, Г - 83%, Ж - 86%, К - 88%, Т - 92,5%, А - 95%. Полученные нами рентгенограммы но своему внешнему виду и по характерным изменениям в ряду углефикации полностью соответствуют данным, приведенным в литературе разными авторами в разное время. ru Інститут фізики гірничих процесів НАН України Физико-технические проблемы горного производства Исследование структуры углей методом рентгеновской дифракции Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Исследование структуры углей методом рентгеновской дифракции |
| spellingShingle |
Исследование структуры углей методом рентгеновской дифракции Алексеев, А.Д. Шаталова, Г.Е. Ульянова, Е.В. Нога, И.В. |
| title_short |
Исследование структуры углей методом рентгеновской дифракции |
| title_full |
Исследование структуры углей методом рентгеновской дифракции |
| title_fullStr |
Исследование структуры углей методом рентгеновской дифракции |
| title_full_unstemmed |
Исследование структуры углей методом рентгеновской дифракции |
| title_sort |
исследование структуры углей методом рентгеновской дифракции |
| author |
Алексеев, А.Д. Шаталова, Г.Е. Ульянова, Е.В. Нога, И.В. |
| author_facet |
Алексеев, А.Д. Шаталова, Г.Е. Ульянова, Е.В. Нога, И.В. |
| publishDate |
2002 |
| language |
Russian |
| container_title |
Физико-технические проблемы горного производства |
| publisher |
Інститут фізики гірничих процесів НАН України |
| format |
Article |
| description |
В нестоящей работе мы исследовали шесть образцов углей со следующим содержанием углерода Сdaf: Д - 78%, Г - 83%, Ж - 86%, К - 88%, Т - 92,5%, А - 95%. Полученные нами рентгенограммы но своему внешнему виду и по характерным изменениям в ряду углефикации полностью соответствуют данным, приведенным в литературе разными авторами в разное время.
|
| issn |
2664-1771 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/189787 |
| citation_txt |
Исследование структуры углей методом рентгеновской дифракции / А.Д. Алексеев, Г.Е. Шаталова, Е.В. Ульянова, И.В. Нога // Физико-технические проблемы горного производства: Сб. науч. тр. — 2002. — Вип. 5. — С. 5-12. — Бібліогр.: 20 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT alekseevad issledovaniestrukturyugleimetodomrentgenovskoidifrakcii AT šatalovage issledovaniestrukturyugleimetodomrentgenovskoidifrakcii AT ulʹânovaev issledovaniestrukturyugleimetodomrentgenovskoidifrakcii AT nogaiv issledovaniestrukturyugleimetodomrentgenovskoidifrakcii |
| first_indexed |
2025-11-24T03:03:02Z |
| last_indexed |
2025-11-24T03:03:02Z |
| _version_ |
1850840440556748800 |
| fulltext |
УДК 622.662.539.26
ИСС ЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ УГЛЕЙ МЕТОДОМ
РЕНТГЕНОВСКОЙ ДИФРАКЦИИ
д.т.н Алексеев А.Д., к.ф.-м.н. Шаталова Г.Е., к.ф.м.-н. Ульянова Е В.,
инж. Нога И. В. (Институт физики горных процессов НАН Украины)
Несмотря на большое количество исследований в настоящее время с
дОетаточпой убедительностью можно говорить липа об общих чертах
структурной организации угля. Активность углерода, а также многообразие е] о
структурных форм обусловлены тремя возможными типами гибридизации
валентных электронов - зр3, зр2, зр. Как известно, в агшаэе атомы упакованы в
решетку четырьмя ст-связями с тетраэдрической зр3-гибрпдизацией. В случае
графита и фуллерена каждый атом связан с тремя соседями трш ональными зр2-
сьязями, что приводит к образованию сеток, состоящих из шести и няти-
членных колец. Сетки между собой связаны Ван-дер-Ваальсовским
взаимодействием и могут принимать в пространстве плоскую (графит),
сферическую (фуллерен) или цилиндрическую (фуллереновые нанотрубки)
форму. Третий тип гибридизации, зр, предполагает цепочечное строение
молекул утлерода, при котором два соседних атома сопряжены тройными
альтернирующими связями -С =С -С =С - или кумулировашгыми двойными
связями =С=С=С=. Вещество с таким типом связи существует и известно под
названием карбин р1]. Комбинация атомов, находящихся в разных гибридных
состояниях, позволяет получить все многообразие природных и синтетических
форм чйетого утлерода. Одним из наиболее стабильных соединений со
"смешанным’ типом связей является графин [2]. Его структурный мотив
построен из плоских сеток, в которых ароматические кольца углерода с зр2-
гибридизацией валентных электронов связаны между собой линейными
цепочками ( - О С - ) с зр-гибридизацией.
