Термодинамика консолидации наночастиц в двухфазной системе твердое тело—подвижная фаза
Выведены термодинамические функции, описывающие процесс консолидации наночастиц в двухфазной дисперсной системе твердое тело—подвижная фаза и процессы деконсолидации поликристаллического тела и самопроизвольного образования нанодисперсной системы. Получено выражение для давления усадки, которое позв...
Saved in:
| Date: | 2008 |
|---|---|
| Main Author: | |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
2008
|
| Series: | Сверхтвердые материалы |
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/20676 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Термодинамика консолидации наночастиц в двухфазной системе твердое тело—подвижная фаза / А.Ф. Лисовский // Сверхтвердые материалы. — 2008. — № 1. — С. 51-58. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-20676 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-206762025-02-09T09:33:09Z Термодинамика консолидации наночастиц в двухфазной системе твердое тело—подвижная фаза Consolidation thermodynamics of the nanoparticles in a solid-mobile phase two-phase system Лисовский, А.Ф. Получение, структура, свойства Выведены термодинамические функции, описывающие процесс консолидации наночастиц в двухфазной дисперсной системе твердое тело—подвижная фаза и процессы деконсолидации поликристаллического тела и самопроизвольного образования нанодисперсной системы. Получено выражение для давления усадки, которое позволяет рассчитать напряжения, возникающие в объеме гетерофазных композиционных материалов в период консолидации наночастиц. Thermodynamic functions have been derived that describe the processes of the nanoparticle consolidation in a solid-mobile phase two-phase dispersed system and the deconsolidation of a polycrystalline body that is accompanied by the spontaneous formation of a nanodispersed system. An expression for the shrinkage pressure has been deduced, which allows one to calculate stresses occurring in the bulk of heterophase composite materials in the course of the nanoparticle consolidation. 2008 Article Термодинамика консолидации наночастиц в двухфазной системе твердое тело—подвижная фаза / А.Ф. Лисовский // Сверхтвердые материалы. — 2008. — № 1. — С. 51-58. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. 0203-3119 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/20676 544.3:621.762 ru Сверхтвердые материалы application/pdf Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Получение, структура, свойства Получение, структура, свойства |
| spellingShingle |
Получение, структура, свойства Получение, структура, свойства Лисовский, А.Ф. Термодинамика консолидации наночастиц в двухфазной системе твердое тело—подвижная фаза Сверхтвердые материалы |
| description |
Выведены термодинамические функции, описывающие процесс консолидации наночастиц в двухфазной дисперсной системе твердое тело—подвижная фаза и процессы деконсолидации поликристаллического тела и самопроизвольного образования нанодисперсной системы. Получено выражение для давления усадки, которое позволяет рассчитать напряжения, возникающие в объеме гетерофазных композиционных материалов в период консолидации наночастиц. |
| format |
Article |
| author |
Лисовский, А.Ф. |
| author_facet |
Лисовский, А.Ф. |
| author_sort |
Лисовский, А.Ф. |
| title |
Термодинамика консолидации наночастиц в двухфазной системе твердое тело—подвижная фаза |
| title_short |
Термодинамика консолидации наночастиц в двухфазной системе твердое тело—подвижная фаза |
| title_full |
Термодинамика консолидации наночастиц в двухфазной системе твердое тело—подвижная фаза |
| title_fullStr |
Термодинамика консолидации наночастиц в двухфазной системе твердое тело—подвижная фаза |
| title_full_unstemmed |
Термодинамика консолидации наночастиц в двухфазной системе твердое тело—подвижная фаза |
| title_sort |
термодинамика консолидации наночастиц в двухфазной системе твердое тело—подвижная фаза |
