Кристалізація складних фосфатів у розплавах системи K2O–P2O5–TiO2–ZnO
The crystallization fields and conditions of the formation of complex phosphates have been studied for the flux system K2O–P2O5–TiO2–ZnO. KTi2(PO4)3, KTiOPO4, K2Zn0.5Ti1.5(PO4)3, K1+yZnxTi2–x(PO4)3 (0 ≤ x ≤ 0.5; 0 ≤ y ≤ 1) and KZnPO4 are synthesized. The cell parameters of the obtained compounds are...
Saved in:
| Date: | 2007 |
|---|---|
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2007
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/1903 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Кристалізація складних фосфатів у розплавах системи K2O–P2O5–TiO2–ZnO /І.В. Огородник, І.В. Затовський, М.С. Слободяник // Доп. НАН України. — 2007. — N 1. — С. 148–151. — Бібліогр.: 13 назв. — укp. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859777564474605568 |
|---|---|
| author | Огородник, І.В. Затовський, І.В. Слободяник, М.С. |
| author_facet | Огородник, І.В. Затовський, І.В. Слободяник, М.С. |
| citation_txt | Кристалізація складних фосфатів у розплавах системи K2O–P2O5–TiO2–ZnO /І.В. Огородник, І.В. Затовський, М.С. Слободяник // Доп. НАН України. — 2007. — N 1. — С. 148–151. — Бібліогр.: 13 назв. — укp. |
| collection | DSpace DC |
| description | The crystallization fields and conditions of the formation of complex phosphates have been studied for the flux system K2O–P2O5–TiO2–ZnO. KTi2(PO4)3, KTiOPO4, K2Zn0.5Ti1.5(PO4)3, K1+yZnxTi2–x(PO4)3 (0 ≤ x ≤ 0.5; 0 ≤ y ≤ 1) and KZnPO4 are synthesized. The cell parameters of the obtained compounds are calculated by the powder XRD. Ti4+ → Ti3+ reduction processes are observed during the crystallization of langbeinite-like phosphates. The presence of titanium(III) in the obtained compounds is discovered using EPR- and electron spectroscopy.
|
| first_indexed | 2025-12-02T08:49:47Z |
| format | Article |
| fulltext |
8. Terryu H. A new approach to the use of Auger-lineshape effects as a routine technique for characterization
of chemical bounding // Appl. Surf. Sci. – 1985. – 24. Nо 2. – P. 283–286.
9. Wirth. Th. Quantitative Auger electron spectroscopy of silicides by extended matrix correction using
dN(E)/dE spectra // Surf. Interf. Anal. – 1992. – 18, Nо 1. – P. 3–11.
10. Gun’ko V.M., Zarko V. I., Chibowski E., Leboda R. Aqueous suspension of fumed oxides: particle size
distribution and zeta potential // Adv. Coll. and Surf. – 2001. – 91. – P. 1–112.
Надiйшло до редакцiї 18.02.2005Iнститут хiмiї поверхнi НАН України, Київ
УДК 546.185
© 2007
I. В. Огородник, I. В. Затовський, член-кореспондент НАН України
М. С. Слободяник
Кристалiзацiя складних фосфатiв у розплавах системи
K2O−P2O5−TiO2−ZnO
The crystallization fields and conditions of the formation of complex phosphates have been studi-
ed for the flux system K2O−P2O5−TiO2−ZnO. KTi2(PO4)3, KTiOPO4, K2Zn0.5Ti1.5(PO4)3,
K1+yZnxTi2−x(PO4)3 (0 6 x 6 0.5; 0 6 y 6 1) and KZnPO4 are synthesized. The cell
parameters of the obtained compounds are calculated by the powder XRD. Ti4+ → Ti3+ reducti-
on processes are observed during the crystallization of langbeinite-like phosphates. The presence
of titanium(III) in the obtained compounds is discovered using EPR- and electron spectroscopy.
Каркаснi фосфати р- та d-металiв є перспективними кристалiчними матрицями для ство-
рення нових люмiнесцентних та сцинтиляцiйних матерiалiв [1, 2]. У цьому аспектi значний
iнтерес представляють складнi фосфати на основi магнiю, мангану, цинку, кадмiю, строн-
цiю, титану та iн. [3]. Одним з пiдходiв до одержання таких сполук є метод високотемпера-
турного розчинного-розплавного синтезу, що широко застосовується не лише для синтезу,
а й для вирощування монокристалiв фосфатiв. Дослiдження процесiв фазоутворення в со-
льових розплавах головним чином спрямованi на оптимiзацiю умов одержання вiдомих та
нових сполук з необхiдними характеристиками для створення функцiональних матерiалiв.