Уголь - сложное природное многокомпонентное образование с широким
спектром химического состава и физических свойств. При высокой степени
углефикации угольное вещество состоит из фрагментов чистою углерода и
периферийной части, представленной, в основном, углеводородами.
Гетероатомы (ОДЫ и др.), по общепринятому мнению, сосредоточешл в
боковых радикалах в виде разнообразных функциональных групп. Зная, как
связаны между собой эти группы, чго представляют из себя структурные
единицы угольной массы, каково их строение на различных стадиях
метаморфизма, можно говорить о структуре угля вообще и о структурных
особенностях его типов.
Основой для существующих моделей строения углей послужили
результаты рентгеносгруктурных исследований [3, 4, 5, 6, 8], выполненных
еще пятьдесят лет' назад. Характерная для угля дифракционная картина
содержала две сильно размытых полосы, напоминающие максимумы 002 и 100
5
на рентгенограмме графита. Поскольку в то время были известны всего две
кристаллические формы чистого углерода - алмаз и графит, то за основу
структурной организации угля был принят г рафиг. 11о аналогии с графитом
была предложена и структурная единица угольного вещества, ламель - слой
конденсированных ароматических колец углерода. Несколько слоев плоско
ориентированных ламелей давали область когерентного рассеяния
рентг еновских лучей; т е. кристаллит Кристаллиты, погруженные в аморф1гую
матрицу неароматической природы, соединялись между собой
углеводородными цепочками, образуя согласно |7, 8] полимер с преобладанием
налетных святей. В процессе метаморфизма угля происходило увеличение
числа колец в отдельной ламели и количества ламелей в кристаллите, что в
конечном итоге на высших Стадиях приводило к структуре, близкой графиту.
Нтот подход внес определенную систематику в описание строения
различных углей, однако не объяснил характера изменения физических свойств
в процессе углефикацли В предложенную схему не укладываются полученные
методом малоуглоного рассеяния рентгаювекю лучей [6, 7] данные о форме и
размерах кристаллитов, из которых следует, что минимальную величину
ламели имеют угли средней стадии метаморфизма. С изменением количества
углерода меняется форма частиц. Низкому его содержанию соответствует
цилиндрическая форма, коксующимся углям - сферическая, на стадии
антрацита частицы приобретают характер фибрилл. В настоящее время широко
обсуждается концепция, согласно которой определяющее влиягше на характер
изменения свойств угольного вещества имеют способы и форма
надмолекулярной организации [7, 9]. Таким обраюм, вопрос о связи
структурных особенностей угольного вещества с его физико-механическими
свойствами остается открытым.
В нестоящей работе мы исследовали шесть обрэтцов углей со
следуюгцим содержанием углерода едд: Д - 78%, Г - 83%, Ж - 86%, К - 88%, Т
- 92,5%, А - 95% 11 о лученные нами рентгешраммы но своему внешнему виду
и по характерным изменениям в ряду углефикации полностью соответствуют
данным, приведенным в литературе разними авторами в разное время [10, 11,
12], рис. 1. По общепринятому в настоящее время мнению дифракционная
картина углей состоит из рефлексов графитоподобной фазы 100 и 002, и, так
называемой, у-полосы Как видно из рис.1, дифрахцьо. шый максимум 002
имеет асимметричный вид, а его положение и полуширина меняются в
зависимости от стадии метаморфизма. До настоящего времени эти особенности
дифракционных спектров интерпретировались следуюгцим образом: а)
смещение максимума считалось следствием изменения межгглоскостного
расстояния (1оо2 графитоподобной фазы, т.е. менялось расстояние между
графитовыми сетками в кристаллите; б) по полуширине пика судили о размере
частиц в направлении 002, а, следовательно, о количестве сеток в кристаллите.
Асимметрия дифракционного максимума объяснялись присутствием у-фазы,
свидетельствующей об упорядочении в боковых илифагических цегих.
(.
35 30 35 2 0 15 10
Угол 2д. грлд
Рис 1 Дифракционные спектры исследуемых образцов. Буквами
обозначены марки углей.
Межплоскос гные расстояний двух описанных фаз в зависимости от содержания
>тлерода по щтературным данным менялись в пределах с1оо2=3 .5 0 з- 4 04А и
с1г=4.0з-8.2А (7].
