Вплив спікання в умовах високих температур і тиску та механохімічного синтезу на кристалічну структуру монокарбідів TiC, ZrC, HfC

Методом рентгенівської дифракції вивчено фазовий склад продуктів HPHT спікання (7,7 ГПа, 1600—2450 °С) систем cBN—TiC—Al, cBN—ZrC—Al та cBN—HfC—Al (об’ємне співвідношення компонентів шихти 60 : 35 : 5). Встановлено, що твердофазні реакції в цих системах ініціюються за температур баротермічної обр...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2023
Hauptverfasser:	Білявина, Н.М., Туркевич, В.З., Курилюк, А.М., Стратійчук, Д.А., Наконечна, О.І., Когутюк, П.П., Стасюк, Л.П.
Format:	Artikel
Sprache:	Ukrainian
Veröffentlicht:	Видавничий дім "Академперіодика" НАН України 2023
Schriftenreihe:	Доповіді НАН України
Schlagworte:	Матеріалознавство
Online Zugang:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/195850
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Вплив спікання в умовах високих температур і тиску та механохімічного синтезу на кристалічну структуру монокарбідів TiC, ZrC, HfC / Н.М. Білявина, В.З. Туркевич, А.М. Курилюк, Д.А. Стратійчук, О.І. Наконечна, П.П. Когутюк, Л.П. Стасюк // Доповіді Національної академії наук України. — 2023. — № 3. — С. 40-48. — Бібліогр.: 12 назв. — укр.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-195850
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1958502025-02-09T14:25:38Z Вплив спікання в умовах високих температур і тиску та механохімічного синтезу на кристалічну структуру монокарбідів TiC, ZrC, HfC Effect of sintering under high temperatures and pressure and mechanical alloying on the crystal structure of the TiC, ZrC, HfC monocarbides Білявина, Н.М. Туркевич, В.З. Курилюк, А.М. Стратійчук, Д.А. Наконечна, О.І. Когутюк, П.П. Стасюк, Л.П. Матеріалознавство Методом рентгенівської дифракції вивчено фазовий склад продуктів HPHT спікання (7,7 ГПа, 1600—2450 °С) систем cBN—TiC—Al, cBN—ZrC—Al та cBN—HfC—Al (об’ємне співвідношення компонентів шихти 60 : 35 : 5). Встановлено, що твердофазні реакції в цих системах ініціюються за температур баротермічної обробки, вищих за 2000 °С, і спричинюють утворення боридів відповідного металу (MeB₂) та AlN. На основі рентгеноструктурних розрахунків кристалічної структури окремих фазових складових показано, що за високих температур HPHT спікання бориди MeB₂ розчиняють невелику кількість алюмінію, а вихідні монокарбіди MeC перетворюються в карбіди MeCʹ, які в дійсності являють собою тверді розчини Me₁₋ₓAlₓC, що містять до ≈8, ≈7 та ≈6 ат. % Al для TiC, ZrC та HfC відповідно. Механізм накопичення алюмінію в металевій підґратці твердих розчинів Me₁₋ₓAlₓC здійснюється через попереднє утворення в структурах вихідних карбідів MeC вакансій, кількість яких корелює зі значенням ентальпії утворення цих карбідів. The phase composition of the HPHT sintering products (7.7 GPa, 1600-2450 °C) of the cBN—TiC—Al, cBN— ZrC—Al, and cBN—HfC—Al systems (with a volume ratio of charge components of 60 : 35 : 5) was studied using the X-ray diffraction method. It was observed that solid-state reactions in these systems initiate at barothermal treatment temperatures above 2000 °C, leading to the formation of MeB₂ borides (Me = Ti, Zr, or Hf) and AlN nitride. The crystal structure peculiarities of the individual phases formed in the HPHT sintering products were investigated. It was found that MeB₂ borides incorporate a small amount of aluminum, while the initial MeC carbides transform into Me₁₋ₓAlₓC solid solutions, with TiC, ZrC, and HfC containing ≈ 8, 7 and 6 % atomic percent of Al, respectively. The accumulation of aluminum atoms in the Me₁₋ₓAlₓC solid solutions occurs through the preliminary formation of Me vacancies, the quantity of which correlates with the enthalpy of formation of the initial MeC carbides. Дослідження виконано за підтримки гранту МОН України для перспективного розвитку наукового напряму “Математичні науки та природничі науки” в Київському національному університеті імені Тараса Шевченка. 2023 Article Вплив спікання в умовах високих температур і тиску та механохімічного синтезу на кристалічну структуру монокарбідів TiC, ZrC, HfC / Н.М. Білявина, В.З. Туркевич, А.М. Курилюк, Д.А. Стратійчук, О.І. Наконечна, П.П. Когутюк, Л.П. Стасюк // Доповіді Національної академії наук України. — 2023. — № 3. — С. 40-48. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. 1025-6415 DOI: doi.org/10.15407/dopovidi2023.03.040 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/195850 621.762; 539.26 uk Доповіді НАН України application/pdf Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
topic	Матеріалознавство Матеріалознавство
spellingShingle	Матеріалознавство Матеріалознавство Білявина, Н.М. Туркевич, В.З. Курилюк, А.М. Стратійчук, Д.А. Наконечна, О.І. Когутюк, П.П. Стасюк, Л.П. Вплив спікання в умовах високих температур і тиску та механохімічного синтезу на кристалічну структуру монокарбідів TiC, ZrC, HfC Доповіді НАН України
description	Методом рентгенівської дифракції вивчено фазовий склад продуктів HPHT спікання (7,7 ГПа, 1600—2450 °С) систем cBN—TiC—Al, cBN—ZrC—Al та cBN—HfC—Al (об’ємне співвідношення компонентів шихти 60 : 35 : 5). Встановлено, що твердофазні реакції в цих системах ініціюються за температур баротермічної обробки, вищих за 2000 °С, і спричинюють утворення боридів відповідного металу (MeB₂) та AlN. На основі рентгеноструктурних розрахунків кристалічної структури окремих фазових складових показано, що за високих температур HPHT спікання бориди MeB₂ розчиняють невелику кількість алюмінію, а вихідні монокарбіди MeC перетворюються в карбіди MeCʹ, які в дійсності являють собою тверді розчини Me₁₋ₓAlₓC, що містять до ≈8, ≈7 та ≈6 ат. % Al для TiC, ZrC та HfC відповідно. Механізм накопичення алюмінію в металевій підґратці твердих розчинів Me₁₋ₓAlₓC здійснюється через попереднє утворення в структурах вихідних карбідів MeC вакансій, кількість яких корелює зі значенням ентальпії утворення цих карбідів.