У цiй роботi було дослiджено процеси фазоутворення для розчинiв-розплавiв системи
K2O−P2O5−TiO2−ZnO в умовах спонтанної кристалiзацiї. Кристалiзацiю проводили для
iзоконцентрацiйних розрiзiв для значень Ti/P = 0,125, 0,150 й 0,175. При цьому спiввiдно-
шення K/P та Zn/Ti варiювали в межах вiд 0,8 до 1,4 та вiд 0,5 до 2,5 вiдповiдно.
За вихiднi реагенти використовували фосфати та оксиди таких квалiфiкацiй чистоти:
KPO3 (“ч”), K4P2O7 (“ч”), H3PO4 (“ч. д. а.”), TiO2 (“о. с. ч.”), ZnO (“о. с. ч.”). Перетертi у ага-
товiй ступi вихiднi шихти помiщали у платиновi тиглi та нагрiвали до 1000–1150 ◦С. Для
одержання розчинiв-розплавiв з спiввiдношеннями K/P < 1 до шихт додавали розраховану
кiлькiсть ортофосфорної кислоти. У таких випадках нагрiвання проводили iз ступiнчастою
витримкою протягом 2 год при 200 та 400 ◦С. Для досягнення гомогенностi розплавiв,
останнi витримувались 2–6 год при 1000 ◦С (спiввiдношення K/P = 1,0–1,5) або 4–8 год
при 1150 ◦С (спiввiдношення K/P < 1). Повноту розчинення оксидiв контролювали шляхом
148 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, №1
оптичної мiкроскопiї вiдiбраних проб. Гомогеннi розплави кристалiзували в температурно-
му дiапазонi вiд 1150 до 600 ◦С зi швидкiстю 25–50 ◦С/год. Пiсля закiнчення кристалiзацiї
розплав зливали з кристалiчного осаду, який вiдмивали вiд залишкiв плаву киплячою во-
дою з додаванням HCl.
Монофазнiсть синтезованих фосфатiв встановлювали за допомогою рентгенофазового
аналiзу. Чистi сполуки було проаналiзовано на вмiст титану, цинку, калiю та фосфору. Ана-
лiтичну наважку дослiджуваного зразка розчиняли у 40%-й HF, додавали концентровану
H2SO4, випарювали до парiв сiрчаного ангiдриду та розчиняли отриманi солi у водi. Еле-
ментний аналiз одержаних розчинiв проведено методом регресiї на рентгенфлюоресцент-
ному спектрометрi “Elvax light”.
Дифрактограми порошку одержано на рентгенiвському дифрактометрi ДРОН-3.0 з ви-
користанням CuKα-випромiнювання (λ = 0,15418 нм) в iнтервалi кутiв 2θ = 11–70◦. Елект-
роннi спектри дифузного вiдбиття записано на спектрофотометрi Specord M40 в частотному
iнтервалi 10000–40000 см−1. Спектри електронного парамагнiтного резонансу зафiксовано
на спектрометрi “PS100. Х” при кiмнатнiй температурi.
У межах дослiджуваних спiввiдношень у розчинах-розплавах системи
K2O−P2O5−TiO2−ZnO було виявлено областi кристалiзацiї таких фосфатiв: KTi2(PO4)3;
K2Zn0,5Ti1,5(PO4)3; твердi розчини загального складу K1+yZnxTi2−x(PO4)3 (0 6 x 6 0,5;
0 6 y 6 1), що мiстять у своєму складi тривалентний титан; KTiOPO4; KZnPO4. При
цьому у бiльшостi випадкiв не вдається видiлити монофазнi продукти, а спостерiгається
спiвкристалiзацiя двох сполук фосфатiв. Це є результатом змiни спiввiдношення Zn/Ti
у рiдкiй фазi, що вiдбувається при утвореннi кристалiчних сполук.
При незначному вмiстi цинку у розплавах (Zn/Ti 6 0,5) продуктами фазоутворен-
ня є фосфати титану KTi2(PO4)3 (кристалiзується в температурних дiапазонах вiд 1000
до 800 ◦С при значеннях K/P < 0,9 i 900–750 ◦С в областi K/P = 0,9–1,1) та KTiOPO4
(фазоформування при 800–600 ◦С, спiввiдношення K/P = 1,1–1,4). Областi утворення
цих фосфатiв досить близькi до вiдповiдних у системi K2O−P2O5−TiO2 [4]. За дани-
ми рентгенофлуоресцентного аналiзу кристалiчних зразкiв, синтезованi фосфати калiю —
титану не мiстять у своєму складi цинку. Значний вмiст цинку (Zn/Ti > 2,2) при-
зводить до кристалiзацiї KZnPO4 (характерно для розчинiв-розплавiв K2O−P2O5−ZnO)
та KTiOPO4.