Факт перекрытия вышеуказанных диапазонов для Й002 и (1т, отвечающих
разным структурным образованиям, говорит о достаточно вольной
интерпретации экспериментальных данных. Нам кажется, что, во-нервых,
величина шраме-фа <4оо2=4.04А [7], полученная для угля с содержанием
углерода 80,2% (уголь марки Д), слишком велика для графитоподобной
структуры (аналогичный параметр для графита составляет З.ЗбА), поскольку
Д 1Я всех известных в настоящее время ароматических соединений чистого
утдерода радиус Ван-дер-Ваальсовского взаимодействия не превышает 3,5А.
Во-вторых, увеличение расстояния межд, слоями графитонодобной структуры
должно было бы ослабить взаимодействие и привести к ухудшению
механических свойств углей с низким содержанием углерода, в
действительности же наименьшей прочностью обладают марки коксующихся
углей с с1оо2=3.5А и содержанием углерода порядка 90%.
Таким образом, существующая трактовка дифракционной картины
7
обладает целым рядом недостатков и не позволяет построить адекватную
модель микроскопической структуры угля. Попробуем взглянуть на имеющиеся
жспериментальные данные с несколько иной стороны Внешний вид
рентгенограммы угля марки Д скорее напоминает дифракцию линейных
полимеров, например, целлюлозы [13]. Учитывая этот факт и принимая во
внимание сказанное выше, мы сделали предположение, что основшя масса угля
марки Д представляет собой не грасритоподобпие ароматические кристаллиты,
а некую другую форму молекулярной организации углерода. Это
предположение потребовало введения третьей структурной единицы, характер
которой будет обсуждаться ниже.
Для анализа формы дифракционного максимума мы использовали
наложение лоренцианов фаз, взятых в разных пропорциях. Первоначальная
обработка рентгенограмм всех исследуемых образцов показали, что для
паилучшей аппроксимации экспериментального профиля необходимо ввести
еще одну фазу - графит. На рис.2 приведен пример разложения пика для угля
марки Д. Предварительно из кривой дифракции был вычтен фон
некогереншого рассеяния аморфной компоненты. Таким образом, из наших
рассуждений следует, что угольное вещество представляет собой суперпозицию
четырех форм чистого углерода.
Фаза 1 - графит, который в небольших количествах присутствует в
образцах с содержанием утлерода выше 83%.
Угол (в градусах)
Рис. 2. Разложение дифракционного максимума на составляющие
лоренцианы Широкая серая линия - фон, белая линия на фоне эксперимента -
результирующая кривая.
8
Фаза 2 - графитоподобная фаза с характерным для упаковки дефектных
слоев ароматического уг лерода расстоянием с1=3.55А.
Современные исследования дефектов в графите показали, что наиболее
вероятными являются ошибки пяти-членного кольца и фрагменты чистого
углерода с зр3 гибридными связями [14]. По данным малоуглового
рентгеновского рассеяния для углей средней стадии метаморфизма характерна
сферическая форма кристаллитов и постоянные упорядочения 3.5А, 7.5А, 14.ОА
[7]. О том же говорит и более ранняя модель Хирша [6], где структурной
единицей в коксующихся углях является пакет ламелей диаметром 7.5А
Напрашивается вывод, что е равной вероятностью фазу 2 можно назвать как
графито-, так и фуллереноподобной, поскольку сфера фуллерена С6о имеет
диаметр 7.1 А, а параметр ГЦК решетки его кристаллической формы равен
14.2А [15] Приведенные рассуждения отнюдь не означают, что в угле
присутствует чистый кристаллический фуллерен. Существует много форм
фуллереноподобных образований (фуллереновые коаксиальные нанотрубки,
наносферы, фуллереновые полимеры различных видов и др.), которые
композиционно могут входить в структуру угля.
Фаза 3, как нам кажется, может иметь цепочечное строение молекул
углерода, но не алифатического характера, а аналогичное карбину
Гексагональной ячейке карбина отвечают параметры решетки а=5.08А,
с=7.80А. Таким образом, в пределах точности обработки эксперимента
с1оо2= 3 . 8 5 А в угле марки Д соответствует рефлексу карбина 002.