format	Article
author	Білявина, Н.М. Туркевич, В.З. Курилюк, А.М. Стратійчук, Д.А. Наконечна, О.І. Когутюк, П.П. Стасюк, Л.П.
author_facet	Білявина, Н.М. Туркевич, В.З. Курилюк, А.М. Стратійчук, Д.А. Наконечна, О.І. Когутюк, П.П. Стасюк, Л.П.
author_sort	Білявина, Н.М.
title	Вплив спікання в умовах високих температур і тиску та механохімічного синтезу на кристалічну структуру монокарбідів TiC, ZrC, HfC
title_short	Вплив спікання в умовах високих температур і тиску та механохімічного синтезу на кристалічну структуру монокарбідів TiC, ZrC, HfC
title_full	Вплив спікання в умовах високих температур і тиску та механохімічного синтезу на кристалічну структуру монокарбідів TiC, ZrC, HfC
title_fullStr	Вплив спікання в умовах високих температур і тиску та механохімічного синтезу на кристалічну структуру монокарбідів TiC, ZrC, HfC
title_full_unstemmed	Вплив спікання в умовах високих температур і тиску та механохімічного синтезу на кристалічну структуру монокарбідів TiC, ZrC, HfC
title_sort	вплив спікання в умовах високих температур і тиску та механохімічного синтезу на кристалічну структуру монокарбідів tic, zrc, hfc
publisher	Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
publishDate	2023
topic_facet	Матеріалознавство
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/195850
citation_txt	Вплив спікання в умовах високих температур і тиску та механохімічного синтезу на кристалічну структуру монокарбідів TiC, ZrC, HfC / Н.М. Білявина, В.З. Туркевич, А.М. Курилюк, Д.А. Стратійчук, О.І. Наконечна, П.П. Когутюк, Л.П. Стасюк // Доповіді Національної академії наук України. — 2023. — № 3. — С. 40-48. — Бібліогр.: 12 назв. — укр.
series	Доповіді НАН України
work_keys_str_mv	AT bílâvinanm vplivspíkannâvumovahvisokihtemperaturítiskutamehanohímíčnogosintezunakristalíčnustrukturumonokarbídívticzrchfc AT turkevičvz vplivspíkannâvumovahvisokihtemperaturítiskutamehanohímíčnogosintezunakristalíčnustrukturumonokarbídívticzrchfc AT kurilûkam vplivspíkannâvumovahvisokihtemperaturítiskutamehanohímíčnogosintezunakristalíčnustrukturumonokarbídívticzrchfc AT stratíjčukda vplivspíkannâvumovahvisokihtemperaturítiskutamehanohímíčnogosintezunakristalíčnustrukturumonokarbídívticzrchfc AT nakonečnaoí vplivspíkannâvumovahvisokihtemperaturítiskutamehanohímíčnogosintezunakristalíčnustrukturumonokarbídívticzrchfc AT kogutûkpp vplivspíkannâvumovahvisokihtemperaturítiskutamehanohímíčnogosintezunakristalíčnustrukturumonokarbídívticzrchfc AT stasûklp vplivspíkannâvumovahvisokihtemperaturítiskutamehanohímíčnogosintezunakristalíčnustrukturumonokarbídívticzrchfc AT bílâvinanm effectofsinteringunderhightemperaturesandpressureandmechanicalalloyingonthecrystalstructureoftheticzrchfcmonocarbides AT turkevičvz effectofsinteringunderhightemperaturesandpressureandmechanicalalloyingonthecrystalstructureoftheticzrchfcmonocarbides AT kurilûkam effectofsinteringunderhightemperaturesandpressureandmechanicalalloyingonthecrystalstructureoftheticzrchfcmonocarbides AT stratíjčukda effectofsinteringunderhightemperaturesandpressureandmechanicalalloyingonthecrystalstructureoftheticzrchfcmonocarbides AT nakonečnaoí effectofsinteringunderhightemperaturesandpressureandmechanicalalloyingonthecrystalstructureoftheticzrchfcmonocarbides AT kogutûkpp effectofsinteringunderhightemperaturesandpressureandmechanicalalloyingonthecrystalstructureoftheticzrchfcmonocarbides AT stasûklp effectofsinteringunderhightemperaturesandpressureandmechanicalalloyingonthecrystalstructureoftheticzrchfcmonocarbides
first_indexed	2025-11-26T19:36:23Z
last_indexed	2025-11-26T19:36:23Z
_version_	1849882886039142400
fulltext	40 ОПОВІДІ НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2023. No 3: 40—48 Ц и т у в а н н я: Білявина Н.М., Туркевич В.З., Курилюк А.М., Стратійчук Д.А., Наконечна О.І., Когутюк П.П., Стасюк Л.П. Вплив спікання в умовах високих температур і тиску та механохімічного синтезу на криста- лічну структуру монокарбідів TiC, ZrC, HfC. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2023. № 3. С. 40—48. https://doi. org/10.15407/dopovidi2023.03.040 © Видавець ВД «Академперіодика» НАН України, 2023. Стаття опублікована за умовами відкритого до- ступу за ліцензією CC BY-NC-ND (https://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/) МАТЕРІАЛОЗНАВСТВО MATERIALS SCIENCE https://doi.org/10.15407/dopovidi2023.03.040 УДК 621.762; 539.26 Н.М. Білявина1, https://orcid.org/0000-0001-7371-3608 В.З. Туркевич2, https://orcid.org/0000-0002-1441-4269 А.М. Курилюк1, https://orcid.org/0000-0003-3886-8174 Д.А. Стратійчук2, https://orcid.org/0000-0003-4911-5629 О.І. Наконечна1, https://orcid.org/0000-0003-4205-5133 П.