Образование фаз в системе B—BN—B₂O₃ при высоких давлениях и температурах, их смачиваемость расплавами на основе меди
В аппарате высокого давления типа «тороид» из исходных β-ромбоэдрического или аморфного бора, гексагонального графитоподобного нитрида бора hBN и аморфного оксида бора B₂O₃ при давлении 8ГПа и температурах 2100—2900К получены многофазные материалы, включающие субнитрид бора В₆N, субоксид бора В₆О и...
Saved in:
| Published in: | Сверхтвердые материалы |
|---|---|
| Date: | 2008 |
| Main Authors: | , , , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
2008
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/20673 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Образование фаз в системе B—BN—B₂O₃ при высоких давлениях и температурах, их смачиваемость расплавами на основе меди / В.З. Туркевич, И.А. Петруша, Д.В. Туркевич, С.Н. Дуб, Н.Н. Белявина, Н. Фраге, Н. Фрумина // Сверхтвердые материалы. — 2008. — № 1. — С. 23-30. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-20673 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Туркевич, В.З. Петруша, И.А. Туркевич, Д.В. Дуб, С.Н. Белявина, Н.Н. Фраге, Н. Фрумина, Н. 2011-06-03T20:23:44Z 2011-06-03T20:23:44Z 2008 Образование фаз в системе B—BN—B₂O₃ при высоких давлениях и температурах, их смачиваемость расплавами на основе меди / В.З. Туркевич, И.А. Петруша, Д.В. Туркевич, С.Н. Дуб, Н.Н. Белявина, Н. Фраге, Н. Фрумина // Сверхтвердые материалы. — 2008. — № 1. — С. 23-30. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. 0203-3119 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/20673 541.1:661.657 В аппарате высокого давления типа «тороид» из исходных β-ромбоэдрического или аморфного бора, гексагонального графитоподобного нитрида бора hBN и аморфного оксида бора B₂O₃ при давлении 8ГПа и температурах 2100—2900К получены многофазные материалы, включающие субнитрид бора В₆N, субоксид бора В₆О и кубический нитрид бора сBN; измерена их твердость. Образование тройных фаз в системе B—BN—B₂O₃ не наблюдали. Изучена смачиваемость полученных материалов расплавами на основе меди. Установлено, что введение 10 ‰ (мол.) Ti в расплав меди снижает контактный угол до величины менее 20 град. Multiphase materials, including the B₆N boron subnitride, B₆O boron suboxide, and cBN cubic boron nitride, have been obtained from the initial β-rhombohedral or amorphous boron, hBN hexagonal graphite-like boron nitride and B₂O₃ amorphous boron oxide at a pressure of 8 GPa and temperatures from 2100 to 2900 K in a toroid high-pressure apparatus. The hardness of the resulting materials has been measured. The formation of ternary phases in the B-BN-B₂O₃ system has not been observed. The wettability of the resultant materials with copper-based melts has been studied. An addition of 10 mol % Ti to the copper melt has been found to decrease the contact angle to a value lower than 20 deg. Работа выполнена при финансовой поддержке в рамках совместной украино-израильской программы исследовательских проектов. ru Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України Сверхтвердые материалы Получение, структура, свойства Образование фаз в системе B—BN—B₂O₃ при высоких давлениях и температурах, их смачиваемость расплавами на основе меди Phase formation in the B–BN–B₂O₃ system at high pressures and temperatures: The wettability of the phases with copper-based melts. Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Образование фаз в системе B—BN—B₂O₃ при высоких давлениях и температурах, их смачиваемость расплавами на основе меди |
| spellingShingle |
Образование фаз в системе B—BN—B₂O₃ при высоких давлениях и температурах, их смачиваемость расплавами на основе меди Туркевич, В.З. Петруша, И.А. Туркевич, Д.В. Дуб, С.Н. Белявина, Н.Н. Фраге, Н. Фрумина, Н. Получение, структура, свойства |
| title_short |
Образование фаз в системе B—BN—B₂O₃ при высоких давлениях и температурах, их смачиваемость расплавами на основе меди |
| title_full |
Образование фаз в системе B—BN—B₂O₃ при высоких давлениях и температурах, их смачиваемость расплавами на основе меди |
| title_fullStr |
Образование фаз в системе B—BN—B₂O₃ при высоких давлениях и температурах, их смачиваемость расплавами на основе меди |