Фаза 4 характеризуется межплоскостным расстоянием 3=4,бА. До сих
пор считалось, что этому межплоскостному расстоянию отвечает у-полоса
богхедоподобной фазы, основной мотив которой представляют нафтеновые
гексагены разделенные метальными цепочками [10]. Данное предположение
опровергается присутствием этого рефлекса на рентгенограммах углей высоких
стадий метаморфизма, а также пеков и коксов [9]. Уетойчивсктъю при высокой
температуре обладает другое соединение, построенное по такому же принципу -
графин [2] В нем ароматические кольца связаны в решетке углеродными
цепочками карбина. Эиементарная ячейка графина триклшшая с параметрами
а=6.8бА, Ь=6.86А, с=7.60А, а=76.5",.|3=П7.9‘, у=120‘. Трем основным
отражениям еоотвегствуют с1юо-5.08А, с1ою=4.58А, 3001=5.09А и наше 3=4.6А, а
также цитировагшое ранее Зу=4.7А получаются как среднее значение трех
близкорасположенных максимумов, поэтому фаза 4 может быть графином.
Результаты обработки рентгена рамм представлены на Рис. 3.
Содержание каждой фазы оценивалось по величине отношения инте! ра.тыюй
интенсивности соответствующего пика к общей интегральной интенсивности.
Как видно из рисунка, е увеличением с&г количество фаз 3 и 4 уменьшается
содержание фазы 2 растет, а содержание фазы 1 почти не меняется, что
полностью соответствует известному факту графитизации угля в процессе
метаморфизма. Изменение сотношения фаз с изменением содержания углерода
влечет за собой изменение конфм урации
9
100-1
Содержание углерода, %
Рис. 3. Фазовый состав углей в зависимости от содержания углерода.
дифракционного максимума. Преобладание фазы 3 в угле марки Д оттягивает
суммарный максимум в сторону меньших углов. Внешне это выглядит как
смещение рефлекса, что и принималось прежде за изменении межшоскостного
расстояния (Зоог в процессе метаморфизма.
Выделив из дифракционного спектру ту часть, которая отвечаем
ароматическому углероду', мы оценили степень ароматичности 1Ш
исследованных, углей. Линейный характер зависимости 4 Рис. 4, от количества
углерода согласуется с данными, полученными разными методами для углей в
исследу емом интервале утлефикации [16, 17]. Угол наклона прямой совпадает с
наклоном приведенной в работе [18] зависимостью для витреновых
концентратов. Абсолютные значения полученных нами {„ несколько занижены
по сравнению с описанными в литературе. Этот факт можно объяснить
спецификой реттенос груктурного эксперимента При анализе полученных
нами экспериментальных данных мы полагали, что дискретные максимумы в
диапазоне средних углов дифракционного спектра отвечают рассеянию только
кристаллическими областями (областями когерентного рассеяния) фаз чистого
углерода. Мы также полагали, что боковые заместители не образуют
упорядоченной кристаллической структуры, а рассеивают рентгеновские лучи
как аморфное вещество, давая вклад в некогерент.тый фон. Последнее
допущение правомерно, поскольку для углей в исследуемом нами интервале
углефтткации на долю водорода, гетероатомов и минеральных примесей
приходится от 5 до 10% массы Регулярные структурные образования при
подобном количественном соотношении будут за пределами чувствительности
ренггеносгруктурного эксперимента (5% при количественном анализе). Это
дает основания считать, что оценка ароматизации углей, полученная нами
реттеновским путем точнее.
10
Рис 4. Степень ароматичное™ углей в зависимости от содержания
углерода.
Наша интерпретация фазового состава угля обладает тем
преимуществом что ссылается на хорошо исследованные вещества и не
нуждается в привлечении сложных и трудно поддающихся расчетам моделей
взаимодействующих кластеров углерода [19]. После открытия фуллеренов и
последующего бурного развития химии углерода стало ясно, что уникальные
свойства углерода позволяют ему образовывать большие молекулы и кластеры
без замыкания оборванных связей водородом или гзтероатомами. Поскольку
даже в звездной материи обнаружены следы т а к т сложных молекул, то почему
бы им не присутствовать в таком природном образовании, как уголь.
Рассматривая результаты наших исследований в рамках полимерной модели
строения угля, можно говорить, что ароматические ядра могут бьпъ связаны в
полимер не только алифатическими цепями, но и цепочками чистого утлерода.
Графиковая же компонента, состоящая из ароматических колец и карбиновых
цепочек, обеспечивает переход между структурными единицами Что касается
фазы чистого графита, то ее небольшие количества наблюдаются во многих
пробах ископаемых углей не зависимо от степени углефикации конкретного
образца. Наличие в наших образцах практически постоянного небольшого
количества фазы 1 можно обт яснить присутствием частичек графита в виде
механической примеси.