П. Когутюк1, https://orcid.org/0000-0002-5405-0586 Л.П. Стасюк2, https://orcid.org/0000-0003-1966-0247 1 Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, Київ 2 Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України, Київ E-mail: kurylyuk_a2008@ukr.net Вплив спікання в умовах високих температур і тиску та механохімічного синтезу на кристалічну структуру монокарбідів TiC, ZrC, HfC Представлено академіком НАН України В.З. Туркевичем Методом рентгенівської дифракції вивчено фазовий склад продуктів HPHT спікання (7,7 ГПа, 1600—2450 °С) систем cBN—TiC—Al, cBN—ZrC—Al та cBN—HfC—Al (об’ємне співвідношення компонентів шихти 60 : 35 : 5). Встановлено, що твердофазні реакції в цих системах ініціюються за температур баротермічної обробки, вищих за 2000 °С, і спричинюють утворення боридів відповідного металу (MeB2) та AlN. На основі рентгеноструктурних розрахунків кристалічної структури окремих фазових складових показано, що за високих температур HPHT спікання бориди MeB2 розчиняють невелику кількість алюмінію, а вихідні монокарбіди MeC перетворюються в карбіди MeCʹ, які в дійсності являють собою тверді розчини Me1–xAlxC, що містять до ≈8, ≈7 та ≈6 ат. % Al для TiC, ZrC та HfC відповідно. Механізм накопичення алюмінію в металевій підґратці твердих розчинів Me1–xAlxC здійснюється через попереднє утворення в структурах вихідних карбідів MeC вакансій, кількість яких корелює зі значенням ентальпії утворення цих карбідів. Ключові слова: високий тиск, надтверді матеріали cBN, монокарбіди, рентгенівська дифрактометрія, кристалічна структура. 41ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2023. № 3 Вплив спікання в умовах високих температур і тиску та механохімічного синтезу... Керамічні матеріали інструментального призначення на основі кубічного нітриду бору (cBN), виготовлені методом HPHT (high pressure, high temperature) спікання, широко використовуються в металообробній галузі для точіння загартованих та нержавних сталей, твердих сплавів, чаву- нів, суперсплавів на основі нікелю тощо [1, 2]. Якщо високу термічну та хімічну стабільність цих матеріалів забезпечує саме матриця із зерен cBN, то їх фізико-механічні властивості можуть бути додатково керовані шляхом додавання до цієї матриці певного матеріалу наповнювача (зв’язки), що містить тугоплавкі керамічні надтверді фази, вплив яких на експлуатаційні властивості ріжу- чих вставок може стати визначальним. Серед матеріалів, які добре зарекомендували себе для об- робки металів, слід відзначити керамоматричні композити групи BL зі зв’язкою з карбідів титану (TiC) [3], цирконію (ZrC) [4] або гафнію (HfC) [5] з додаванням до цієї зв’язки також до 5 об. % алюмінію, що полегшує процес спікання і сприяє поглинанню залишкового кисню. Показано, що в температурному інтервалі спікання 1600—2000 °C керамічні матеріали зазначених систем значною мірою ущільнюються, поступово формуючи монолітну безпо- ристу структуру з високими експлуатаційними показниками, такими як твердість (ГПа), модуль Юнга (ГПа), тріщиностійкість (МПа·м1/2): відповідно 43, 630, 6,5 для cBN—TiC—Al [6]; 31, 502, 6 для cBN—ZrC—Al [6]; 27, 570, 6,5 для cBN—HfC—Al [5]. Крім суто практичного застосування зазначені вище системи cBN—{TiC, ZrC, HfC}— Al становлять науковий інтерес в плані дослідження характеру твердофазної взаємодії компонентів шихти. Так, під час фазового аналізу композитів системи cBN—HfC—Al [5] за високих температур HPHT спікання було зафіксовано розпад HfC з утворенням ізострук- турного йому карбіду HfCʹ зі значно меншим параметром кубічної ґратки. Слід відзначити, що монокарбіди TiC, ZrC та HfC зі значно меншими параметрами ґратки, ніж аналогічні звичайні карбіди, були отримані нами методом прямого механохімічного (МХ) синтезу з порошків відповідних металів та вуглецевих нанотрубок [7, 8]. Зважаючи на вищевикладене, метою даної роботи стало дослідження особливостей кристалічних структур монокарбідів TiC, ZrC та HfC, які утворюються в композитах сис- тем cBN—{TiC, ZrC, HfC}—Al за високих температур HPHT спікання, а також вивчення процесів фазоутворення в цих системах. Як матеріали для приготування вихідних сумішей, склад яких наведено в табл. 1, ви- користовували комерційно доступні мікропорошки: cBN (Element Six LLC), TiC, ZrC, HfC (Onyxmet) та пудру Al (ABCR GmbH), яку додавали з метою полегшення процесу НРНТ спікання тугоплавких вихідних компонентів шихти 1—3. Структурні зміни, які зазнають монокарбіди TiC, ZrC та HfC, вивчали на компактних зразках композитів, отриманих HPHT спіканням шихти 1—3 за температури 1600—2450 °С (див. табл. 1). НРНТ спікання виготовлених сумішей здійснювали в апараті високого тиску Таблиця 1. Склад вихідної шихти Дослід Шихта Склад шихти об. % мас. % Шихта 1 cBN—TiC—Al 60; 35; 5 54; 43; 3 Шихта 2 cBN—ZrC—Al 60; 35; 5 49; 49; 2 Шихта 3 [5] cBN—HfC—Al 60; 35; 5 34; 63; 3 42 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2023. No 3 Білявина Н.