В областi спiввiдношень K/P вiд 0,9 до 1 та Zn/Ti = 1,2–1,5 знаходиться область крис-
талiзацiї нового фосфату такого складу: K2Zn0,5Ti1,5(PO4)3 (Zn знайдено 6,8% по масi,
розраховано 6,95% по масi; Ti знайдено 15,3% по масi, розраховано 15,40% по масi; K знай-
дено 17,0% по масi, розраховано 16,68% по масi; P знайдено 20,0% по масi, розрахова-
но 19,89% по масi). Дана сполука утворюється у виглядi безбарвних кристалiв тетраед-
ричної форми. При нижчих або вищих значеннях Zn/Ti спостерiгається спiвкристалiзацiя
K2Zn0,5Ti1,5(PO4)3 вiдповiдно з фазами типу KTi2(PO4)3 та KTiOPO4. Для розчинiв-роз-
плавiв K/P = 0,9 та Zn/Ti = 1,5–2,0 продуктами взаємодiї є твердi розчини загального
складу K1+yZnxTi2−x(PO4)3 (0 6 x 6 0,5; 0 6 y 6 1), що мiстять тривалентний титан. Цi
твердi розчини також утворюються у виглядi кристалiв тетраедричного габiтусу, якi за-
барвлено у блакитно-фiолетовий колiр. Зростання спiввiдношення K/P до значень 1,0–1,2
(Zn/Ti = 1,5–2,0) призводить до кристалiзацiї фосфату калiю-титану KTiOPO4, що лего-
вано цинком, а у розрiзi K/P = 1,30–1,35 спостерiгається формування безбарвного голчас-
того ортофосфату калiю-цинку KZnPO4 (Zn знайдено 33,1% по масi, розраховано 32,66%
по масi; K знайдено 20,2% по масi, розраховано 19,60% по масi; P знайдено 15,9% по ма-
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2007, №1 149
сi, розраховано 15,58% по масi). При спiввiдношеннi K/P > 1,35 вiдбувається склування
розчинiв-розплавiв.
Аналiз загальних тенденцiй у процесах взаємодiї в розчинах-розплавах систем
K2O−P2O5−TiO2−MIIO (MII — Mn, Co, Ni, Cu) при 1000–1150 ◦С i спiввiдношеннях K/P =
= 0,7–1,4 [5] вказує, що оксид двовалентного металу прискорює та дещо збiльшує розчин-
нiсть TiO2 у розплавi. При цьому розчиннiсть дiоксиду титану збiльшується практично
прямо пропорцiйно вiдносно вмiсту MIIO у рiдкiй фазi. Це пов’язано з основною функцiєю
оксидiв двовалентних металiв, що формально призводять до зсуву спiввiдношення у систе-
мi Alk/P у бiк бiльш високих значень. Такий характер змiни основностi розплаву впли-
ває на областi фазоутворення фосфатiв титану при подальшiй кристалiзацiї, у порiвняно
з системою K2O−P2O5−TiO2 [2]. Ця ж тенденцiя була виявлена для розчинiв-розплавiв
дослiдженої системи K2O−P2O5−TiO2−ZnO.
Параметри елементарних комiрок синтезованих фосфатiв розраховано за даними порош-
кової рентгенографiї (табл. 1). KTi2(PO4)3 кристалiзується в просторовiй групi R-3c i вiд-
носиться до структурного типу NASICON [6]. K2Zn0,5Ti1,5(PO4)3 та K1+yZnxTi2−x(PO4)3
(0 6 x 6 0,5; 0 6 y 6 1) утворюють кристали кубiчної системи та є iзоструктурними
лангбейнiту K2Mg2(SO4)3 [7]. Подвiйний фосфат KZnPO4 кристалiзується з розплавiв до-
слiдженої системи у гексагональнiй α-модифiкацiї [8].
Присутнiсть титану (III) в отриманих твердих розчинах K1+yZnxTi2−x(PO4)3 (0 6 x 6
6 0,5; 0 6 y 6 1) було пiдтверджено методами ЕПР спектроскопiї та спектроскопiєю дифуз-
ного вiдбиття. У спектрi ЕПР зафiксовано симетричний синглет зi значеннями g = 2,001
та ∆H = 110 Гс, що зумовлений присутнiстю в зразках титану (III) у викривленому октаед-
ричному кисневому оточеннi [9]. В свою чергу, про наявнiсть тривалентного титану також
свiдчить широка смуга при 16500 см−1 у спектрi дифузного вiдбиття (рис. 1), що вiдповiдає
одноелектронному переходу 2T2g →
2Eg у хромофорi [Ti3+O6] [10].
