Кристалізація складних фосфатів у розплавах системи K2O–P2O5–TiO2–ZnO
The crystallization fields and conditions of the formation of complex phosphates have been studied for the flux system K2O–P2O5–TiO2–ZnO. KTi2(PO4)3, KTiOPO4, K2Zn0.5Ti1.5(PO4)3, K1+yZnxTi2–x(PO4)3 (0 ≤ x ≤ 0.5; 0 ≤ y ≤ 1) and KZnPO4 are synthesized. The cell parameters of the obtained compounds are...
Збережено в:
| Дата: | 2007 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2007
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/1903 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Кристалізація складних фосфатів у розплавах системи K2O–P2O5–TiO2–ZnO /І.В. Огородник, І.В. Затовський, М.С. Слободяник // Доп. НАН України. — 2007. — N 1. — С. 148–151. — Бібліогр.: 13 назв. — укp. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1903 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-19032025-02-10T00:59:12Z Кристалізація складних фосфатів у розплавах системи K2O–P2O5–TiO2–ZnO Огородник, І.В. Затовський, І.В. Слободяник, М.С. Хімія The crystallization fields and conditions of the formation of complex phosphates have been studied for the flux system K2O–P2O5–TiO2–ZnO. KTi2(PO4)3, KTiOPO4, K2Zn0.5Ti1.5(PO4)3, K1+yZnxTi2–x(PO4)3 (0 ≤ x ≤ 0.5; 0 ≤ y ≤ 1) and KZnPO4 are synthesized. The cell parameters of the obtained compounds are calculated by the powder XRD. Ti4+ → Ti3+ reduction processes are observed during the crystallization of langbeinite-like phosphates. The presence of titanium(III) in the obtained compounds is discovered using EPR- and electron spectroscopy. 2007 Article Кристалізація складних фосфатів у розплавах системи K2O–P2O5–TiO2–ZnO /І.В. Огородник, І.В. Затовський, М.С. Слободяник // Доп. НАН України. — 2007. — N 1. — С. 148–151. — Бібліогр.: 13 назв. — укp. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/1903 546.185 uk application/pdf Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Хімія Хімія |
| spellingShingle |
Хімія Хімія Огородник, І.В. Затовський, І.В. Слободяник, М.С. Кристалізація складних фосфатів у розплавах системи K2O–P2O5–TiO2–ZnO |
| description |
The crystallization fields and conditions of the formation of complex phosphates have been studied for the flux system K2O–P2O5–TiO2–ZnO. KTi2(PO4)3, KTiOPO4, K2Zn0.5Ti1.5(PO4)3, K1+yZnxTi2–x(PO4)3 (0 ≤ x ≤ 0.5; 0 ≤ y ≤ 1) and KZnPO4 are synthesized. The cell parameters of the obtained compounds are calculated by the powder XRD. Ti4+ → Ti3+ reduction processes are observed during the crystallization of langbeinite-like phosphates. The presence of titanium(III) in the obtained compounds is discovered using EPR- and electron spectroscopy. |
| format |
Article |
| author |
Огородник, І.В. Затовський, І.В. Слободяник, М.С. |
| author_facet |
Огородник, І.В. Затовський, І.В. Слободяник, М.С. |
| author_sort |
Огородник, І.В. |
| title |
Кристалізація складних фосфатів у розплавах системи K2O–P2O5–TiO2–ZnO |
| title_short |
Кристалізація складних фосфатів у розплавах системи K2O–P2O5–TiO2–ZnO |
| title_full |
Кристалізація складних фосфатів у розплавах системи K2O–P2O5–TiO2–ZnO |
| title_fullStr |
Кристалізація складних фосфатів у розплавах системи K2O–P2O5–TiO2–ZnO |
| title_full_unstemmed |
Кристалізація складних фосфатів у розплавах системи K2O–P2O5–TiO2–ZnO |
| title_sort |
кристалізація складних фосфатів у розплавах системи k2o–p2o5–tio2–zno |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| publishDate |
2007 |
| topic_facet |
Хімія |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/1903 |
| citation_txt |
Кристалізація складних фосфатів у розплавах системи K2O–P2O5–TiO2–ZnO /І.В. Огородник, І.В. Затовський, М.С. Слободяник // Доп. НАН України. — 2007. — N 1. — С. 148–151. — Бібліогр.: 13 назв. — укp. |
| work_keys_str_mv |
AT ogorodnikív kristalízacíâskladnihfosfatívurozplavahsistemik2op2o5tio2zno AT zatovsʹkiiív kristalízacíâskladnihfosfatívurozplavahsistemik2op2o5tio2zno AT slobodânikms kristalízacíâskladnihfosfatívurozplavahsistemik2op2o5tio2zno |
| first_indexed |
2025-12-02T08:49:47Z |
| last_indexed |
2025-12-02T08:49:47Z |
| _version_ |
1850385773282459648 |
| fulltext |
8. Terryu H. A new approach to the use of Auger-lineshape effects as a routine technique for characterization
of chemical bounding // Appl. Surf. Sci. – 1985. – 24. Nо 2. – P. 283–286.