М., Туркевич В.З., Курилюк А.М., Стратійчук Д.А., Наконечна О.І., Когутюк П.П., Стасюк Л.П. типу “тороїд” (тиск 7,7 ГПа, час спікання 60 с). МХ синтез TiC, ZrC та HfC проводили у ви- сокоенергетичному планетарному млині (10 хв обробки та 20 хв охолодження) в середови- щі аргону, використовуючи шихту з окремих компонентів відповідного металу та вуглецю. Під час експерименту температура в робочій реакційній зоні не перевищувала 100 °C, а швидкість обертання стаканів становила 1480 об/хв. Рентгенівські дослідження проводили за дифрактограмами, отриманими в дискретному режимі на апаратах STOE STADI MP та ДРОН-3М (випромінювання CuK, кутовий інтервал зйомки 20—100 °, крок сканування 0,015 або 0,05°, експозиція в кожній точці 3 с). Для пер- винного опрацювання рентгенівських даних застосовували метод повнопрофільного аналі- зу. Для якісного та кількісного фазового аналізу, уточнення параметрів кристалічних ґраток ідентифікованих фазових складових, кристалічних структур синтезованих монокарбідів (у тому числі коефіцієнтів заповнення атомами відповідних правильних систем точок, тепло- вих параметрів структури тощо) і параметрів реальної структури фаз використовували ори- гінальний програмний пакет [9], який включає в себе повний комплекс процедур Рітвельда. Таблиця 2. Фазовий склад HPHT спеченої під тиском 7,7 ГПа шихти 1—3 Температура HPHT спікання, °С Фазовий склад Параметр ґратки, нм MeC MeCʹ Шихта 1 — cBN—TiC—Al 201 cBN (54)2 + TiC (43) + Al (3) + Cgr 0,43316(3) — 1600 cBN (54) + TiC (43) + Al (3) 0,43338(5) — 1900 cBN (54) + TiC (44) + TiB2 (1) + AlN (1) 0,43298(7) — 2000 cBN (53) + TiC (44) + TiB2 (2) + AlN (1) 0,43310(5) — 2150 cBN (52) + TiC (28) + TiC' (14) + TiB2 (4) + AlN (2) 0,43298(4) 0,43103(3) 2300 cBN (51) + TiC' (35) + TiC (6) + TiB2 (6) + AlN (2) 0,43267(9) 0,43017(5) 2450 cBN (51) + TiC' (40) + TiB2 (7) + AlN (2) — 0,42978(9) Шихта 2 — cBN—ZrC—Al 20 cBN (49) + ZrC (49) + Al (2) 0,44697(2) — 1750 cBN (49) + ZrC (49) + Al (2) 0,46916(6) — 1900 cBN (50) + ZrC (50) 0,46923(3) — 2000 cBN (44) + ZrC' (48) + ZrB2 (5) + AlN (3) — 0,46675(5) 2150 cBN (44) + ZrC' (45) + ZrB2 (8) + AlN (3) — 0,46604(3) 2300 cBN (44) + ZrC' (45) + ZrB2 (8)+ AlN (3) + ZrO2 ?3 — 0,46525(3) Шихта 3 — cBN—HfC—Al [5] 20 cBN (34) + HfC (63) + Al (3) + Cgr 0,46368(8) — 1600 cBN (34) + HfC (63) + Al (3) 0,46302(7) — 1900 cBN (36) + HfC (63) + HfB2 (1) 0,46361(11) — 2000 cBN (32) + HfC (44) + HfC' (16) + HfB2 (8) 0,46215(8) 0,4594(2) 2150 cBN (32) + HfC' (46) + HfC (12) + HfB2 (10) 0,46159(5) 0,4601(1) 2300 cBN (32) + HfC' (56) + HfB2 (12) + AlN ?3 — 0,45973(4) 2450 cBN (32) + HfC'(56) + HfB2 (12) + AlN? + hBN — 0,46021(2) 1 Вихідна суміш. 2 У дужках вказано вміст фазової складової, мас. %. 3 Фаза ідентифікована за наявністю лише одного відбиття. 43ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2023. № 3 Вплив спікання в умовах високих температур і тиску та механохімічного синтезу... Результати рентгенівського фазового аналізу дифрактограм, отриманих від HPHT спечених за температур 1600—2450 °С композитів систем cBN—TiC—Al, cBN—ZrC—Al та cBN—HfC—Al (табл. 2), свідчать про те, що баротермічна обробка шихти спричиняє утворення в зразках додаткових фаз. Так, у композитах, отриманих за температур, вищих за 1900 °С, крім вихідних компонентів шихти (cBN, MeC, Al) зафіксовано два продукти їх реакційної взаємодії, а саме, ізоструктурні дибориди MeB2 (TiB2, ZrB2 або HfB2) та ні- трид алюмінію AlN (див. табл. 2). Більше того, усі дифракційні відбиття карбідів MeC на дифрактограмах зразків, спечених за температур 1900—2300 °С, починають роздвоювати- ся, що може свідчити про утворення в цих композитах нової фази, яка є ізоструктурною вихідному карбіду (в зазначених системах ця фаза умовно позначена як МеСʹ). Якщо за результатами проведеного фазового аналізу монокарбід МеСʹ у чистому вигляді наявний у фінальних продуктах HPHT спікання, то за нижчих температур карбіди MeC та МеСʹ по- декуди співіснують (див. табл. 2). Описані вище особливості фазових перетворень, що від- буваються з утворенням нових фаз, ілюструють фрагмент дифрактограми, отриманої від HPHT спеченого за температури 2150 °С композита системи cBN—TiC—Al (рис. 1). З урахуванням наявності в композитах двох карбідів МеС та МеСʹ були розраховані значення параметрів їх кубічних ґраток (див. табл. 2) і побудовані відповідні їм