Предложенная нами модель открывает новые перспективы для изучения
влияния внешних уеяовий на свойства угля, поскольку позволяет проследить за
реакцией каждого структурных элемента в отдельности на то или иное
воздействие. А гакже позволяет рентгеновским методом корректно оценить
растворимость метана в угле [20].
11
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
I Касаточюш В.И., Сладков Л.М., Кудрявцев Ю.П. к др. Кристаллическая форма
линейной модификации углерода. ДЛН СССР, т. 177, 1967, с.358-360.
2. НаиДшшп К Н ., НскЬагсК Н. §1гис1иге-ргорег1у ргссЪсНоня Гог пем! р1апаг
Гоппя оГ сагЬоп: 1ауегеё рЬаяея соп1ашт§ яр2 апё яр а1отя. ЛСЬет.РЬуя.
У.87, N11, 1987, р.6687-6699.
3 \Уаггеп В.Е. Х-гау сЫГгасОоп я1шЗу оГ сагЬоп Ыаск. РЬуя. Кеу., 1941, У.59,
р.693-699.
4. РиткНп К.Е. ЬгГегрГСШшп оГ ФП'ияе Х-гау райетя оГШе сагЪопя. Ас1а СгуяГ
1950, У.З.р.107-111.
5. N61^011ТВ ОваМкайтй т1егрге1и1юпя оГХ-гау ясаНегпш МепяФея оГсоакч
РмШ,, 1954, V 381, N.32, р. 153-157.
6. Н|П_Н Р.В. ЗНисЧига) то0е1 оГ соа1я. Ргос. Кея СопГоп Ьсгепсс 111 ияе оГСоа1,
5.ЙЙМ, 1958, р.29-35.
7. Саранчук В.И., Луруни Л.Т., Ковалев К.Е. Надмолекулярная организация,
структура и свойства угля. Киев Паукова думка, 1988, 192 с.
8. Касаточюш В.И Проблема молекулярного строения и структурная химия
природных утл ей. ХТТ, №4, 1969, С.ЗЗЛ8.
У. Скрипченко Г Б. Надмолекулярная организация в углях и продуктах их
термической обработки // Химия твердого топлива, • 1994. - №6. - С. 17-27
10. Скрипченко Г.Б., Межмолекулярная упорядоченность в ископаемых углях
ХТТ, №6, 1984,с.18-26.
I I Головин Г С., Королев Ю М., Луиин В.В и др. Рентгенографические
исследования структуры гумусовых углей // Химия твердого топлива. -
1999. -№ 4. - С . 7-27.
12. Касаточкии В.И., Ларина П К. Строение и свойства природных углей. - М.:
Недра, 1975. - 160 с.
1 3. Китайгородский А.И. Рентгенострукгурный анализ мелкокристалли-ческих
и аморфных тел. - М ; ГИТТЛ, 1952. - 588 с.
14 Шита Н. ЕЬЬеяеп Т.\У., РирГа 1. е! а1. Ко1е оГяр ОеГес! з1гио1игея 1п §гарЬйе
апО сагЬоп папо1иЬея. // ИаШге. 1994 -У о1 .367 .-Р . 148-151.
15. КгаГясЬтег \У., Ео\уе11 I) ЬашЬ, ЕояОгороиЬя К., е1 а1. Зо1Ы С0о: а пе\у Гопп
оГсагЬоп. //На1иге. 1990. - Уо1.347. - Р. 354 -358.
16. Лихтенштейн В И., Попов В К., Русьянова. // Химия твердого топлива.
1981. - Я Ц - с . 75-79
17 Лазаров Л.К., Ангелова Г.К. Структура и реши щи углей. - София. БАН,
1990.-231 с.
18. РалЧегР.С .КиеЬпБ.ЗУ., ЗНуяшсМ е1а1. //Рие1. - 1983 -Уо1.62. N1 -С 103.
19. Скрипченко Г.Б., Ларина II К., Луковников А.Ф. Современные тенденции в
исследовании структуры углей // Химия твердого топлива. - 1984. - №5. -
С. 3-11
20. Алексеев А.Д., Ульянова Е.В., Коврига Н.Н., Смоланов К.Н // Физико-
технические проблемы горного производства. - Донецк. ДонФТИ -Выпуск
3 .-2 0 0 1 .-С 3-8.
12
|