Процеси самочинного вiдновлення Ti4+ → Ti3+ є досить характерним при
фазоутвореннi фосфатiв зi структурою лангбейнiту в розчинах-розплавах систем
K2O−P2O5−TiO2−MIII
2 O3 (MIII — Al, Fe, Cr, In, Y, Yb) [11–13]. У той самий час даний
процес, викликаний присутнiстю двовалентного металу, спостерiгався нами вперше. У ви-
падку твердих розчинiв K1+yZnxTi2−x(PO4)3 (0 6 x 6 0,5; 0 6 y 6 1) процес часткового
вiдновлення титану ймовiрно проходить завдяки входженню iонiв цинку в кристалографi-
чнi позицiї калiю пiд час фазоформування. Це викликає зростання сумарного позитивного
заряду катiонiв-компенсаторiв, якi розташованi в закритих порожнинах анiонної пiдгра-
тки. Можливiсть входження цинку до катiонних порожнин кристалiчного каркасу фосфату
можливо як завдяки його великому iонному радiусу (0,083 нм), так i за рахунок значної
лабiльностi щодо координацiйного кисневого оточення.
Таблиця 1. Розрахованi параметри елементарних комiрок для фосфатiв, що одержано iз розчинiв-розплавiв
системи K2O−P2O5−TiO2−ZnO
Сполука Пр. група a, нм b, нм c, нм V , нм3
KTi2(PO4)3 R-3c 0,837(8) — 2,307(10) 1,3997
K2Zn0,5Ti1,5(PO4)3 P 213 0,985(9) — — 0,9557
K1+yZnxTi2−x(PO4)3 P 213 0,985–0,987 — — 0,9557–0,9615
(0 6 x 6 0,5; 0 6 y 6 1)
KTiOPO4 P n21a 1,281(8) 1,062(8) 0,640(8) 0,8707
KZnPO4 P 63 1,816(7) — 0,850(5) 2,4276
150 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, №1
Рис. 1. Типовий електронний спектр дифузного вiдбиття сполук ряду K1+yZnxTi2−x(PO4)3 (0 6 x 6 0,5;
0 6 y 6 1)
Таким чином, при дослiдженнi процесiв фазоформування в розчинах-розплавах системи
K2O−P2O5−TiO2 — ZnO знайдено областi та умови утворення ряду вiдомих (KTi2(PO4)3,
KTiOPO4, KZnPO4) та нових (K2Zn0,5Ti1,5PO4)3, твердi розчини K1+yZnxTi2−x(PO4)3) фос-
фатiв. Вперше виявлено, що процеси самочинного вiдновлення Ti4+ → Ti3+ при формуваннi
iзоструктурних лангбейнiту фосфатiв у розчинах-розплавах можуть бути викликанi не ли-
ше три-, а й двовалентними iонами, а саме цинком. Присутнiсть тривалентного титану в ря-
дi синтезованих фосфатiв K1+yZnxTi2−x(PO4)3 пiдтверджено даними ЕПР та електронної
спектроскопiї.
1. Abiad А. El, Mesnaoui M., Maazaz M. et al. Luminescent properties of the potassium zinc phosphates of
composition K1−xTlxZn(PO3)3 // J. of Solid State Chem. – 2003. – 170, issue 2. – P. 450–457.
2. Torardi C.C., Miao C.R., Li J. Efficient UV-emitting X-ray phosphors: octahedral Zr(PO4)6 luminescence
centers in potassium hafnium-zirconium phosphates K2Hf1−xZrx(PO4)2 and KHf2(1−x)Zr2x(PO4)3 //
Ibid. – 2003. – 170, issue 2. – P. 289–293.
3. Констант З.А., Диндуне А.П. Фосфаты двухвалентных металлов. – Рига, 1987. – 135 с.
4. Слободяник Н.С. Направленный синтез двойных фосфатов из расплавленных солей: Дис. . . . д-ра
хим. наук: 02.00.01. – Киев, 1988. – 335 с.
5. Затовский И.В., Слободяник Н.С., Ущапивская Т.И. и др. Синтез сложных фосфатов со структурой
лангбейнита из растворов в расплавах // Журн. прикл. химии. – 2006. – 79, вып. 1. – С. 12–17.