темпера- турні залежності, на яких в області температур HPHT спікання близько 2000 °С фіксується чіткий стрибок у бік істотного зменшення параметрів кристалічних ґраток (рис. 2). Причини, які зумовлюють наявну зміну параметрів ґраток карбідів МеСʹ у продуктах HPHT спікання сумішей cBN—{TiC,ZrC,HfC}—Al (див. табл. 2, рис. 2), з’ясовано деталь- ним уточненням кристалічної структури кожної з фаз (МеС та МеСʹ) у межах моделі типу NaCl. Згідно з результатами розрахунків, температура HPHT спікання істотно впливає на кристалічну структуру карбідів МеСʹ, тоді як карбідам МеС притаманна лише наявність невеликої кількості вакансій у їх металевій підґратці. Ін те нс ив ні ст ь Ti C' Ti C' Ti C' Ti C Ti C Ti C A lN 32 34 36 38 40 42 2θ, град A lN cB N Ti B 2 Ti B 2 Рис. 1. Фрагмент дифракто- грами, отриманої від HPHT спеченого за температури 2150 °С композита системи cBN—TiC—Al (випроміню- вання CuKα) 44 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2023. No 3 Білявина Н.М., Туркевич В.З., Курилюк А.М., Стратійчук Д.А., Наконечна О.І., Когутюк П.П., Стасюк Л.П. Раніше [5] нами було висунуто правильне припущення, що стрибкоподібна зміна па- раметра ґратки в HPHT спечених зразках cBN—HfC—Al (див. рис. 2) обумовлена розчи- ненням у ґратці HfC алюмінію. Саме тому цю гіпотезу прийнято за робочу і розрахунки з уточнення кристалічної структури карбідів МеСʹ виконано в межах такої моделі: просто- рова група Fm3m (No. 225), 4(G1Me+(1-G1)Al) в 4(a) 0 0 0; 4G2 С в 4(b) 0,5 0,5 0,5; –4G3 Me в 4(a) 0 0 0, де G1 — коефіцієнт заповнення атомами металу правильної системи точок 4(a), G3 — частка в ній вакансій (за розрахунком G1 та G3 менші за 1), а G2 — коефіцієнт за- повнення атомами вуглецю правильної системи точок 4(b) (за розрахунком G2 = 1). Уточ- ненням коефіцієнтів заповнення атомами позицій (G1, G2 та G3), а також температурних поправок B виявлено хороший збіг між експериментальним і розрахованими значеннями інтенсивностей відбиттів (фактор розбіжності RB не перевищував 0,04) (табл. 3). Дані про розрахований вміст алюмінію у фазах МеСʹ, наявних у досліджених композитах, наведе- П ар ам ет р ґр ат ки , н м Вм іс т A l, ат . % 0,434 0,433 0,432 0,431 0,430 0,429 1400 1800 2200 2600 1400 1800 Температура спікання, °С 2200 2600 1400 1800 2200 2600 8 6 4 2 0 6 4 2 0 TiC П ар ам ет р ґр ат ки , н м Вм іс т A l, ат . % 0,471 0,470 0,469 0,468 0,467 0,466 0,465 0,464 7 6 5 4 3 2 1 0 ZrC П ар ам ет р ґр ат ки , н м Вм іс т A l, ат . % 0,465 0,464 0,463 0,462 0,461 0,460 8HfC Рис. 2. Залежності параметрів ґраток карбідів TiC, ZrC та HfC (чорні кружечки) у продуктах їх HPHT спікання з cBN та з Al, а також залежності розрахованого вмісту алюмінію в цих карбідах (білі кружечки) Таблиця 3. Розрахункові дані кристалічної структури карбідів з кристалічною структурою типу NaCl Вихідна суміш Фінальна обробка Параметр ґратки, нм Розрахований склад сполуки МеСʹ/MeC, ат. % Формула Фактор розбіжності Карбід МеСʹ у продуктах HPHT спікання cBN—TiC—Al1 2450 °С 0,42978(9) 41,0 Ti + 7,6 Al + 51,4 C Ti0,80Al0,15C 0,037 cBN—ZrC—Al1 2300 °С 0,46525(3) 42,8 Zr + 6,6 Al + 51,2 C Zr84Al0,13C 0,028 cBN—HfC—Al1 2450 °С 0,46021(2) 44,4 Hf + 5,1 Al + 50,5 C Hf88Al0,10C 0,002 Карбід МеС у спечених продуктах МХ синтезу [7, 8] Ti—C2 6 год, 700 °С 0,4301(1) 48,3 Ti + 51,7 C Ti0,97C 0,032 Zr—C2 5 год, 700 °С 0,4655(1) 49,6 Zr + 50,4 C Zr0,99C 0,037 Hf—C2 6 год, 700 °С 0,4588(1) 50,0 Hf + 50,0 C HfC 0,013 Карбіди МеС, отримані традиційним способом TiC — 0,4327 51,3 Ti + 48,7 C TiC0,95 — ZrC — 0,4693 51,3 Zr + 48,7 C ZrC0,95 — HfC — 0,4619 50,0 Hf + 50,0 C HfC0,95 — 1 Склад шихти (об. %) 65 cBN + 30 MeC + 5 Al. 2 Склад шихти (ат. %) 50 Ме + 50 С. 45ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2023. № 3 Вплив спікання в умовах високих температур і тиску та механохімічного синтезу... ні на рис. 2, а дані про повний склад цих карбідів у HPHT оброблених за найвищої температури спікан- ня композитах — у табл. 3. Розрахунком також ви- явлено, що алюміній практично не розчинюється в карбідах МеС, проте їх металева підґратка накопичує незначну кількість вакансій. У табл. 3 також наведено дані про параметри ґраток і склад карбідів МеС, отриманих методом МХ синтезу з суміші Ме—С, а також карбідів, отрима- них традиційними способами, до яких можна відне- сти: прямий синтез із елементів, відновлення окси- дів металів вуглецем з одночасною карбідизацією, плазмохімічний метод, метод СВС, осадження з га- зової фази, електроліз розплавлених середовищ. Ви- дно, що якщо склад звичайних карбідів МеС зсуну- тий у бік більшого вмісту металу, то склад карбідів, отриманих методом МХ синтезу або сформованих