| publisher |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України |
| publishDate |
2008 |
| topic_facet |
Получение, структура, свойства |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/20676 |
| citation_txt |
Термодинамика консолидации наночастиц в двухфазной системе твердое тело—подвижная фаза / А.Ф. Лисовский // Сверхтвердые материалы. — 2008. — № 1. — С. 51-58. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. |
| series |
Сверхтвердые материалы |
| work_keys_str_mv |
AT lisovskijaf termodinamikakonsolidaciinanočasticvdvuhfaznojsistemetverdoetelopodvižnaâfaza AT lisovskijaf consolidationthermodynamicsofthenanoparticlesinasolidmobilephasetwophasesystem |
| first_indexed |
2025-11-25T08:23:55Z |
| last_indexed |
2025-11-25T08:23:55Z |
| _version_ |
1849749969128390656 |
| fulltext |
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2008, № 1 51
УДК 544.3:621.762
А. Ф. Лисовский (г. Киев)
Термодинамика консолидации наночастиц
в двухфазной системе твердое тело—
подвижная фаза
Выведены термодинамические функции, описывающие процесс
консолидации наночастиц в двухфазной дисперсной системе твердое тело—
подвижная фаза и процессы деконсолидации поликристаллического тела и само-
произвольного образования нанодисперсной системы. Получено выражение для
давления усадки, которое позволяет рассчитать напряжения, возникающие в
объеме гетерофазных композиционных материалов в период консолидации нано-
частиц.
Ключевые слова: термодинамика, наночастицы, консолидация,
двухфазная система.
Введение. В области материаловедения нанокомпозиционных
материалов достаточно глубоко изучены феноменология, кинетика и меха-
низм спекания наночастиц [1—3], но имеется лишь ограниченное количество
работ, в которых изучено их термодинамическое состояние [4—7]. Автор не
обнаружил публикаций, посвященных исследованию процесса консолидации
наночастиц методами термодинамики.
Цель настоящей работы — вывести термодинамические функции, описы-
вающие процесс консолидации наночастиц, и на основе полученных зависи-
мостей обосновать некоторые особенности формирования структуры нано-
композиционных материалов.
Методика исследования. Наночастицы получают преимущественно дву-
мя методами. Первый из них можно назвать “насильственным”. Он осущест-
вляется в результате приложения извне мощных источников энергии, напри-
мер, механической при интенсивном дроблении и истирании крупных час-
тиц, электрической при электроэрозионном измельчении и т. п. В результате
поглощения приложенной энергии наночастицы обладают сильно искажен-
ной структурой и с термодинамической точки зрения имеют большое откло-
нение от равновесного состояния. Согласно второму методу, условно назван-
ному “естественным”, наночастицы получают выращиванием (кристаллиза-
цией) из матричной среды. Такие наночастицы обладают структурой близкой
к их равновесному состоянию для выбранных условий получения. В настоя-
щей работе будут рассмотрены наночастицы, полученные по второму методу.
Для правильного выбора метода термодинамического исследования важ-
нейшей задачей является определение минимального размера наночастицы.
Автор [8] справедливо отмечает, что минимальным размером нанокристаллов
следует признать такой, при котором начинают исчезать элементы симмет-
рии, присущие данному кристаллу. Для объемноцентрированной кубической
структуры таким размером является 0,5 нм, для гранецентрированной —
© А. Ф. ЛИСОВСКИЙ, 2008
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 52
0,6 нм [8]. С позиции термодинамики минимальным размером наночастицы
следует признать критический размер rкр зародыша новой фазы. Все частицы
размером r < rкр являются неустойчивыми и с течением времени исчезают,
растворяясь в материнской фазе. Частицы размером r > rкр устойчивы и спо-
собны к росту. При термодинамических исследованиях важно, чтобы состоя-
ние наночастицы в полной мере можно было описать такими макропарамет-
рами как температура и давление, а влияние флуктуаций на параметры со-
стояния наночастицы было бы ничтожным.