| title_full_unstemmed |
Образование фаз в системе B—BN—B₂O₃ при высоких давлениях и температурах, их смачиваемость расплавами на основе меди |
| title_sort |
образование фаз в системе b—bn—b₂o₃ при высоких давлениях и температурах, их смачиваемость расплавами на основе меди |
| author |
Туркевич, В.З. Петруша, И.А. Туркевич, Д.В. Дуб, С.Н. Белявина, Н.Н. Фраге, Н. Фрумина, Н. |
| author_facet |
Туркевич, В.З. Петруша, И.А. Туркевич, Д.В. Дуб, С.Н. Белявина, Н.Н. Фраге, Н. Фрумина, Н. |
| topic |
Получение, структура, свойства |
| topic_facet |
Получение, структура, свойства |
| publishDate |
2008 |
| language |
Russian |
| container_title |
Сверхтвердые материалы |
| publisher |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Phase formation in the B–BN–B₂O₃ system at high pressures and temperatures: The wettability of the phases with copper-based melts. |
| description |
В аппарате высокого давления типа «тороид» из исходных β-ромбоэдрического или аморфного бора, гексагонального графитоподобного нитрида бора hBN и аморфного оксида бора B₂O₃ при давлении 8ГПа и температурах 2100—2900К получены многофазные материалы, включающие субнитрид бора В₆N, субоксид бора В₆О и кубический нитрид бора сBN; измерена их твердость. Образование тройных фаз в системе B—BN—B₂O₃ не наблюдали. Изучена смачиваемость полученных материалов расплавами на основе меди. Установлено, что введение 10 ‰ (мол.) Ti в расплав меди снижает контактный угол до величины менее 20 град.
Multiphase materials, including the B₆N boron subnitride, B₆O boron suboxide, and cBN cubic boron nitride, have been obtained from the initial β-rhombohedral or amorphous boron, hBN hexagonal graphite-like boron nitride and B₂O₃ amorphous boron oxide at a pressure of 8 GPa and temperatures from 2100 to 2900 K in a toroid high-pressure apparatus. The hardness of the resulting materials has been measured. The formation of ternary phases in the B-BN-B₂O₃ system has not been observed. The wettability of the resultant materials with copper-based melts has been studied. An addition of 10 mol % Ti to the copper melt has been found to decrease the contact angle to a value lower than 20 deg.
|
| issn |
0203-3119 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/20673 |
| citation_txt |
Образование фаз в системе B—BN—B₂O₃ при высоких давлениях и температурах, их смачиваемость расплавами на основе меди / В.З. Туркевич, И.А. Петруша, Д.В. Туркевич, С.Н. Дуб, Н.Н. Белявина, Н. Фраге, Н. Фрумина // Сверхтвердые материалы. — 2008. — № 1. — С. 23-30. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT turkevičvz obrazovaniefazvsistemebbnb2o3privysokihdavleniâhitemperaturahihsmačivaemostʹrasplavaminaosnovemedi AT petrušaia obrazovaniefazvsistemebbnb2o3privysokihdavleniâhitemperaturahihsmačivaemostʹrasplavaminaosnovemedi AT turkevičdv obrazovaniefazvsistemebbnb2o3privysokihdavleniâhitemperaturahihsmačivaemostʹrasplavaminaosnovemedi AT dubsn obrazovaniefazvsistemebbnb2o3privysokihdavleniâhitemperaturahihsmačivaemostʹrasplavaminaosnovemedi AT belâvinann obrazovaniefazvsistemebbnb2o3privysokihdavleniâhitemperaturahihsmačivaemostʹrasplavaminaosnovemedi AT fragen obrazovaniefazvsistemebbnb2o3privysokihdavleniâhitemperaturahihsmačivaemostʹrasplavaminaosnovemedi AT fruminan obrazovaniefazvsistemebbnb2o3privysokihdavleniâhitemperaturahihsmačivaemostʹrasplavaminaosnovemedi AT turkevičvz phaseformationinthebbnb2o3systemathighpressuresandtemperaturesthewettabilityofthephaseswithcopperbasedmelts AT petrušaia phaseformationinthebbnb2o3systemathighpressuresandtemperaturesthewettabilityofthephaseswithcopperbasedmelts AT turkevičdv phaseformationinthebbnb2o3systemathighpressuresandtemperaturesthewettabilityofthephaseswithcopperbasedmelts AT dubsn phaseformationinthebbnb2o3systemathighpressuresandtemperaturesthewettabilityofthephaseswithcopperbasedmelts AT belâvinann phaseformationinthebbnb2o3systemathighpressuresandtemperaturesthewettabilityofthephaseswithcopperbasedmelts AT fragen phaseformationinthebbnb2o3systemathighpressuresandtemperaturesthewettabilityofthephaseswithcopperbasedmelts AT fruminan phaseformationinthebbnb2o3systemathighpressuresandtemperaturesthewettabilityofthephaseswithcopperbasedmelts |
