Влияние диффузионных процессов на взаимодействие в многокомпонентных силикатных системах
Изложены и обобщены основные результаты исследования диффузионных процессов в силикатных многокомпонентных системах, которые широко используются в качестве связующих для композиционных материалов различного функционального назначения. Показано, что эффективные коэффициенты диффузии щелочного и щелоч...
Saved in:
| Published in: | Сверхтвердые материалы |
|---|---|
| Date: | 2008 |
| Main Authors: | , , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
2008
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/20685 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Влияние диффузионных процессов на взаимодействие в многокомпонентных силикатных системах / А.Е. Шило, С.А. Кухаренко, Н.Г. Клименко, В.Н. Ткач, А.Г. Гонтарь, Е.Ф. Кузьменко // Сверхтвердые материалы. — 2008. — № 2. — С. 43-55. — Бібліогр.: 16 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859728463835955200 |
|---|---|
| author | Шило, А.Е. Кухаренко, С.А. Клименко, Н.Г. Ткач, В.Н. Гонтарь, А.Г. Кузьменко, Е.Ф. |
| author_facet | Шило, А.Е. Кухаренко, С.А. Клименко, Н.Г. Ткач, В.Н. Гонтарь, А.Г. Кузьменко, Е.Ф. |
| citation_txt | Влияние диффузионных процессов на взаимодействие в многокомпонентных силикатных системах / А.Е. Шило, С.А. Кухаренко, Н.Г. Клименко, В.Н. Ткач, А.Г. Гонтарь, Е.Ф. Кузьменко // Сверхтвердые материалы. — 2008. — № 2. — С. 43-55. — Бібліогр.: 16 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Сверхтвердые материалы |
| description | Изложены и обобщены основные результаты исследования диффузионных процессов в силикатных многокомпонентных системах, которые широко используются в качестве связующих для композиционных материалов различного функционального назначения. Показано, что эффективные коэффициенты диффузии щелочного и щелочноземельного катионов в диффузионной паре не являются однозначной функцией ионного радиуса катиона, а зависят от структурных факторов и энергии связи с другими ионами расплава.
The results of studying diffusion processes in silicate multicomponent systems, which are widely used as binders in variously purposed composite materials, have been generalized and described. It has been shown that the effective diffusion coefficients of alkali and alkaline-earth cations in a diffusion pair are not a single-valued function of the ion radius of the cation but depend on structural factors and on the energy of the cation bonding with other ions of the melt.
|
| first_indexed | 2025-12-01T11:41:53Z |
| format | Article |
| fulltext |
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2008, № 2 43
УДК 666.11.01:621.921-419
А. Е. Шило, С. А. Кухаренко, Н. Г. Клименко, В. Н. Ткач,
А. Г. Гонтарь, Е. Ф. Кузьменко (г. Киев)
Влияние диффузионных процессов
на взаимодействие в многокомпонентных
силикатных системах
Изложены и обобщены основные результаты исследования
диффузионных процессов в силикатных многокомпонентных системах, которые
широко используются в качестве связующих для композиционных материалов
различного функционального назначения. Показано, что эффективные коэффи-
циенты диффузии щелочного и щелочноземельного катионов в диффузионной
паре не являются однозначной функцией ионного радиуса катиона, а зависят от
структурных факторов и энергии связи с другими ионами расплава.
Ключевые слова: многокомпонентные силикатные системы,
диффузия, миграционные процессы, щелочносиликатные стекла, эффективный
коэффициент диффузии, взаимодействие, щелочные и щелочноземельные катио-
ны, энергия активации диффузии.
Введение. Легкоплавкие стеклообразующие системы широко
используются в качестве связующих при разработке композиционных мате-
риалов различного функционального назначения.
Типичными представителями легкоплавких стекол как возможной основы
для разработки стеклоабразивных композитов инструментального назначения
могут быть свинцовоцинкборосиликатные стекла в смеси со стеклами раз-
личных силикатных систем с добавкой оксидов щелочных и щелочноземель-
ных металлов.