9. Wirth. Th. Quantitative Auger electron spectroscopy of silicides by extended matrix correction using
dN(E)/dE spectra // Surf. Interf. Anal. – 1992. – 18, Nо 1. – P. 3–11.
10. Gun’ko V.M., Zarko V. I., Chibowski E., Leboda R. Aqueous suspension of fumed oxides: particle size
distribution and zeta potential // Adv. Coll. and Surf. – 2001. – 91. – P. 1–112.
Надiйшло до редакцiї 18.02.2005Iнститут хiмiї поверхнi НАН України, Київ
УДК 546.185
© 2007
I. В. Огородник, I. В. Затовський, член-кореспондент НАН України
М. С. Слободяник
Кристалiзацiя складних фосфатiв у розплавах системи
K2O−P2O5−TiO2−ZnO
The crystallization fields and conditions of the formation of complex phosphates have been studi-
ed for the flux system K2O−P2O5−TiO2−ZnO. KTi2(PO4)3, KTiOPO4, K2Zn0.5Ti1.5(PO4)3,
K1+yZnxTi2−x(PO4)3 (0 6 x 6 0.5; 0 6 y 6 1) and KZnPO4 are synthesized. The cell
parameters of the obtained compounds are calculated by the powder XRD. Ti4+ → Ti3+ reducti-
on processes are observed during the crystallization of langbeinite-like phosphates. The presence
of titanium(III) in the obtained compounds is discovered using EPR- and electron spectroscopy.
Каркаснi фосфати р- та d-металiв є перспективними кристалiчними матрицями для ство-
рення нових люмiнесцентних та сцинтиляцiйних матерiалiв [1, 2]. У цьому аспектi значний
iнтерес представляють складнi фосфати на основi магнiю, мангану, цинку, кадмiю, строн-
цiю, титану та iн. [3]. Одним з пiдходiв до одержання таких сполук є метод високотемпера-
турного розчинного-розплавного синтезу, що широко застосовується не лише для синтезу,
а й для вирощування монокристалiв фосфатiв. Дослiдження процесiв фазоутворення в со-
льових розплавах головним чином спрямованi на оптимiзацiю умов одержання вiдомих та
нових сполук з необхiдними характеристиками для створення функцiональних матерiалiв.
У цiй роботi було дослiджено процеси фазоутворення для розчинiв-розплавiв системи
K2O−P2O5−TiO2−ZnO в умовах спонтанної кристалiзацiї. Кристалiзацiю проводили для
iзоконцентрацiйних розрiзiв для значень Ti/P = 0,125, 0,150 й 0,175. При цьому спiввiдно-
шення K/P та Zn/Ti варiювали в межах вiд 0,8 до 1,4 та вiд 0,5 до 2,5 вiдповiдно.
За вихiднi реагенти використовували фосфати та оксиди таких квалiфiкацiй чистоти:
KPO3 (“ч”), K4P2O7 (“ч”), H3PO4 (“ч. д. а.”), TiO2 (“о. с. ч.”), ZnO (“о. с. ч.”). Перетертi у ага-
товiй ступi вихiднi шихти помiщали у платиновi тиглi та нагрiвали до 1000–1150 ◦С. Для
одержання розчинiв-розплавiв з спiввiдношеннями K/P < 1 до шихт додавали розраховану
кiлькiсть ортофосфорної кислоти. У таких випадках нагрiвання проводили iз ступiнчастою
витримкою протягом 2 год при 200 та 400 ◦С. Для досягнення гомогенностi розплавiв,
останнi витримувались 2–6 год при 1000 ◦С (спiввiдношення K/P = 1,0–1,5) або 4–8 год
при 1150 ◦С (спiввiдношення K/P < 1). Повноту розчинення оксидiв контролювали шляхом
148 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, №1
оптичної мiкроскопiї вiдiбраних проб. Гомогеннi розплави кристалiзували в температурно-
му дiапазонi вiд 1150 до 600 ◦С зi швидкiстю 25–50 ◦С/год. Пiсля закiнчення кристалiзацiї
розплав зливали з кристалiчного осаду, який вiдмивали вiд залишкiв плаву киплячою во-
дою з додаванням HCl.