| first_indexed |
2025-11-26T13:46:44Z |
| last_indexed |
2025-11-26T13:46:44Z |
| _version_ |
1850623591324844032 |
| fulltext |
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2008, № 1 23
УДК 541.1:661.657
В. З. Туркевич, И. А. Петруша, Д. В. Туркевич, С. Н. Дуб,
Н. Н. Белявина (г. Киев)
Н. Фраге, Н. Фрумина (г. Бер-Шева, Израиль)
Образование фаз в системе B—BN—B2O3
при высоких давлениях и температурах,
их смачиваемость расплавами
на основе меди
В аппарате высокого давления типа “тороид” из исходных β-
ромбоэдрического или аморфного бора, гексагонального графитоподобного нит-
рида бора hBN и аморфного оксида бора B2O3 при давлении 8 ГПа и температу-
рах 2100—2900 К получены многофазные материалы, включающие субнитрид
бора В6N, субоксид бора В6О и кубический нитрид бора сBN; измерена их твер-
дость. Образование тройных фаз в системе B—BN—B2O3 не наблюдали. Изучена
смачиваемость полученных материалов расплавами на основе меди. Установле-
но, что введение 10 % (мол.) Ti в расплав меди снижает контактный угол до
величины менее 20 град.
Ключеые слова: субоксид бора, субнитрид бора, высокие давле-
ния и температуры, синтез, смачивание.
Введение. Соединения бора характеризуются короткой кова-
лентной связью, имеют уникальные кристаллографические и физико-
химические свойства, высокую твердость. Они стали основой для создания
ряда тугоплавких и сверхтвердых материалов, наиболее распространенными
из которых являются кубический нитрид бора сBN и карбид бора B4C [1].
Указанные особенности присущи еще двум соединениям бора — субоксиду
В6О и субнитриду B6N, которые получают в результате химической реакции
бора с оксидом бора В2О3 и нитридом бора BN соответственно. Краткий ана-
лиз литературных источников, содержащих информацию о методах получе-
ния В6О и B6N и их свойствах, опубликован в [2—4]. В этих работах по-
строены диаграммы состояния двойных систем B—B2O3 и B—BN при высо-
ких давлениях.
Взаимодействие субоксида бора В6О с гексагональным графитоподобным
нитридом бора hBN при высоком давлении изучено в [5]. Установлено, что
при температурах выше 2300 К hBN сильно текстурируется, а В6О распадает-
ся с образованием черной стеклоподобной фазы с твердостью 37,3 ГПа, кото-
рая содержит включения с твердостью 48,9 ГПа.
В [6] описаны результаты экспериментов по горячему прессованию В6О с
добавками алюминия при 2170 К и 50 МПа. Показано, что образующийся в
этом случае на границах зерен В6О оксид алюминия Al2O3 препятствует об-
разованию В2О3 и приводит к шестикратному увеличению трещиностойкости
поликристаллического материала, которая достигает ~ 3,5 МПа⋅м1/2.
Высокотемпературное смачивание в различных системах керамика—
металл детально обсуждено в работах Найдича [7—9]. Существует неболь-
© В. З. ТУРКЕВИЧ, И. А. ПЕТРУША, Д. В. ТУРКЕВИЧ, С. Н. ДУБ, Н. Н. БЕЛЯВИНА, Н. ФРАГЕ, Н. ФРУМИНА,
2008
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 24
шое количество исследований, посвященных смачиванию BN жидкими ме-
таллами. По способности вступать во взаимодействие с нитридом бора ме-
таллы могут быть разделены на две группы: реакционноспособные металлы
(Ti, Al, Fe, Ni) которые могут реагировать с нитридом бора и образовывать
новые нитриды и бориды, и нереакционноспособные (Сu, Ag, Au, Sn), взаи-
модействие с нитридом бора которых сводится к ограниченной растворимо-
сти или разложению последнего без образования новых фаз. Как показано в
[7] угол смачивания нитрида бора нереакционноспособными металлами со-
ставляет 135—150 град. Известно, что смачивание бескислородной керамики
нереакционноспособными металлами может быть существенно улучшено
добавлением активного компонента. Введение Ti в расплав меди или сплав
Ag—Cu позволяет существенно снизить их контактный угол с поверхностью
BN при 1150 °С [10]. Улучшение смачиваемости в системах BN/Me—Ti было
объяснено образованием слоев микронной толщины, обогащенных титаном,
однако тип соединений с Ti идентифицирован не был. Помимо факторов,
указанных выше, на смачиваемость BN существенное влияние может оказать
процесс окисления, приводящий к образованию на поверхности нитрида бора
слоев оксидов и оксинитридов [11].