Одной из особенностей структуры наночастицы является сильно искрив-
ленная замкнутая поверхность, которая ее охватывает, при этом внутри час-
тицы объем поверхностного слоя соизмерим с объемом ее ядра, имеющего
свойства макрофазы. Поверхностный слой наночастиц обладает особой
структурой и свойствами, в связи с чем технологи стремятся получать такие
частицы, объем которых состоит преимущественно из объема поверхностно-
го слоя.
Для термодинамического исследования процессов, протекающих с уча-
стием наночастиц, используют метод Т. Хилла [9]. Автор применил термоди-
намический метод для описания состояния не отдельной частицы, а большого
ансамбля, состоящего из n частиц. Каждая частица содержит mi молекул i-го
сорта. Если принять, что число молекул в рассматриваемой системе сохраня-
ется постоянным, то энергия ансамбля частиц будет изменяться с изменением
размера частиц r и их числа n. Для такой системы можно записать фундамен-
тальное уравнение состояния [10]
∑ Λ+μ+−η= dnnmdnvPdnTdnud ii )()()()( , (1)
где u — внутрення энергия; η — энтропия; Т — температура; Р — внешнее
давление; v — объем частицы; μ — химический потенциал.
Величины u и η отнесены к одной частице, Λ — новый потенциал, кото-
рый показывает, как меняется энергия ансамбля частиц при изменении их
размеров. Автор [10] показал, что потенциал Λ равен работе образования
малого объекта:
sγ=Λ
3
1 , (2)
где γ — поверхностное натяжение; s — площадь поверхности частицы.
Проинтегрировав уравнение (1), получаем для всей системы
∑ Λ+μ+−η= nmPVTU ii .
Для других термодинамических функций имеем
∑ Λ+μ+−= nmPVF ii ;
∑ Λ+μ= nmG ii ,
где F — свободная энергия; G — потенциал Гиббса.
В настоящей работе для описания процесса консолидации наночастиц
воспользуемся методом Т. Хилла.
Термодинамика консолидации наночастиц. Рассмотрим систему, со-
стоящую из n наночастиц, которые обозначим как фазу α, и дисперсионной
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2008, № 1 53
среды β (рисунок). Дисперсионной средой β может быть любая подвижная
фаза — газ, жидкость. В исходном состоянии (см. рисунок, а) наночастицы
разделены фазой β и сосредоточены в области ІІ системы. Дисперсионная
среда находится в избытке, занимая области І и ІІ. Это позволяет придать ей
свойства неограниченной фазы. Области І и ІІ разделены диафрагмой ІІІ,
проницаемой для фазы β. В результате консолидации частиц α система пе-
решла в конечное состояние (см. рисунок, б), в котором область ІІ состоит
исключительно из частиц α, фаза β сосредоточена в области І, а диафрагма ІІІ
переместилась в новое положение. На систему накладываем следующие ог-
раничения:
VVV =+ βα ; (3а)
const==== αββα TTTT ; (3б)
const==++ αββα
iiii mmmm ; (3в)
const==++ ααβα
iiii mmmm ; (3г)
const=αr , (3д)
где Vα и Vβ — объемы фаз α и β соответственно; V — объем всей системы; Т
— температура; m — масса компонента i; r — радиус частицы; индексы α, β,
αβ, αα указывают, что обозначенные ими величины относятся к соответст-
вующей фазе или межфазной поверхности.
В условии (3а) значения величин Vα и Vβ могут изменяться, условия (3в) и
(3г) указывают, что система состоит из независимых компонентов, условие
(3д) свидетельствует о том, что система монодисперсна.
В начальном состоянии системы для фазы α термодинамический потенци-
ал Гиббса описывается следующим выражением:
,)()(
1
∑
=
αα ′Λ′+′μ′=′
k
i
ii nmG
где (′) указывает, что обозначенные величины относятся к начальному со-
стоянию системы, k — число компонентов системы.