Монофазнiсть синтезованих фосфатiв встановлювали за допомогою рентгенофазового
аналiзу. Чистi сполуки було проаналiзовано на вмiст титану, цинку, калiю та фосфору. Ана-
лiтичну наважку дослiджуваного зразка розчиняли у 40%-й HF, додавали концентровану
H2SO4, випарювали до парiв сiрчаного ангiдриду та розчиняли отриманi солi у водi. Еле-
ментний аналiз одержаних розчинiв проведено методом регресiї на рентгенфлюоресцент-
ному спектрометрi “Elvax light”.
Дифрактограми порошку одержано на рентгенiвському дифрактометрi ДРОН-3.0 з ви-
користанням CuKα-випромiнювання (λ = 0,15418 нм) в iнтервалi кутiв 2θ = 11–70◦. Елект-
роннi спектри дифузного вiдбиття записано на спектрофотометрi Specord M40 в частотному
iнтервалi 10000–40000 см−1. Спектри електронного парамагнiтного резонансу зафiксовано
на спектрометрi “PS100. Х” при кiмнатнiй температурi.
У межах дослiджуваних спiввiдношень у розчинах-розплавах системи
K2O−P2O5−TiO2−ZnO було виявлено областi кристалiзацiї таких фосфатiв: KTi2(PO4)3;
K2Zn0,5Ti1,5(PO4)3; твердi розчини загального складу K1+yZnxTi2−x(PO4)3 (0 6 x 6 0,5;
0 6 y 6 1), що мiстять у своєму складi тривалентний титан; KTiOPO4; KZnPO4. При
цьому у бiльшостi випадкiв не вдається видiлити монофазнi продукти, а спостерiгається
спiвкристалiзацiя двох сполук фосфатiв. Це є результатом змiни спiввiдношення Zn/Ti
у рiдкiй фазi, що вiдбувається при утвореннi кристалiчних сполук.
При незначному вмiстi цинку у розплавах (Zn/Ti 6 0,5) продуктами фазоутворен-
ня є фосфати титану KTi2(PO4)3 (кристалiзується в температурних дiапазонах вiд 1000
до 800 ◦С при значеннях K/P < 0,9 i 900–750 ◦С в областi K/P = 0,9–1,1) та KTiOPO4
(фазоформування при 800–600 ◦С, спiввiдношення K/P = 1,1–1,4). Областi утворення
цих фосфатiв досить близькi до вiдповiдних у системi K2O−P2O5−TiO2 [4]. За дани-
ми рентгенофлуоресцентного аналiзу кристалiчних зразкiв, синтезованi фосфати калiю —
титану не мiстять у своєму складi цинку. Значний вмiст цинку (Zn/Ti > 2,2) при-
зводить до кристалiзацiї KZnPO4 (характерно для розчинiв-розплавiв K2O−P2O5−ZnO)
та KTiOPO4.
В областi спiввiдношень K/P вiд 0,9 до 1 та Zn/Ti = 1,2–1,5 знаходиться область крис-
талiзацiї нового фосфату такого складу: K2Zn0,5Ti1,5(PO4)3 (Zn знайдено 6,8% по масi,
розраховано 6,95% по масi; Ti знайдено 15,3% по масi, розраховано 15,40% по масi; K знай-
дено 17,0% по масi, розраховано 16,68% по масi; P знайдено 20,0% по масi, розрахова-
но 19,89% по масi). Дана сполука утворюється у виглядi безбарвних кристалiв тетраед-
ричної форми. При нижчих або вищих значеннях Zn/Ti спостерiгається спiвкристалiзацiя
K2Zn0,5Ti1,5(PO4)3 вiдповiдно з фазами типу KTi2(PO4)3 та KTiOPO4. Для розчинiв-роз-
плавiв K/P = 0,9 та Zn/Ti = 1,5–2,0 продуктами взаємодiї є твердi розчини загального
складу K1+yZnxTi2−x(PO4)3 (0 6 x 6 0,5; 0 6 y 6 1), що мiстять тривалентний титан. Цi
твердi розчини також утворюються у виглядi кристалiв тетраедричного габiтусу, якi за-
барвлено у блакитно-фiолетовий колiр. Зростання спiввiдношення K/P до значень 1,0–1,2
(Zn/Ti = 1,5–2,0) призводить до кристалiзацiї фосфату калiю-титану KTiOPO4, що лего-
вано цинком, а у розрiзi K/P = 1,30–1,35 спостерiгається формування безбарвного голчас-
того ортофосфату калiю-цинку KZnPO4 (Zn знайдено 33,1% по масi, розраховано 32,66%
по масi; K знайдено 20,2% по масi, розраховано 19,60% по масi; P знайдено 15,9% по ма-
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2007, №1 149
сi, розраховано 15,58% по масi). При спiввiдношеннi K/P > 1,35 вiдбувається склування
розчинiв-розплавiв.