В настоящей работе исследовано взаимодействие бора и оксида бора В2О3
с hBN при давлении 8 ГПа в диапазоне температур 2100—2900 К. Изучено
смачивание поликристаллических материалов, образовавшихся в результате
взаимодействия, расплавами меди и медно-титанового сплава.
Исходные материалы. В качестве исходных веществ были использованы:
высокочистый кристаллический β-ромбоэдрический бор (общее количество
примесей — менее 0,2 %∗, полученный в Институте проблем материаловеде-
ния им. И. Н. Францевича НАН Украины дуговым переплавом аморфного
бора в атмосфере аргона и измельченный в твердосплавной ступке до разме-
ра частиц менее 50 мкм; аморфный бор, содержащий до 3,5 % кислорода в
состоянии поставки; гексагональный графитоподобный нитрид бора (97,8 %
основной фазы) производства ООО ЗАК, измельченный перед использовани-
ем в планетарной мельнице в течение 3 мин; порошок В2О3 в состоянии по-
ставки, из которого для приготовления смесей была выделена фракция час-
тиц менее 50 мкм.
Смешивание реакционных компонентов выполняли сухим способом пу-
тем трехкратного пропускания смеси через сито с размером ячеек 80×80 мкм.
Полидисперсный β-ромбоэдрический бор использовали для приготовления
реакционных смесей с порошками hBN и B2O3 (табл. 1, составы 1, 3 и 4).
Аморфный бор использовали только в комбинации с hBN (состав 2).
Таблица 1. Составы исходных реакционных смесей
Содержание компонентов в смеси,
% мол./мас. Состав
В hВN В2О3
Предполагаемая
реакция
1 83,3/68,6 16,7/31,4 — 5B + BN = B6N
2 83,3/68,8 16,7/31,2 — 5B(O0,024) + BN = B6O0,024N
3 94,1/71,3 — 5,9/28,7 16B + B2O3 = 3B6O
4 76,5/49,3 17,6/26,2 5,9/24,5 13B + 3BN + B2O3 = 3B6(O, N)
∗ Состав исходных веществ дан в % (по массе).
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2008, № 1 25
Методики исследований. Эксперименты при высоких давлениях выпол-
нены с использованием аппарата типа “тороид” с диаметром центрального
углубления 30 мм. Давление в ячейке с образцом измеряли при комнатной
температуре по фазовым превращениям в реперных материалах Bi и PbSe.
Температуру в диапазоне 300—2270 К определяли по ранее установленной
зависимости между мощностью тока в электрической цепи нагревателя и
термо-э.д.с. термопары Pt—6 % Rh/Pt—30 % Rh. В экспериментах с более
высокими температурами использовали экстраполяцию полученной зависи-
мости.
Из-за большого насыпного объема подготовленных реакционных смесей
их предварительно компактировали давлением 4 т/см2 в стальной пресс-
форме. Из полученных компактов готовили пресс-порошок (сухое гранули-
рование) с размером частиц менее 0,5 мм. Полученный пресс-порошок по-
вторно прессовали при давлении 5,4 т/см2, чтобы получить образец в виде
таблетки диаметром 12 мм и высотой 6 мм. После такого двухэтапного прес-
сования плотности полученных таблеток достигали примерно 80 % от макси-
мальных (расчетных) значений плотности, соответствующих беспористым
материалам аналогичных составов (табл. 2). Расчет выполнен, исходя из сле-
дующих значений плотности исходных компонентов смеси: Bкр — 2,34, Вам
— 1,73, hBN — 2,28 и B2O3 — 1,84 г/см3. Отметим, что плотность компактно-
го образца, полученного прессованием смеси без ее предварительного грану-
лирования (смесь 3, табл. 2) оказывается примерно на 13 % ниже уровня,
достигаемого при двухэтапном прессовании.