Используя зависимость (2) и приняв во внимание, что sn = Sαβ, получаем
.)()(
3
1
1
∑
=
αα
αβαβα ′μ′+γ=′
k
i
iimSG
Для фазы β имеем
.)()(
1
∑
=
ββ ′μ′=′
k
i
iimG
Принимаем, что частицы α и дисперсионная среда β достигли равновесия,
т. е. βα μ=μ 11 , βα μ=μ 22 , …, βα μ=μ kk . В этих условиях термодинамический
потенциал Гиббса всей системы в начальном состоянии имеет вид
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 54
∑
=
αβαββα μ′′+γ=′+′=′
k
i
iimSGGG
1
.
3
1
Аналогично для системы в конечном состоянии получаем
.
3
1
1
∑
=
αααα μ ′′′′+γ=′′
k
i
iimSG
Изменение потенциала Гиббса при переходе системы из начального в ко-
нечное состояние равно
∑ ∑
= =
αβαβαααα μ′′−μ ′′′′+γ−γ=Δ
k
i
k
i
iiii mmSSG
1 1
.)(
3
1
Приняв во внимание, что система состоит из независимых компонентов, а
также, что соотношение между межфазными поверхностями ααβα = gSS 2 , где
g — коэффициент, учитывающий изменение геометрической формы частицы,
получаем
.)2(
3
1
1
∑
=
αααβαα μΔ+γ−γ=Δ
k
i
iimSgG (4)
Для простоты изложения конечное состояние системы, указанное на ри-
сунке б, идеализировано. В реальных системах частицы α в начальном со-
стоянии могут иметь контакты, а в конечном состоянии образуют равновес-
ные двугранные углы. В этих условиях в начальном состоянии будет сущест-
вовать контактная поверхность Sαα. В результате консолидации частиц α
площадь контактной поверхности увеличится. Для этих условий выражение
(4) примет вид
∑
=
αααβαα μΔ+Δγ−γ=Δ
k
i
iimSgG
1
)2(
3
1 . (5)
Изменение свободной энергии F системы описывается выражением
.)2(
3
1
1
∑
=
αααβαα μΔ+Δγ−γ+Δ−=Δ
k
i
iimSgVPF
В этом выражении член pΔV учитывает работу, которую выполняет сис-
тема против внешнего давления р при изменении ее объема ΔV. В частном
случае, когда дисперсионная среда является жидкостью, ΔV ≈ 0, значения
величин ΔG и ΔF совпадают, и для изменения свободной энергии системы
получим
.)2(
3
1
1
∑
=
αααβαα μΔ+Δγ−γ=Δ
k
i
iimSgF (6)
Чтобы оценить изменения величины Δμі в выражениях (5) и (6), восполь-
зуемся известным уравнением Гиббса-Томсона:
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2008, № 1 55
rRT
v
c
c mr γ=
∞
2ln , (7)
где
∞c
cr — отношение концентраций компонентов частиц радиусом r и r → ∞
соответственно; R — газовая постоянная.
Следуя автору [11], выражение (7) представим через химические потен-
циалы
mr v
r
γ+μ=μ ∞
2 , (8)
где μr — химический потенциал компонента в частице радиусом r; μ∞ —
химический потенциал при r → ∞; vm — мольный объем.
Используя выражение (8), изменение химического потенциала первого
компонента в рассматриваемой системе можно записать следующим образом:
)(2
1111 αβαα∞ γ−γ+μΔ=μ′−μ ′′=μΔ mv
r
.
Здесь mv1 — мольный объем первого компонента.