Стекла в силикатных системах отличаются высокой смачивающей спо-
собностью по отношению к алмазу и cBN. Они химически не взаимодейст-
вуют с алмазом в интервале температур 500—900 °С по реакциям с выделе-
нием газообразных веществ на границе раздела фаз и химически взаимодей-
ствуют с BN по реакции BN + MeO → B2O3 + N2 + Me в том же температур-
ном интервале. Для алмаза этим требованиям удовлетворяют стекла щелоч-
носиликатных систем, а для cBN — свинецсодержащие. Первые стекла име-
ют температуру трансформации на 200—300 °С выше, чем вторые. Свинец-
содержащие стекла, как правило, размягчаются при низкой температуре и, в
зависимости от состава, отличаются высокой кристаллизационной способно-
стью. Указанным свойствам наиболее полно отвечают стекла в системе
PbO—ZnO—B2O3—SiO2. Так как стекла щелочносиликатных систем более
тугоплавки, чем стекла в системе PbO—ZnO—B2O3—SiO2, то температура и
энергозатраты при спекании рабочего слоя инструмента в первом случае бу-
дут выше, чем во втором.
Использование смеси двух и более стекол с разными температурами
трансформации в различных многокомпонентных оксидных системах позво-
ляет получать композиционные материалы с высокими эксплуатационными
© А. Е. ШИЛО, С. А. КУХАРЕНКО, Н. Г. КЛИМЕНКО, В. Н. ТКАЧ, А. Г. ГОНТАРЬ, Е. Ф. КУЗЬМЕНКО, 2008
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 44
характеристиками. При этом температуры изготовления таких композитов
намного ниже, чем температуры для материалов на основе чистых стекол, что
существенно повышает энергосбережение и в то же время позволяет повы-
сить физико-механические свойства композитов за счет использования стек-
лоосновы различного химического состава.
К малоизученным относятся вопросы исследования миграционных про-
цессов в многокомпонентных силикатных системах и влияние на эти процес-
сы состава стекол.
Изучение закономерностей диффузии ионов поможет при решении мно-
гих практических задач, связанных с созданием новых материалов с задан-
ными свойствами, так как многие физико-химические процессы, а также
свойства оксидных стекол и расплавов определяются диффузионной подвиж-
ностью катионов либо анионных групп. Результаты исследований также мо-
гут быть применены для анализа ряда технологических процессов, контроли-
руемых диффузией, с целью управления ими. К их числу относится плавле-
ние частиц шихты при варке стекла, гомогенизация, выпадение кристалличе-
ской фазы и др.
Методика эксперимента. Для изучения диффузионных процессов (опре-
деления концентрационного профиля диффундирующих ионов) на межфаз-
ной границе образец свинцовоцинкборосиликатного стекла спекали с образ-
цом стекла из силикатных систем с добавкой оксидов щелочных и щелочно-
земельных металлов. Цилиндрические образцы стекол диаметром 10 мм и
высотой 6—10 мм складывали полированными торцами и помещали в графи-
товой форме (стекло не смачивает графит) в базградиентную печь для диф-
фузионного отжига. Для предотвращения массопереноса за счет вязкого те-
чения вниз помещали свинцовоцинкборосиликатное стекло с большей плот-
ностью. Для устранения мениска, за счет образования которого может проис-
ходить нарушение граничных условий диффузии, сверху стекла помещали
груз. Внешний вид образцов (форма окончательной границы раздела) свиде-
тельствовал о том, что влияние конвекционных потоков стекломассы и на-
рушение границы раздела при этом удается ликвидировать практически пол-
ностью. После отжига образцы разрезали перпендикулярно плоскости диф-
фузии и их полированные срезы сканировали электронным пучком со скоро-
стью 10 мкм/мин. Концентрационные профили всех химических элементов
получали на электронном микроанализаторе рентгеновских спектров “Link-
860” (Англия) с разрешением в характеристических лучах 1,5—2 мкм.
Эффективные коэффициенты диффузии определяли из решения начально-
краевой задачи для второго закона Фика, выражающего изменение концен-
трации диффундирующего вещества во времени с ее изменением в простран-
стве. Для определения коэффициентов в выражении потока массы (концен-
трации) использовали метод сопряженных градиентов с конечноразностной
аппроксимацией градиента.