Таблица 2. Плотность исходных компактных образцов, применяемых
в экспериментах
Плотность образца Состав*
абсолютная, г/см3 относительная, %
1 1,83 78,8
2 1,44 76,9
3 1,66 76,4
4 1,83 83,8
* См. табл.1
Подготовленные таким образом компактные образцы помещали в капсулы
из спрессованного hBN с толщиной стенки 1 мм, что позволяло исключить
возможное химическое взаимодействие компонентов реакционной смеси с
графитовым нагревателем при высоких температурах. Капсулу с образцом
размещали в центральной части специальной высокотемпературной ячейки
высокого давления типа [12], применение которой позволяет создавать в об-
разце почти безградиентное тепловое поле. После создания давления 8 ГПа
образец нагревали до требуемой температуры из диапазона 2100—2900 К,
равномерно поднимая мощность до необходимого уровня в течение 5 с. Дли-
тельность высокотемпературного воздействия составляла 30 с, после чего в
течение 5 с снижали мощность, размыкали электрическую цепь нагревателя и
снимали давление.
После термобарического воздействия образец извлекали из ячейки вместе
с окружающей его капсулой из нитрида бора, которая легко отделялась от
графитового нагревателя. Чтобы вскрыть капсулу, окружающую образец, и
углубиться в объем образца его сошлифовывали со стороны плоской части
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 26
свободным алмазным абразивом на чугунном диске и далее полировали по-
лученную поверхность.
Рентгеновскую съемку образцов в медном излучении с длиной волны
λCuKα = 1,54 Å осуществляли от плоскости аншлифа на дифрактометре ДРОН-
3. Состав фаз и их содержание в полученных материалах устанавливали при
анализе рентгенограмм, учитывая соотношение интенсивностей дифракци-
онных линий и отражательную способность плоскостей.
Эксперименты по смачиванию полированной поверхности образца вы-
полняли с использованием метода покоящейся капли при 1423 К в высокова-
куумной камере, оснащенной резистивным молибденовым нагревателем.
Спай термопары Pt/Pt—10 % Rh крепили под тонким керамическим держате-
лем, на котором располагался смачиваемый образец. Сплав Cu—10 % (мол.)
Ti был приготовлен совместной плавкой необходимых количеств меди и ти-
тана. Контактные углы были измерены на увеличенных цифровых изображе-
ниях капли расплавленного металла. После кристаллизации и полного осты-
вания капли отделяли от образцов и производили изучение поверхностей
раздела и их химического состава методом энергодисперсионной спектро-
скопии (SEM-EDS).
Твердость по Кнупу образцов устанавливали по стандартной методике с
применением алмазного индентора, нагружаемого усилием 4,9 Н.
Экспериментальные результаты и обсуждение. Компактные исходные
образцы, полученные из различных реакционных смесей (см. табл. 1), по
указанному выше режиму нагрева подвергали воздействию температур 2100,
2500 и 2900 К в условиях давления 8 ГПа, созданного в ячейке при 300 К.
Отметим, что при нормальном давлении температуры плавления кристалли-
ческих оксида бора и β-ромбоэдрического бора составляют соответственно
723 и 2303—2348 К. При 8 ГПа β-ромбоэдрический бор, по крайней мере при
2900 К, должен находиться в расплавленном состоянии.
Данные предварительного рентгеновского анализа показали, что в образце
исходного состава 1 при 2100 К реакция 5B + BN = B6N протекает очень мед-
ленно. На дифрактограммах полученного образца, наряду с линиями B6N,
присутствуют довольно интенсивные линии β-бора и hBN. Наличие значи-
тельного количества непрореагировавшего hBN было причиной низкой плот-
ности и прочности трехфазного материала образца. Прямое фазовое превра-
щение hBN → cBN при этой температуре не зафиксировано ни в образце, ни
в материале капсулы.
После воздействия температурой 2500 К образец становился более плот-
ным и твердым, а в материале капсулы наблюдали частичное или полное (в
наиболее нагретых участках) преобразование hBN в cBN, сопровождающееся
значительным отрицательным объемным эффектом превращения. Следстви-
ем неполного фазового перехода было разрушение капсулы вместе с образ-
цом из-за термобарических напряжений, возникающих при охлаждении и
снятии давления. Очевидной причиной этого являются большие различия в
КТР и упругих модулях различных фаз в образце и капсуле.