у результаті HPHT обробки, дефектний меншою чи більшою мірою за атомами металу. Природно, що до зменшення періодів ґраток цих карбідів може при- зводити як наявність у них вакансій, так і заміщення атомів металу алюмінієм. Відмічена вище тенденція зменшення параме- трів ґраток карбідів простежується також і для бо- ридних фаз MeB2. А саме зі збільшенням температу- ри HPHT спікання параметри а гексагональних фаз TiB2 та ZrB2 зменшуються (рис. 3), що може вказува- ти на розчинність у них алюмінію (при цьому зміни параметрів с усіх трьох боридів, а також параметра а бориду HfB2 незначні). Слід зазначити, що про умови утворення твердого розчину алюмінію в бориді TiB2 у процесі HPHT спікання шихти cBN—TiC—Al докладно йшлося в роботі [10]. Вочевидь, незначна розчинність алюмінію притаманна також і ZrB2 (рис. 4). Проте, зважаючи на малу кількість цього бориду в зразках, коректно виконати відповідні структурні розрахунки, на жаль, неможливо. Механізм взаємодії алюмінію з TiC за нормального тиску докладно висвітлено в роботі [11], де розглянуто роль міжфазного перехідного шару між цими фазами. Показано, що кар- бід TiC замість того, щоб за температури зародження центрів кристалізації (720 °C) безпо- середньо реагувати з алюмінієвим розплавом, фактично вивільняє в цей розплав атоми Ti, сприяючи формуванню міжфазного перехідного шару, що містить титан та алюміній. При цьому після вивільнення атомів Ti співвідношення складу вуглецю до титану в TiC за рахунок утворення в металевій підґратці вакансій збільшується, зсуваючи склад карбіду в бік змен- шення вмісту титану [11]. Природно, що за рахунок дифузійних процесів атоми алюмінію з розплаву будуть проникати до дефектної ґратки TiC, формуючи твердий розчин заміщення. П ар ам ет р ґр ат ки T iB 2, a , н м П ар ам ет р ґр ат ки Z rB 2, a , н м 3,032 3,028 3,024 3,020 3,016 1900 2100 2300 2500 3,165 3,164 3,163 3,162 3,161 Температура спікання t, °С Кі ль кі ст ь ат ом ів A l в 4 а Кі ль кі ст ь ва ка нс ій М е в 4 а0,7 0,6 ZrC' ZrC HfC' HfC TiC' TiC 0,5 0,4 0,3 –105 –100 –95 –90 –85 –80 0,4 0,3 0,2 0,1 0 ΔHf , кДж/моль0 Рис. 3. Температурні залежності параме- тра ґратки а боридів TiB2 та ZrB2 Рис. 4. Залежність кількості вакансій у металевій підґратці карбідів MeC, син- тезованих МХ методом в [7, 8] (білі кру- жечки) та залежність кількості атомів алюмінію в металевій підґратці карбі- дів MeC' (чорні кружечки) від ентальпії утворення звичайних карбідів МеС 46 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2023. No 3 Білявина Н.М., Туркевич В.З., Курилюк А.М., Стратійчук Д.А., Наконечна О.І., Когутюк П.П., Стасюк Л.П. Таким чином, процес утворення вакансій відіграє вирішальну роль у взаємодії алю- мінію з карбідами MeC, а також, вірогідно, і з боридами МеB2. У роботах [7, 8] нами було показано, що кількість вакансій у МеС, синтезованих МХ методом з окремих компонен- тів, монотонно зростає в ряду HfC→ZrC→TiC→TaC→NbC→VC (див. рис. 4). Отримані ж у цьому дослідженні результати показують, що накопичення алюмінію в металевій підґратці МеСʹ, яке здійснюється через попереднє утворення вакансій, також корелює зі значенням ентальпії утворення цих карбідів (див. рис. 4). Враховуючи отримані дані стосовно вмісту алюмінію в карбідах MeCʹ (див. табл. 3), граничний склад цих твердих розчинів можна умовно відобразити як Ti6AlC7, Zr7AlC8 та Hf8AlC9. Зважаючи на це, твердофазні реакції за температури понад 2000 °С HPHT спікан- ня можна зобразити як: 2cBN + nMeC + 3Al = Men–1AlCn + MeB2 + 2AlN, де n = 6, 7 та 8 для Ti, Zr та Hf відповідно. Розраховане за цим рівнянням вагове співвідношення між продуктами твердофазної взаємодії під тиском 7,7 ГПа компонентів шихти cBN—{TiC,ZrC,HfC}—Al (фази Men–1AlCn, MeB2, AlN) добре корелює зі співвідношенням фаз-продуктів реакції (MeCʹ, MeB2, AlN), визначеним за методом кількісного фазового аналізу (див. табл. 2). Зафіксована температу- ра утворення твердих розчинів (≈ 2000 °С), на наш погляд, обумовлена двома важливими факторами, а саме: початком хімічної взаємодії cBN з вихідними карбідами титану, цирко- нію або гафнію (≈2200 °C при 8 ГПа), а також з наявним у зоні реакції рідким алюмінієм (температура плавлення близько 1200 °С за тиску 8 ГПа [12]). Висновки. У результаті дослідження встановлено характер твердофазної взаємодії, яка відбувається за умов HPHT спікання (7,7 ГПа, 1600—2450 °С) між компонентами ших- ти cBN—{TiC,ZrC,HfC}—Al (об’ємне співвідношення компонентів 60 : 35 : 5). Твердофазні реакції між компонентами шихти ініціюються за температур баротермічної обробки, ви- щих за 2000 °С, спричиняють утворення боридів відповідного металу (MeB2) та AlN. По- казано, що бориди MeB2 розчиняють невелику кількість алюмінію, а вихідні карбіди MeC трансформуються в MeCʹ, які в дійсності являють собою тверді розчини Me1–xAlxC, що міс- тять до 8, 7 та 6 ат. % Al для TiC, ZrC та HfC відповідно. Механізм накопичення алюмінію в металевій підґратці твердих розчинів Me1–xAlxC здійснюється через попереднє утворення в ґратках вихідних карбідів MeC вакансій, кількість яких корелює зі значенням ентальпії утворення цих карбідів. Дослідження виконано за підтримки гранту МОН України для перспективного розви- тку наукового напряму “Математичні науки та природничі науки” в Київському націо- нальному університеті імені Тараса Шевченка. 47ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2023. № 3 Вплив спікання в умовах високих температур і тиску та механохімічного синтезу... ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА 1. Li Y., Li S., Lv R., Qin J., Zhang J., Wang J., Wang F., Kou Z. & He D. Study of high-pressure sintering behaviour of cBN composites starting with cBN—Al mixtures. J. Mater. Res. 2008. 23, No. 9. P. 2366—2372. https://doi. org/10.1557/jmr.2008.0316 2. Handbook of ceramic hard materials: Riedel R. (Ed.). Weinheim: Wiley, 2000. 527 p. 3. Chiou S.-Y., Ou S.-F., Jang Y.-G., Ou K.-L. Research on CBN/TiC composites Part1: Effects of the cBN content and sintering process on the hardness and transverse rupture strength. Ceram. Int. 2013. 39, No. 6. P. 7205— 7210. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2013.02.066 4. Slipchenko K.V., Stratiichuk D.A., Turkevich V.Z., Bilyavyna N.M., Bushlya V.M., Ståhl J.-E. Sintering of BN based composites with ZrC and Al under high temperatures and pressures. J. Superhard Mater. 2020. 42, No. 4. P. 229—234. https://doi.org/10.3103/S1063457620040103 5. Стратійчук Д.А., Туркевич В.З., Сліпченко К.В., Бушля В.М. Створення керамоматричних композитів групи BL на основі cBN та жароміцних карбідів гафнію або молібдену. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2020. № 9. С. 38—46. https://doi.org/10.15407/dopovidi2020.09.038 6. Стратійчук Д.А., Туркевич В.З., Сліпченко К.В., Мельнійчук Ю.О., Туркевич Д.В. Спікання, фізико-тех- нічні характеристики та ДТА-ТГ аналіз карбідовмісних композитів, отриманих в системах cBN— MeCх—(Al) де Me — Ti, Zr, V, Cr, Ta. Інструм. матеріалознавство. 2020. 23, № 1. С. 194—203. https://doi. org/10.33839/2708-731X-23-1-194-203 7. Nakonechna O.I., Belyavina N.N., Dashevskyi M.M., Titov Y.A. Room-temperature synthesis of the TiC, ZrC, HfC, VC, NbC and TaC powder monocarbides. Fr.-Ukr. J. Chem. 2019. 7, № 1. P. 113—120. https://doi. org/10.17721/fujcV7I1P113-120 8. Nakonechna O.I., Dashevskyi M.M., Boshko O.I., Zavodyannyi V.V., Belyavina N.N. Effect of carbon nanotubes on mechanochemical synthesis of d-metal carbide nanopowders and nanocomposites. Progr. Phys. Met. 2019. 20, № 1. P. 5—51. https://doi.org/10.15407/ufm.20.01.005 9. Dashevskyi M., Boshko О., Nakonechna O., Belyavina N. Phase transformations in equiatomic Y—Cu powder mixture at mechanical milling. Metallofiz. Noveishie Tekhnol. 2017. 39, № 4. P. 541—552. https://doi. org/10.15407/mfint.39.04.0541 10. Беженар М.П., Божко С.А., Гарбуз Т.О., Білявина Н.М., Марків В.Я. Дибориди титану/алюмінію в ком- позитах, отриманих реакційним спіканням при високому тиску в системі cBN—TiC—Al. Сверхтвердые материалы. 2008. 30, № 5. С. 40—50. 11. Yang H., Qian Z., Chen H., Zhao X., Han G., Du W., Nie X., Zhao K., Liu G., Sun Q., Gao T., Zhou J., Nie J., Liu X. A new insight into heterogeneous nucleation mechanism of Al by non-stoichiometric TiCx. Acta Mater. 2022. 233. 117977. https://doi.org/10.1016/j.actamat.2022.117977 12. Hänström A., Lazor P. High pressure melting and equation of state of aluminium. J. Alloys Compd. 2000. 305, № 1-2. P. 209—215. https://doi.org/10.1016/S0925-8388(00)00736-2 Надійшло до редакції 23.02.2023 REFERENCES 1. Li, Y., Li, S., Lv, R., Qin, J., Zhang, J., Wang, J., Wang, F., Kou, Z. & He, D. (2008). Study of high-pressure sintering behaviour of cBN composites starting with cBN—Al mixtures. J. Mater. Res., 23, No. 9, pp. 2366-2372. https://doi.org/10.1557/jmr.2008.0316 2. Riedel, R. (Ed.). (2000). Handbook of ceramic hard materials. Weinheim: Wiley. 3. Chiou, S.-Y., Ou, S.-F., Jang, Y.-G. & Ou, K.-L. (2013). Research on CBN/TiC composites Part1: Effects of the cBN content and sintering process on the hardness and transverse rupture strength. Ceram. Int., 39, No. 6, pp. 7205-7210. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2013.02.066 4. Slipchenko, K. V., Stratiichuk, D. A., Turkevich, V. Z., Bilyavyna, N. M., Bushlya, V. M. & Ståhl, J.