Выполнив эту операцию по отношению ко всем компонентам системы,
получим
.)(2
1 1
∑ ∑ ∑
= =
∞αβαα μΔ+γ−γ=μΔ
k
i
k
i
i
m
iiii mvm
r
m (9)
В этом выражении последним слагаемым можно пренебречь и, подставив
(9) в (5), получим
.)(2)2(
3
1
1
∑
=
αβαααααβαα γ−γ+Δγ−γ=Δ
k
i
m
iivm
r
SgG (10)
Из выражения (10) следует, что процесс консолидации наночастиц будет
проходить самопроизвольно при γαα < γαβ. Это условие всегда выполняется,
если дисперсионная среда β является газообразной. В системе, где среда β
представлена жидкостью, возможно обратное соотношение γαα > γαβ, напри-
мер, в системах WC—Co, WC—Ni, TiC—Ni. В этих условиях самопроиз-
вольный процесс консолидации наночастиц термодинамически невозможен,
а протекает обратный процесс — деконсолидации поликристаллического
тела на ансамбль частиц, т. е. самопроизвольное возникновение нанодис-
персной системы. Процесс деконсолидации поликристаллического тела мо-
жет быть изучен при обратном переходе системы (см. рисунок) из конечного
в начальное состояние. Изменение свободной энергии этого процесса описы-
вается выражением
.)2(
3
1
1
∑
=
αααααβ μΔ+Δγ−γ=Δ
k
i
iimSgF
Выражение (6) является термодинамическим потенциалом рассматривае-
мой системы, поэтому давление системы может быть определено согласно
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 56
зависимости
mTV
FP
,
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂−= . Это давление назовем давлением усадки Ру. Что-
бы понять физический смысл давления Ру, рассмотрим процесс усадки с по-
зиции выполненной системой работы. При переходе системы в конечное
состояние произошло перемещение диафрагмы ІІІ, в результате чего была
выполнена работа А = РуΔVу, где Ру — давление в области ІІ, ΔVу — измене-
ние объема области ІІ. В тоже время изменение свободной энергии системы
равно работе, выполненной в изохорно-изотермических условиях. Таким
образом, A = –ΔF. После соответствующих подстановок и преобразований
получили выражение
.1)2(
3
1
1yy
у ∑
=
αα
αααβ μΔ
Δ
−
Δ
Δ
γ−γ=
k
i
iim
VV
SgP (11)
α
β
I II III
а
ΔV
б
Модель консолидации наночастиц в двухфазной системе твердое тело—подвижная фаза:
исходное (а) и конечное (б) состояние системы; α — наночастицы, β — дисперсионная
среда.
Обсуждение результатов. В соответствии с зависимостью (8) все части-
цы условно можно разделить на два вида — малые объекты и макрообъекты.
Частицы, значения химического потенциала μr которых зависят от их разме-
ров, относятся к малым объектам, а частицы, на значения химических потен-
циалов которых их размер не оказывает заметного влияния, — к макрообъек-
там.
Для описания термодинамического состояния частиц второго вида может
быть применен метод Дж. В. Гиббса, а первого — Т. Хилла или Л. М. Щерба-
кова [12]. Наночастицы относятся к малым объектам, их размеры находятся в
диапазоне значений rкр < r < r∞.
В ранее опубликованной работе [13] для частиц второго вида с использо-
ванием метода Дж. В. Гиббса были получены следующие значения измене-
ния свободной энергии и давления усадки при консолидации частиц, обла-
дающих свойствами макрофазы:
.)2(
3
1
;)2(
3
1
y V
SgP
SgF
Δ
Δγ−γ=Δ
Δγ−γ=Δ
αα
αααβ
αααβαα
(12)
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2008, № 1 57
Сравнение этих выражений с соответствующими выражениями (6) и (11)
для наночастиц позволяет заключить, что появление дополнительного сла-
гаемого ∑
=
μΔ
k
i
iim
1
в (6) и (11) связано с влиянием размеров малого объекта на
химические потенциалы компонентов. В связи с этим изменение свободной
энергии системы ΔF и значения давления усадки Ру для процесса консолида-
ции наночастиц можно представить как сумму двух слагаемых
rFFF Δ+Δ=Δ ∞ rPPP ууу += ∞ , где ∞ΔF и ∞
уP — относятся к макрообъектам,
а rFΔ и rPу учитывают влияние малых объектов.