В результате термобарического воздействия при 2900 К графитоподобный
BN капсулы полностью превращается в cBN, образуя плотную, неотделимую
от образца непроницаемую оболочку. Предполагается, что этот фактор спо-
собствует снижению вероятности разгерметизации ячейки высокого давления
в момент появления подвижных расплавов в образце при высокой температу-
ре эксперимента. Полученные при этой температуре спеки сохраняют цело-
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2008, № 1 27
стность, хотя на полированной
поверхности материала образцов
выявляются тонкие нитевидные
трещины (рис. 1).
Аналогичное поведение наблю-
дали в экспериментах с другими
составами. Поэтому дальнейшие ис-
следования были проведены только
для образцов, полученных при тем-
пературе 2900 К. Фазовый состав
полученных материалов и их твер-
дость представлены в табл. 3.
В качестве примера на рис. 2
приведен дифракционный рентге-
новский спектр, полученный от
аншлифа образца 2.
Отметим, что полученные ма-
териалы на основе субнитрида
бора В6N (образцы 1 и 2) имеют
черный цвет с синеватым оттенком как в изломе, так и на поверхности ан-
шлифа, при механической обработке эффект полировки достигается быстро.
Материалы на основе субоксида бора В6О (образцы 3 и 4) имеют серовато-
оранжевый цвет, поверхность плохо полируется. При контакте образцов с
влагой на их поверхности образуется тонкий белый налет, вероятно, борной
кислоты из-за взаимодействия воды с В2О3, который содержится в заметном
количестве в материале. Образование тройных фаз в системе B—BN—B2O3
при 8 ГПа и 2900 К не зафиксировано.
Таблица 3. Результаты рентгенофазового анализа и твердость
материалов на основе В6О и В6N, полученных при 8 ГПа и 2900 К
Содержание фазы, % (по массе) Образец*
В6О В6N сBN В2О3 β-бор α-бор
Твердость
по Кнупу, ГПа
1 — 73 14 — — 13 35,4
2 — 66 20 — 4 — 26,3
3 60 — 16 24 — — 14,3
4 55 — 17 28 — — 10,7
* Соответствует номеру состава (см. табл. 1).
На дифрактограмме образца 1 кроме линий фаз В6N и сBN присутствуют
слабые сильно уширенные линии фазы, которую, вероятней всего, можно
отнести к α-ромбоэдрическому бору, кристаллизующемуся из расплава при
его охлаждении. В образце 2, исходная реакционная смесь которого содержа-
ла аморфный бор, из расплава кристаллизуется небольшое количество β-
ромбоэдрического бора (см. табл. 3).
Во всех образцах в заметном количестве присутствует кубический нитрид
бора. Очевидно, при нагревании происходит два конкурирующих процесса —
химическое взаимодействие прекурсоров и превращение hBN в сBN. Кинети-
ка второго, более быстрого процесса обеспечила образование cBN до полного
протекания реакции взаимодействия исходных веществ. Заметим, что реак-
ционная способность кубического нитрида бора должна быть ниже, чем у
1
2
Рис. 1. Внешний вид полированной поверхнос-
ти образца, полученного из состава 1 при
2900 К и 8 ГПа: 1 — образец (внутри пунктир-
ной линии); 2 — капсула из кубического нит-
рида бора (скол в верхней части).
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 28
метастабильной графитоподобной модификации. Кроме этого, предполагает-
ся, что имело место частичное растворение материала капсулы в расплаве
В—В6N, чем объясняется избыточное содержание нитрида бора в материале
по отношению к непрореагировавшему бору в сравнении с соотношением их
количеств в исходной реакционной смеси.
Рис. 2. Дифракционный рентгеновский спектр образца 2, полученного при 8 ГПа и 2900 К
из исходной смеси, содержавшей (в % (мол.)) 83,3 аморфного бора и 16,7 hBN.
Наличие сBN в образце 3, в реакционной смеси которого hBN отсутство-
вал, также объясняется растворением капсулы из нитрида бора в расплаве
В—В2О3 при температуре 2900 К и его последующей кристаллизацией в виде
кубической модификации.