-E. (2020). Sintering of BN based composites with ZrC and Al under high temperatures and pressures. J. Superhard Mater., 42, No. 4, pp. 229-234. https://doi.org/10.3103/S1063457620040103 5. Stratiichuk, D. A., Turkevich, V. Z., Slipchenko, K. V. & Bushlya, V. M. (2020). The creation of ceramic-matrix composites of the BL group based on cBN and high-temperature hafnium or molybdenum carbides. Dopov. Nac. akad. nauk. Ukr., No. 9, pp. 38-46 (in Ukrainian). https://doi.org/10.15407/dopovidi2020.09.038 48 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2023. No 3 Білявина Н.М., Туркевич В.З., Курилюк А.М., Стратійчук Д.А., Наконечна О.І., Когутюк П.П., Стасюк Л.П. 6. Stratiichuk, D. A., Turkevich, V. Z., Slipchenko, K. V., Melniichuk, Yu. O. & Turkevich, D. V. (2020). Sintering, physical and technical characteristics as well as DTA-TG analysis of carbide-containing composites obtained in cBN—MeCх—(Al) systems, where Me — Ti, Zr, V, Cr, Ta. Tooling Materials Science, 23, No.1, pp. 194-203 (in Ukrainian). https://doi.org/10.33839/2708-731X-23-1-194-203 7. Nakonechna, O. I., Belyavina, N. N., Dashevskyi, M. M. & Titov, Y. A. (2019). Room-temperature synthesis of the TiC, ZrC, HfC, VC, NbC and TaC powder monocarbides. Fr.-Ukr. J. Chem., 7, No. 1, pp. 113-120. https:// doi.org/10.17721/fujcV7I1P113-120 8. Nakonechna, O. I., Dashevskyi, M. M., Boshko, O. I., Zavodyannyi, V. V. & Belyavina, N. N. (2019). Effect of carbon nanotubes on mechanochemical synthesis of d-metal carbide nanopowders and nanocomposites. Progr. Phys. Met., 20, No. 1, pp. 5-51. https://doi.org/10.15407/ufm.20.01.005 9. Dashevskyi, M., Boshko, О., Nakonechna, O. & Belyavina, N. (2017). Phase transformations in equiatomic Y—Cu powder mixture at mechanical milling. Metallofiz. Noveishie Tekhnol., 39, No. 4, pp. 541-552. https:// doi.org/10.15407/mfint.39.04.0541 10. Bezhenar, M. P., Bozhko, S. A., Garbuz, T. O., Bilyavina, N. M. & Markiv, V. Ya. (2008). Titanium/aluminum diborides in composites produced in the cBN—TiC—Al system by reaction sintering under high pressures. J. Superhard Mater., 30, pp. 317-325. https://doi.org/10.3103/S1063457608050067 11. Yang, H., Qian, Z., Chen, H., Zhao, X., Han, G., Du, W., Nie, X., Zhao, K., Liu, G., Sun, Q., Gao, T., Zhou, J., Nie, J. & Liu, X. (2022). A new insight into heterogeneous nucleation mechanism of Al by non-stoichiometric TiCx. Acta Mater., 233, 117977. https://doi.org/10.1016/j.actamat.2022.117977 12. Hänström, A. & Lazor, P. (2000). High pressure melting and equation of state of aluminium. J. Alloys Compd., 305, No. 1-2, pp. 209-215. https://doi.org/10.1016/S0925-8388(00)00736-2 Received 23.02.2023 N.M. Belyavina1, https://orcid.org/0000-0001-7371-3608 V.Z. Turkevich2, https://orcid.org/0000-0002-1441-4269 A.M. Kuryliuk1, https://orcid.org/0000-0003-3886-8174 D.A. Stratiichuk2, https://orcid.org/0000-0003-4911-5629 O.I. Nakonechna1, https://orcid.org/0000-0003-4205-5133 P.P. Kogutyuk1, https://orcid.org/0000-0002-5405-0586 L.P. Stasuk2, https://orcid.org/0000-0003-1966-0247 1 Taras Shevchenko National University of Kyiv, Kyiv 2 V. Bakul Institute for Superhard Materials of the NAS of Ukraine, Kyiv E-mail: kurylyuk_a2008@ukr.net EFFECT OF SINTERING UNDER HIGH TEMPERATURES AND PRESSURE AND MECHANICAL ALLOYING ON THE CRYSTAL STRUCTURE OF THE TiC, ZrC, HfC MONOCARBIDES The phase composition of the HPHT sintering products (7.7 GPa, 1600-2450 °C) of the cBN—TiC—Al, cBN— ZrC—Al, and cBN—HfC—Al systems (with a volume ratio of charge components of 60 : 35 : 5) was studied using the X-ray diffraction method. It was observed that solid-state reactions in these systems initiate at barothermal treatment temperatures above 2000 °C, leading to the formation of MeB2 borides (Me = Ti, Zr, or Hf) and AlN nitride. The crystal structure peculiarities of the individual phases formed in the HPHT sintering products were investigated. It was found that MeB2 borides incorporate a small amount of aluminum, while the initial MeC carbides transform into Me1–xAlxC solid solutions, with TiC, ZrC, and HfC containing ≈ 8, 7 and 6 % atomic percent of Al, respectively. The accumulation of aluminum atoms in the Me1–xAlxC solid solutions occurs through the preliminary formation of Me vacancies, the quantity of which correlates with the enthalpy of formation of the initial MeC carbides. Keywords: high pressures, cBN superhard materials, monocarbides, X-ray diffraction method, crystal structure.

Вплив спікання в умовах високих температур і тиску та механохімічного синтезу на кристалічну структуру монокарбідів TiC, ZrC, HfC

Institution

Ähnliche Einträge