Аналiз загальних тенденцiй у процесах взаємодiї в розчинах-розплавах систем
K2O−P2O5−TiO2−MIIO (MII — Mn, Co, Ni, Cu) при 1000–1150 ◦С i спiввiдношеннях K/P =
= 0,7–1,4 [5] вказує, що оксид двовалентного металу прискорює та дещо збiльшує розчин-
нiсть TiO2 у розплавi. При цьому розчиннiсть дiоксиду титану збiльшується практично
прямо пропорцiйно вiдносно вмiсту MIIO у рiдкiй фазi. Це пов’язано з основною функцiєю
оксидiв двовалентних металiв, що формально призводять до зсуву спiввiдношення у систе-
мi Alk/P у бiк бiльш високих значень. Такий характер змiни основностi розплаву впли-
ває на областi фазоутворення фосфатiв титану при подальшiй кристалiзацiї, у порiвняно
з системою K2O−P2O5−TiO2 [2]. Ця ж тенденцiя була виявлена для розчинiв-розплавiв
дослiдженої системи K2O−P2O5−TiO2−ZnO.
Параметри елементарних комiрок синтезованих фосфатiв розраховано за даними порош-
кової рентгенографiї (табл. 1). KTi2(PO4)3 кристалiзується в просторовiй групi R-3c i вiд-
носиться до структурного типу NASICON [6]. K2Zn0,5Ti1,5(PO4)3 та K1+yZnxTi2−x(PO4)3
(0 6 x 6 0,5; 0 6 y 6 1) утворюють кристали кубiчної системи та є iзоструктурними
лангбейнiту K2Mg2(SO4)3 [7]. Подвiйний фосфат KZnPO4 кристалiзується з розплавiв до-
слiдженої системи у гексагональнiй α-модифiкацiї [8].
Присутнiсть титану (III) в отриманих твердих розчинах K1+yZnxTi2−x(PO4)3 (0 6 x 6
6 0,5; 0 6 y 6 1) було пiдтверджено методами ЕПР спектроскопiї та спектроскопiєю дифуз-
ного вiдбиття. У спектрi ЕПР зафiксовано симетричний синглет зi значеннями g = 2,001
та ∆H = 110 Гс, що зумовлений присутнiстю в зразках титану (III) у викривленому октаед-
ричному кисневому оточеннi [9]. В свою чергу, про наявнiсть тривалентного титану також
свiдчить широка смуга при 16500 см−1 у спектрi дифузного вiдбиття (рис. 1), що вiдповiдає
одноелектронному переходу 2T2g →
2Eg у хромофорi [Ti3+O6] [10].
Процеси самочинного вiдновлення Ti4+ → Ti3+ є досить характерним при
фазоутвореннi фосфатiв зi структурою лангбейнiту в розчинах-розплавах систем
K2O−P2O5−TiO2−MIII
2 O3 (MIII — Al, Fe, Cr, In, Y, Yb) [11–13]. У той самий час даний
процес, викликаний присутнiстю двовалентного металу, спостерiгався нами вперше. У ви-
падку твердих розчинiв K1+yZnxTi2−x(PO4)3 (0 6 x 6 0,5; 0 6 y 6 1) процес часткового
вiдновлення титану ймовiрно проходить завдяки входженню iонiв цинку в кристалографi-
чнi позицiї калiю пiд час фазоформування. Це викликає зростання сумарного позитивного
заряду катiонiв-компенсаторiв, якi розташованi в закритих порожнинах анiонної пiдгра-
тки. Можливiсть входження цинку до катiонних порожнин кристалiчного каркасу фосфату
можливо як завдяки його великому iонному радiусу (0,083 нм), так i за рахунок значної
лабiльностi щодо координацiйного кисневого оточення.