Отличительной особенностью структуры cBN во всех полученных образ-
цах является существенно увеличенный параметр решетки а = 0,3617—
0,3619 нм по сравнению с установленными значениями для монокристаллов
(0,3615—0,3616 нм) [13, 14], что может свидетельствовать об образовании
твердых растворов кислорода и бора в решетке cBN.
При подготовке аншлифов было отмечено, что образцы 1 и 2, содержащие
В6N, обладают существенно более высокой стойкостью к абразивному изно-
су, чем образцы 3 и 4, содержащие В6О. Прямые измерения показывают, что
твердость композитов с В6N снижается по мере уменьшения в нем количест-
ва субнитрида бора (см. табл. 3). Низкая твердость композитов с В6О обу-
словлена наличием в материале остаточного В2О3. В процессе подготовки
аншлифов было также обнаружено, что в образце 3 имеется тонкий (100—
200 мкм), очень твердый и стойкий к абразивному износу промежуточный
слой черного цвета, расположенный между образцом и капсулой из cBN.
Состав слоя идентифицировать не удалось.
Эксперименты по смачиванию поверхности образцов расплавом чистой
меди при 1423 К в течение 30 мин показали, что для всех композитов наблю-
дается большой (~ 120°) контактный угол смачивания, что также характерно
и для поликристаллического cBN, использованного в качестве образца срав-
нения. Поверхности раздела медной капли и образцов были чистыми и глад-
кими, а в случае образцов 3 и 4, содержащих значительное количество В6О,
заметно окисленными.
Введение 10 % (мол.) Ti в расплав меди привело к снижению контактного
угла при смачивании поликристаллического cBN до 20°. Этот же расплав
полностью смачивает и поверхность образца 1, содержащего 73 % (по массе)
B6N. Частичное растекание зафиксировано на образце 2. Поверхность капли
после смачивания образцов 3 и 4 оказалась сильно окисленной. Причиной та-
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2008, № 1 29
кого поведения является, возмож-
но, частичная диссоциация мате-
риала образцов, приводящая к по-
вышенному содержанию кислоро-
да в зоне контакта.
Результаты SEM-EDS анализа,
свидетельствующие об образова-
нии переходной зоны в области
контакта расплава Cu—10 % Ti с
поверхностью образца 2 (рис. 3),
приведены в табл. 4.
Таким образом, введение тита-
на в медь обеспечивает необходи-
мую адгезионную активность рас-
плава по отношению к нитриду
бора и композитам на основе В6N
и В6О, что может быть использо-
вано в технологиях пайки полу-
ченных материалов.
Таблица 4. Результаты SEM-EDS анализа поверхности образца 2
после ее смачивания расплавом Cu—10 % (мол.) Ti
при 1423 К, 15 мин
Заключение
При исследовании системы B—BN—B2O3 установлено, что в результате
нагревания при давлении 8 ГПа исходных смесей составов 5B + BN и 16B +
B2O3 до температур, превышающих температуру плавления B6N и В6О, и
последующей закалки продуктов реакций образуются композиционные мате-
риалы соответственно на основе субнитрида B6N и субоксида бора В6О. Вто-
ростепенными фазами первого композита являются cBN и бор в небольших
количествах. Во втором композите присутствуют cBN и B2O3. Образование
тройных соединений в системе B—BN—B2O3 при высоких давлениях и тем-
пературах не установлено. Полученные результаты свидетельствуют также,
что расплавы составов 5B—BN и 16B—B2O3 в условиях термобарического
воздействия при 2900 К частично растворяют материал капсулы из нитрида
бора. При кристаллизации расплавов образуются трехфазные материалы со-
ответственно на основе B6N и В6О, что, очевидно, связано с типом диаграм-
мы состояния системы B—BN—B2O3.
Композит на основе субнитрида B6N более привлекателен с точки зрения
практического применения, в том числе в качестве режущего материала, так
как обладает высокой твердостью. В дальнейшем необходимы комплексные
7 μm
Рис. 3. Структура поверхности раздела на об-
разце 2 после ее смачивания расплавом Cu—
10 % (мол.) Ti при 1423 К, 15 мин.
Содержание элементов, % (ат.) Точки
B N O C Ti Cu
1 0 0 10,3 32,2 42,7 24,6
2 0 0 12,8 7,5 37,3 42,5
3 0 0 2,8 9,3 20,9 67,0
4 12,1 12,1 19,1 3,0 61,3 4,5
5 0,0 0,0 9,0 7,1 36,0 47,8
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 30
исследования физических, физико-механических свойств полученного мате-
риала для поиска эффективных областей его использования.