Экспериментальная часть. Большинство стекол, которые находят прак-
тическое использование, являются многокомпонентными. Однако до настоя-
щего времени методы экспериментального исследования диффузионных (ми-
грационных) процессов, а также конкретные математические расчетные ме-
тоды для них не разработаны.
Такие стекла при температурах ниже температуры трансформации нахо-
дятся в “твердом” состоянии с замороженной структурной сеткой, а вблизи
температуры трансформации — в состоянии “равновесия”. Как следует из
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2008, № 2 45
[1], большая часть физико-механических свойств стекол меняется скачкооб-
разно при переходе из “твердого” состояния в состояние “равновесия”. В
смеси двух или более размягченных стекол имеют место диффузионные по-
токи, направленные от межфазной границы вглубь частиц стекла. Диффузия
является одним из физико-химических свойств стекол, регулируя которое
можно регулировать и свойства инструментального композита (прочность
материала, прочность удержания зерен абразива и др.), поэтому важной зада-
чей является изучение температурной зависимости диффузии для различного
состояния стекол (от “твердого” через состояние “равновесия” к “жидкому”).
Для многокомпонентных стекол в случае диффузии определяющим будет
размер и заряд диффундирующих ионов. Эти два фактора будут определять
природу энергии переноса ионов в стеклах. Дополнительные возможности
технологического управления структурой и свойствами стеклокомпозитов
дает использование именно оксидных многокомпонентных стекол различно-
го химического состава.
Анализ литературных данных по диффузии в стеклах показал, что основ-
ное внимание в них уделено изучению влияния состава стекла на коэффици-
ент самодиффузии щелочного катиона [2, 3]. Вопросам кинетики взаимодей-
ствия многокомпонентных стеклообразующих расплавов, связанной с диф-
фузией катионов и подвижностью анионной матрицы расплава, уделено мало
внимания. Диффузионная подвижность ионов в стеклах также мало изучена.
Это касается в первую очередь механизма диффузии ионов, связи диффузии
со структурой стекла.
Поэтому одной из задач настоящей работы было исследование взаимо-
диффузии катионов щелочных, щелочноземельных металлов, с одной сторо-
ны, и катионов свинца и цинка, с другой, в контактной зоне (рис. 1), образо-
ванной различными расплавами многокомпонентных стекол.
200 мкм
2 3 1
а
200 мкм
2 3 1
б
Рис. 1. Структура зоны контакта натрийборосиликатного (1) и свинцовоцинкборосиликат-
ного (2) стекол, 3 — переходная зона; температура термообработки образцов — 600 °С,
время — 1 (а) и 3 (б) ч.
Как видно из рис. 1, диффузионный поток ионов из натрийборосиликатно-
го стекла распространяется вглубь свинцовоцинкборосиликатного стекла на
значительные расстояния (зона поверхностной диффузии доходит до 500—
750 мкм). Диффузия катионов кремния по поверхности расплава сопровож-
дается снижением σж–г. В данном случае SiO2 в натрийборосиликатных стек-
лах выполняет функцию поверхностно-активного вещества, диффузия кото-
рого ускоряется под воздействием сил поверхностного натяжения и зона по-
верхностной диффузии распространяется на значительные расстояния в
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 46
свинцовоцинкборосиликатное стекло. В этом стекле SiO2 оказывает прямо
противоположное действие: силы поверхностного натяжения препятствуют
созданию избыточной концентрации SiO2 в поверхностном слое и вызывают
его переход в объем расплава. В соответствии с этим концентрация SiO2 на
концентрационных профилях остается постоянной в течение длительного
времени, несмотря на более низкие значения вязкости свинцовоцинкбороси-
ликатного стекла. Отсутствие миграционного потока SiO2 из свинцовоцинк-
боросиликатного стекла объясняется противодействием сил поверхностного
натяжения.
Для оценки энергетического вклада поверхностного натяжения в процесс
поверхностной миграции воспользуемся общепринятой моделью активиро-
ванного перемещения частиц под действием внешних сил [4].