Значение величины ∞
уP можно рассчитать по методике [13]. Для расчета
значений rPу целесообразно слагаемое ∑
=
μΔ
k
i
iim
1
заменить выражением (9).
Расчет показывает, что если в области ІІ (см. рисунок) поместить макрочас-
тицу, например, размером 10 мкм, то в процессе усадки наночастиц размером
10 нм эта частица подвергнется обжатию давлением 0,18 МРа (данные при-
ведены для медного порошка при температуре 1279 К и пористости 20 % ). В
области ІІ вокруг частицы 10 мкм образуется поле напряжений, которое мо-
жет привести к возникновению остаточной пористости и появлению трещин.
Эта проблема остается актуальной при использовании наночастиц для фор-
мирования матрицы в гетерофазных композиционных материалах, а также
при получении градиентных композиционных изделий, в которых имеется
область, сформированная из наночастиц, например, размером 5 нм, и область,
сформированная из частиц размерами 1—10 мкм.
Заключение
Выведены термодинамические функции, описывающие процесс консоли-
дации наночастиц в двухфазной дисперсной системе твердое тело—подвиж-
ная фаза, а также термодинамические функции, описывающие процессы де-
консолидации поликристаллического тела и самопроизвольного образования
нанодисперсной системы. Обоснованы критерии, позволяющие определить
направление протекания изучаемых процессов. Полученное выражение для
давления усадки позволяет рассчитать напряжения, возникающие в объеме
гетерофазных композиционных материалов в период консолидации наноча-
стиц.
1. Андриевский Р. А. Нанокомпозиты на основе тугоплавких соединений: состояние раз-
работок и перспектива // Материаловедение. — 2006. — № 4. — С. 20—27.
2. Андриевский Р. А., Глезер А. М. Размерные эффекты в нанокристаллических материалах
// Физика металлов и металловедение. — 1999. — 88, № 1. — С. 50—73; 2000. — 89,
№ 1. — С. 91—112.
3. Андриевский Р. А., Рагуля А. В. Наноструктурные материалы. — М.: Академия, 2005. —
192 с.
4. Федоров В. Б., Шоршоров М. Х., Калашников Е. К. и др. К термодинамике дисперсных
систем // Физика и химия обработки материалов. — 1976. — № 3. — С. 74—81.
5. Шоршоров М. Х. Ультрадисперсное структурное состояние металлических сплавов и
соединений и его влияние на фазовые превращения и свойства. — М.: ИМЕТ РАН,
1997. — 150 с.
6. Левинский Ю. В. О термодинамически обоснованном критерии дисперсности металли-
ческих порошков // Материаловедение. — 2003. — № 7. — С. 15—17.
7. Русанов А. И. Удивительный мир наноструктур // Журн. общ. химии. — 2002. — 72,
№ 4. — С. 532—549.
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 58
8. Глезер А. М. Аморфные и нанокристаллические структуры: сходства, различия, взаим-
ные переходы // Рос. хим. журн. — 2002. — 46, № 5. — С. 50—56.
9. Hill T. L. Thermodynamics of small systems // J. Chem. Phys. — 1962. — 36, N 12. —
P. 3183—3190.
10. Русанов А. И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. — Л.: Химия, 1967. —
388 с.
11. Фольмер М. Кинетика образования новой фазы. — М.: Наука. — 1986. — 208 с.
12. Лисовский А. Ф. О применении термодинамики для исследований наночастиц //
Сверхтв. материалы. — 2007. — № 5. — С. 3—30.
13. Lisovsky A. F. Thermodynamics of processes of consolidation of an assembly of dispersed
particles and deconsolidation of a polycrystalline body // Int. Sci. Sintering. — 2002. — 34,
N 2. — P. 135—142.
Ин-т сверхтвердых материалов Поступила 22.06.07
им. В. Н. Бакуля НАН Украины
|