При смачивании расплавом меди поверхности композиционных материа-
лов на основе B6N и B6O, а также чистого поликристаллического cBN, кон-
тактный угол капли составляет ~ 120°. Расплав меди, содержащий адгезионно
активную добавку (10 % (мол.) Ti), с поверхностью поликристалла cBN обра-
зует контактный угол до 20° и обеспечивает полное смачивание композита на
основе B6N. При смачивании материалов, содержащих В6О, наблюдается
сильное окисление поверхности металлических капель.
Работа выполнена при финансовой поддержке в рамках совместной ук-
раино-израильской программы исследовательских проектов.
1. Синтетические сверхтвердые материалы. В 3 т. Т. 1. Синтез сверхтвердых материалов
/ Отв. ред. Н. В. Новиков. — Киев: Наук. думка, 1986. — 280 с.
2. Соложенко В. Л., Куракевич А. А., Туркевич В. З., Туркевич Д. В. Синтез субоксида бора
В6О при давлениях до 1 ГПа // Сверхтв. материалы. — 2005. — № 3. — С. 14—18.
3. Соложенко В. Л., Туркевич В. З., Туркевич Д. В. Диаграмма состояния системы В—В2О3
при высоких давлениях // Там же. — 2005. — № 6. — С. 27—34.
4. Туркевич В. З., Соложенко В. Л., Туркевич Д. В. Взаимодействие фаз в системе B—BN
при высоких давлениях и температурах // Породоразрушающий и металлообрабаты-
вающий инструмент — техника и технология его изготовления и применения. Сб. науч.
трудов. — Киев: ИСМ НАН Украины, 2006. — Вып. 9. — С. 163—167.
5. Шульженко А. А., Соколов А. Н., Дуб С. Н., Белявина Н. Н. / Кристаллическая структура
и свойства сверхтвердых фаз, образующихся в системе B—B2O3—BNг в условиях вы-
соких давлений и температур // Сверхтв. материалы. — 2000. — № 2. — С. 30—35.
6. Shabalala T. C., McLachlan D. S., Sigalas I. J., Herrmann M. Hard and tough boron suboxide
based composites // Advances in Science and Technology. — 2006. — 45. — P. 1745—1750.
7. Naidich Ju.V. The wettability of solids by liquid metals // Prog. in Surf. Membr. Sci. — 1981.
— 14. — P. 353—454.
8. Delannay F., Froyen L., Deruyttere A. The wetting of solids by molten metals and its relation
to the preparation of metal-matrix-composites // J. Mater. Sci. — 1986. — 22. — P. 1—16.
9. Wettability at High Temperatures. Ed. by N. Eustathopoulos, M.G. Nicholas, B. Devet. —
N. Y.: Pergamon Materials Series, 1999. — 437 p.
10. Nicholas M.G., Mortimer D.A., Jones L.M. and Crispin R.M. Some Observations on the
Wetting and Bonding of Nitride Ceramics // J. Mater. Sci. — 1990. — 25. — P. 2679—2689.
11. Перевертайло В. М., Смехнов А. А., Кузенков С. П., Логинова О. Б. Влияние химиче-
ского модифицирования поверхности поликристаллов КНБ на смачиваемость и адге-
зию контактирующих фаз // Сверхтв. материалы. — 1994. — № 1. — С. 18—22.
12. Пат. 70815 Україна, МПК В 01 J 03/06. Пристрій для створення високого тиску та тем-
ператури / А. Г. Гаран, І. А. Петруша, А. С. Осіпов. — Заявл. 30.12.03; Опубл. 15.10.04,
Бюл. № 10.
13. Курдюмов А. В., Бритун В. Ф., Боримчук Н. И., Ярош В. В. Мартенситные и диффузи-
онные превращения в углероде и нитриде бора при ударном сжатии. — Киев: Изд-во
“О. О. Куприянова”, 2005. — 192 с.
14. Solozhenko V. L., Chernyshev V. V., Fetisov G. V. et al. Structure analysis оf the cubic boron
nitride crystals // J. Phys. Chem. Solids. — 1990. — 51, N 8. — P. 1011—1012.
Ин-т сверхтвердых материалов Поступила 12.09.07
им. В. Н. Бакуля НАН Украины
Ун-т Бен Гуриона
|