При Т = const вероятность перемещения частиц из одного положения на
поверхности в соседнее на расстояние Δ x определяется статистическим фак-
тором
kT
EΔ− , где ΔE — потенциальный барьер, отождествляемый в теории
диффузионных процессов с энергией активации. Работа, затрачиваемая на
преодоление энергетического барьера ΔE, соизмерима с изменением свобод-
ной энергии системы ΔF. Отсюда коэффициент диффузии можем записать в
виде
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ Δ−Δ=
kT
FxD expν
2
2
h , (1)
где ħ — постоянная Планка, ν — частота колебания атомов, Δx — расстояние
между двумя потенциальными ямами.
Если в процессе поверхностной миграции действуют силы поверхностно-
го натяжения, то энергетический вклад поверхностных сил можно оценить по
адсорбционному уравнению Гиббса:
∑ ΓΔ+Δ=Δ
i
iisG μσ , (2)
где ΔGs — избыточная свободная энергия, σ — поверхностное натяжение, Γi
— адсорбция компонента i у данной поверхности, µi — химический потенци-
ал. С учетом уравнения (2) коэффициент диффузии запишется в виде
⎟⎟
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎜
⎜
⎝
⎛ ΓΔ+Δ
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ Δ−Δ=
∑
kTkT
FxD i
iiμσ
expexp
2
ν
2
h . (3)
Здесь Δσ и Δµi являются избыточными величинами, обусловленными раз-
личием межмолекулярного взаимодействия на поверхности и в объеме рас-
плава. Трактовка энергетического активационного барьера ΔE существенно
зависит от механизма диффузии.
Как показывают экспериментальные данные, процесс миграции ионов
управляется членом уравнения
⎟⎟
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎜
⎜
⎝
⎛ ΓΔ+Δ ∑
kT
i
iiμσ
exp . Тогда можно предпо-
ложить, что величины ΔF и ΔGs одного порядка.
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2008, № 2 47
В зависимости от характера изменения Δσ = f(C) энергетический вклад
ΔGs может быть положительным или отрицательным. В последнем случае
поверхностная диффузия вещества практически прекращается, что позволяет
считать ее специфическим свойством поверхностно-активных веществ. Кри-
терием поверхностной активности служит относительное влияние диффун-
дирующего компонента на величину поверхностного натяжения.
Таким образом, при взаимной поверхностной диффузии многокомпонент-
ных расплавов один из них всегда будет обладать свойствами поверхностно-
активного вещества, например, миграционный поток катионов кремния из
натрийборосиликатного стекла в свинцовоцинкборосиликатное, при этом
этот расплав, снижая величину поверхностного натяжения и ускоряя диффу-
зию, будет определять кинетику процесса в целом и направление миграцион-
ного потока. Экспериментальные данные по концентрационным распределе-
ниям катионов при контакте легкоплавкого стекла системы PbO—ZnO—
B2O3—SiO2 со щелочноборосиликатными стеклами системы Na2O—CaO—
B2O3—SiO2 с эквимолярной заменой Na2O на другие щелочные оксиды —
K2O, Cs2О, а CaO — на щелочноземельные оксиды MgО, BaО подтверждают
большие скорости миграции SiO2 в щелочноборосиликатном расплаве и
влияние градиента поверхностного натяжения на миграционные процессы.
В качестве примера на рис. 2 показана диффузия элементов в зоне взаи-
модействия стекла системы K2O—CaO—B2O3—SiO2 со стеклом системы
PbO—ZnO—B2O3—SiO2, из которого видно, что происходит взаимодиффу-
зия катионов K+, Ca2+, Si4+ из щелочного стекла и Pb2+, Zn2+ из свинцового
стекла.
–10 –5 0 5 10
x, мкм
K
Ca
Si
Zn
Pb
20
30
40
50
70
80 C, % (мол.)
Рис. 2. Концентрационное распределение элементов в образце калийборосиликатного и
свинцовоцинкборосиликатного стекол, термообработанном при 600 °С в течение 1 ч.
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 48
Исследованию влияния размера и заряда щелочных и щелочноземельных
катионов в силикатных стеклах на их миграционные свойства посвящено
сравнительно небольшое количество работ [5—7], да и в тех интерпретация
результатов дана без детального анализа влияния природы катиона на диф-
фузионные процессы.