Таблиця 1. Розрахованi параметри елементарних комiрок для фосфатiв, що одержано iз розчинiв-розплавiв
системи K2O−P2O5−TiO2−ZnO
Сполука Пр. група a, нм b, нм c, нм V , нм3
KTi2(PO4)3 R-3c 0,837(8) — 2,307(10) 1,3997
K2Zn0,5Ti1,5(PO4)3 P 213 0,985(9) — — 0,9557
K1+yZnxTi2−x(PO4)3 P 213 0,985–0,987 — — 0,9557–0,9615
(0 6 x 6 0,5; 0 6 y 6 1)
KTiOPO4 P n21a 1,281(8) 1,062(8) 0,640(8) 0,8707
KZnPO4 P 63 1,816(7) — 0,850(5) 2,4276
150 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, №1
Рис. 1. Типовий електронний спектр дифузного вiдбиття сполук ряду K1+yZnxTi2−x(PO4)3 (0 6 x 6 0,5;
0 6 y 6 1)
Таким чином, при дослiдженнi процесiв фазоформування в розчинах-розплавах системи
K2O−P2O5−TiO2 — ZnO знайдено областi та умови утворення ряду вiдомих (KTi2(PO4)3,
KTiOPO4, KZnPO4) та нових (K2Zn0,5Ti1,5PO4)3, твердi розчини K1+yZnxTi2−x(PO4)3) фос-
фатiв. Вперше виявлено, що процеси самочинного вiдновлення Ti4+ → Ti3+ при формуваннi
iзоструктурних лангбейнiту фосфатiв у розчинах-розплавах можуть бути викликанi не ли-
ше три-, а й двовалентними iонами, а саме цинком. Присутнiсть тривалентного титану в ря-
дi синтезованих фосфатiв K1+yZnxTi2−x(PO4)3 пiдтверджено даними ЕПР та електронної
спектроскопiї.
1. Abiad А. El, Mesnaoui M., Maazaz M. et al. Luminescent properties of the potassium zinc phosphates of
composition K1−xTlxZn(PO3)3 // J. of Solid State Chem. – 2003. – 170, issue 2. – P. 450–457.
2. Torardi C.C., Miao C.R., Li J. Efficient UV-emitting X-ray phosphors: octahedral Zr(PO4)6 luminescence
centers in potassium hafnium-zirconium phosphates K2Hf1−xZrx(PO4)2 and KHf2(1−x)Zr2x(PO4)3 //
Ibid. – 2003. – 170, issue 2. – P. 289–293.
3. Констант З.А., Диндуне А.П. Фосфаты двухвалентных металлов. – Рига, 1987. – 135 с.
4. Слободяник Н.С. Направленный синтез двойных фосфатов из расплавленных солей: Дис. . . . д-ра
хим. наук: 02.00.01. – Киев, 1988. – 335 с.
5. Затовский И.В., Слободяник Н.С., Ущапивская Т.И. и др. Синтез сложных фосфатов со структурой
лангбейнита из растворов в расплавах // Журн. прикл. химии. – 2006. – 79, вып. 1. – С. 12–17.
6. Hagman L.O., Kierkegaard P. The crystal structure of NaMe2(PO4)3, Me=Ge, Ti, Zr // Acta Chem.
Scandin. – 1968. – 22. – P. 1822–1832.
7. Zemann А., Zemann J. Die Kristallstruktur von Langbeinit, K2Mg2(SO4)3 // Acta Crystallogr. – 1957. –
10. – P. 409–413.
8. Andratschke M., Range K. J., Haase H., Klement U. Die Kristallstruktur von alpha-KZnPO4 // Z. Natur-
forschung B. – 1992. – 47. – P. 1249–1254.
9. Ущапiвська Т. I. Синтез, структура, властивостi фосфатiв одно- та полiвалентних металiв: Дис. . . .
канд. хим. наук: 02.00.01. – Київ, 2003. – 139 с.
10. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. – Москва: Мир, 1987. – 240 с.
11. Нагорный П. Г., Капшук А.А., Стусь Н.В., Слободяник Н.С. Двойной фосфат калия титана со
структурой лангбейнита // Журн. неорган. химии. – 1991. – 36, вып. 11. – С. 2766–2768.
12. Шпак А.П., Кордубан А.М., Трачевский В. В., Слободяник Н.С. Эффект консерватизма кристал-
лической решетки фосфата KTi2(PO4)3: Аl3+ // Теорет. и эксперим. химия. – 2000. – 36, № 5. –
С. 267–280.
13. Gustafsson J. C.M., Norberg S. T., Svensson G., Albertsson J. Two new phosphate langbeinites,
Rb2YbTi(PO4)3 and Rb2Yb0,32Ti1,68(PO4)3, investigated at 293 and 150 K // Acta Crystallogr. C. –
2005. – 61. – P. 9–13.
Надiйшло до редакцiї 20.04.2006Київський нацiональний унiверситет
iм. Тараса Шевченка
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2007, №1 151
|