6. Hagman L.O., Kierkegaard P. The crystal structure of NaMe2(PO4)3, Me=Ge, Ti, Zr // Acta Chem.
Scandin. – 1968. – 22. – P. 1822–1832.
7. Zemann А., Zemann J. Die Kristallstruktur von Langbeinit, K2Mg2(SO4)3 // Acta Crystallogr. – 1957. –
10. – P. 409–413.
8. Andratschke M., Range K. J., Haase H., Klement U. Die Kristallstruktur von alpha-KZnPO4 // Z. Natur-
forschung B. – 1992. – 47. – P. 1249–1254.
9. Ущапiвська Т. I. Синтез, структура, властивостi фосфатiв одно- та полiвалентних металiв: Дис. . . .
канд. хим. наук: 02.00.01. – Київ, 2003. – 139 с.
10. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. – Москва: Мир, 1987. – 240 с.
11. Нагорный П. Г., Капшук А.А., Стусь Н.В., Слободяник Н.С. Двойной фосфат калия титана со
структурой лангбейнита // Журн. неорган. химии. – 1991. – 36, вып. 11. – С. 2766–2768.
12. Шпак А.П., Кордубан А.М., Трачевский В. В., Слободяник Н.С. Эффект консерватизма кристал-
лической решетки фосфата KTi2(PO4)3: Аl3+ // Теорет. и эксперим. химия. – 2000. – 36, № 5. –
С. 267–280.
13. Gustafsson J. C.M., Norberg S. T., Svensson G., Albertsson J. Two new phosphate langbeinites,
Rb2YbTi(PO4)3 and Rb2Yb0,32Ti1,68(PO4)3, investigated at 293 and 150 K // Acta Crystallogr. C. –
2005. – 61. – P. 9–13.
Надiйшло до редакцiї 20.04.2006Київський нацiональний унiверситет
iм. Тараса Шевченка
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2007, №1 151
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1903 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-02T08:49:47Z |
| publishDate | 2007 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Огородник, І.В. Затовський, І.В. Слободяник, М.С. 2008-09-03T13:10:24Z 2008-09-03T13:10:24Z 2007 Кристалізація складних фосфатів у розплавах системи K2O–P2O5–TiO2–ZnO /І.В. Огородник, І.В. Затовський, М.С. Слободяник // Доп. НАН України. — 2007. — N 1. — С. 148–151. — Бібліогр.: 13 назв. — укp. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/1903 546.185 The crystallization fields and conditions of the formation of complex phosphates have been studied for the flux system K2O–P2O5–TiO2–ZnO. KTi2(PO4)3, KTiOPO4, K2Zn0.5Ti1.5(PO4)3, K1+yZnxTi2–x(PO4)3 (0 ≤ x ≤ 0.5; 0 ≤ y ≤ 1) and KZnPO4 are synthesized. The cell parameters of the obtained compounds are calculated by the powder XRD. Ti4+ → Ti3+ reduction processes are observed during the crystallization of langbeinite-like phosphates. The presence of titanium(III) in the obtained compounds is discovered using EPR- and electron spectroscopy. uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Хімія Кристалізація складних фосфатів у розплавах системи K2O–P2O5–TiO2–ZnO Article published earlier |
| spellingShingle | Кристалізація складних фосфатів у розплавах системи K2O–P2O5–TiO2–ZnO Огородник, І.В. Затовський, І.В. Слободяник, М.С. Хімія |
| title | Кристалізація складних фосфатів у розплавах системи K2O–P2O5–TiO2–ZnO |
| title_full | Кристалізація складних фосфатів у розплавах системи K2O–P2O5–TiO2–ZnO |
| title_fullStr | Кристалізація складних фосфатів у розплавах системи K2O–P2O5–TiO2–ZnO |
| title_full_unstemmed | Кристалізація складних фосфатів у розплавах системи K2O–P2O5–TiO2–ZnO |
| title_short | Кристалізація складних фосфатів у розплавах системи K2O–P2O5–TiO2–ZnO |
| title_sort | кристалізація складних фосфатів у розплавах системи k2o–p2o5–tio2–zno |
| topic | Хімія |
| topic_facet | Хімія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/1903 |
| work_keys_str_mv | AT ogorodnikív kristalízacíâskladnihfosfatívurozplavahsistemik2op2o5tio2zno AT zatovsʹkiiív kristalízacíâskladnihfosfatívurozplavahsistemik2op2o5tio2zno AT slobodânikms kristalízacíâskladnihfosfatívurozplavahsistemik2op2o5tio2zno |