Задача настоящего исследования состояла в изучении диффузии щелоч-
ных и щелочноземельных ионов Li+, Na+, K+, Cs+, Ca2+, Ba2+, Mg2+ из щелоч-
ноборосиликатных стекол в свинцовоцинкборосиликатное стекло.
Обсуждение результатов. Эффективные коэффициенты диффузии ще-
лочных и щелочноземельных ионов в свинцовоцинкборосиликатное стекло
приведены в табл. 1. С доверительной вероятностью 95 % относительная
ошибка не превышала 25 %.
Таблица 1. Эффективные коэффициенты диффузии (Dэф, см2/с)
в диффузионной паре щелочноборосиликатное—
свинцовоцинкборосиликатное стекло при различных
температурах диффузионного отжига
Т, °С Na+ K+ Cs+ Mg2+ Ca2+ Ba2+
440 3,98⋅10–11 1,12⋅10–12 — — 5,01⋅10–17 1,00⋅10–16
510 1,26⋅10–9 1,12⋅10–10 8,91⋅10–16 — 3,16⋅10–14 1,26⋅10–13
550 3,16⋅10–9 3,55⋅10–10 1,58⋅10–14 — 1,99⋅10–13 1,00⋅10–12
580 2,24⋅10–8 3,98⋅10–9 1,78⋅10–12 6,31⋅10–17 5,62⋅10–12 3,98⋅10–11
600 3,98⋅10–8 1,00⋅10–8 1,00⋅10–11 1,99⋅10–15 1,99⋅10–11 1,78⋅10–10
620 7,08⋅10–8 1,99⋅10–8 7,94⋅10–11 3,16⋅10–13 1,25⋅10–10 5,37⋅10–10
650 1,78⋅10–7 5,62⋅10–8 6,31⋅10–10 1,99⋅10–12 3,16⋅10–10 3,16⋅10–9
Для описания температурной зависимости кинетических процессов — са-
модиффузии, электропроводности, внутреннего трения, вязкого течения, ско-
рости химических реакций и других обычно используют уравнение Аррениуса
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ Δ−=
RT
EDD exp0 , (4)
описывающее экспериментально наблюдаемую линейную зависимость лога-
рифма исследуемого свойства от обратной температуры. Параметры темпера-
турной зависимости (предэкспоненциальный множитель D0 и энергия акти-
вации ∆Е) определяются природой мигрирующих катионов и физико-
химическими свойствами вещества [8—10]. Для процессов многокомпонент-
ной диффузии величины ∆Е и D0 физического смысла не имеют и могут быть
рассмотрены только как формальные параметры температурной зависимости.
Коэффициенты взаимодиффузии являются сложными функциями кинети-
ческих и термодинамических характеристик многокомпонентной системы и
зависят от состава силикатного расплава. Изменение температуры неодина-
ково влияет на величину этих характеристик и аррениусовская зависимость
для коэффициентов взаимной диффузии в общем случае выполняться не
должна, а энергия активации взаимодиффузии, экспериментально определяе-
мая как
)/1(
ln
Td
DdRE −=Δ , (5)
может зависеть не только от концентрации, но и от температуры.
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2008, № 2 49
Однако в исследованном интервале температур для всех исследованных
стекол при фиксированной концентрации величина ln D является линейной
функцией 1/Т. Это иллюстрирует рис. 3, где приведена зависимость диффу-
зионной подвижности щелочных и щелочноземельных катионов от обратной
температуры для щелочносиликатных стекол в диапазоне температур 440—
650 °С. В указанном интервале температур зависимость удовлетворительно
описывается уравнением
RT
EDD
3,2
lglg диф
0 −= , (6)
где D — коэффициент диффузии при температуре T, K; D0 — предэкспонен-
циальный множитель; Eдиф — энергия активации диффузии; R — газовая по-
стоянная.
650 620 600 580 550 510 440 T, °C
15 16 17 18 19 20 21 22 23
1/T × 10
–4
, °C
–1
Na
+
K
+
Ba
2+
Cs
+
Ca
2+Mg
2+
16
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
–
lg
(D
эф
, с
м
2 с–
1 )
Рис. 3. Температурная зависимость эффективных коэффициентов диффузии катионов в
расплаве стекла системы PbO—ZnO—B2O3—SiO2.
Параметры температурной зависимости коэффициентов диффузии приве-
дены в табл. 2.
На рис. 4 представлены зависимости диффузионной подвижности щелоч-
ных и щелочноземельных катионов щелочносиликатных стекол в расплаве
стекла системы PbO—ZnO—B2O3—SiO2 от величины ионного радиуса
катионов при 620 °С. Наибольшей диффузионной подвижностью обладают
ионы натрия, входящие в состав щелочносиликатного стекла. Подвижность
щелочных катионов с большим радиусом (калия и цезия) резко уменьшается
при увеличении их ионного радиуса, а коэффициенты диффузии цезия в ин-
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 50
тервале температур 580—650 °С на три-четыре порядка меньше, чем DNa (см.
табл. 1). Диффузия ионов Li+ и Rb+ в работе не была исследована, но данные
[11], где приведены коэффициенты диффузии катионов Li+ при различных
температурах в литиевосиликатном стекле и [12], где определены коэффици-
енты диффузии Na+ и Rb+ в стеклах системы (1—x)Na2O—xRb2O—3SiO2
удовлетворительно вписываются в зависимость диффузионной подвижности,
приведенную на рис. 4, и имеют ту же тенденцию, что и исследованные
щелочные катионы, т. е. при увеличении ионного радиуса диффузионная
подвижность катиона уменьшается.
Таблица 2. Диффузия щелочных и щелочноземельных катионов
в диффузионной паре щелочноборосиликатное—
свинцовоцинкборосиликатное стекло в интервале
температур 440—650 °С
Катион –lgD0, см2/с Eдиф, кДж/моль
Na+ 5,7 234,4
K+ 7,5 284,3
Cs+ 26,9 668,8
Mg2+ 39,3 945,4
Ca2+ 13,85 452,7
Ba2+ 16,93 539,5
0,05 0,10 0,15 r, нм
Na
+
K
+
Ba
2+
Cs
+
Ca
2+
Mg
2+
13
12
11
10
9
8
7
6
–lg(Dэф, см
2
с
–1
)
Rb
+
Li
+
Sr
2+
Be
2+
1
2
Рис. 4. Зависимость диффузионной подвижности щелочных (1) и щелочноземельных (2)
катионов в расплаве стекла системы PbO—ZnO—B2O3—SiO2 от величины их ионного ра-
диуса при 620 °С (* и штриховые линии — данные литературных источников).
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2008, № 2 51
С повышением температуры до 650 °С различие в диффузионной подвиж-
ности несколько уменьшается, однако во всем исследованном (440—650 °С)
интервале температур DLi > DNa > DK > DRb > DCs. Характер зависимости для
всех исследованных стекол имеет одинаковые закономерности, что свиде-
тельствует о том, что механизм диффузии одинаков во всех вышеприведен-
ных случаях и связан с особенностями строения поверхностных слоев стекла.
С повышением температуры термообработки с 440 до 650 ºС резко увели-
чивается глубина контактной зоны, в которой происходит взаимодиффузия
ионов в системе двух многокомпонентных силикатных стекол, что отчетливо
видно на РЭМ изображении зоны контакта (рис. 5). Время диффузионного
отжига — 1 ч. Необходимо отметить, что время диффузионного отжига не
оказывает существенного влияния на ширину эффективной диффузионной
зоны.
40 мкм
а
40 мкм
б
40 мкм
в
Рис. 5. РЭМ изображение зоны контакта стекол в системах K2O—CaO—B2O3—SiO2 и
PbO—ZnO—B2O3—SiO2 при 440 (а), 620 (б) и 650 (в) °С; ×500.
Зависимость диффузионной подвижности щелочноземельных катионов от
их размера имеет другой характер. Диффузионная подвижность Ca2+ и Ba2+
меняется незначительно и близка к подвижности цезия. В этой же области
находится и стронций [13]. Из исследованных стекол минимальная скорость
диффузии отмечена у катиона Mg2+, который имеет меньший ионный радиус
(ионный радиус уменьшается в ряду Ba2+ → Sr2+ → Ca2+ → Mg2+ → Be2+). Ка-
тион бериллия имеет наименьший размер и его диффузионная подвижность,
судя по [8, 14], меньше, чем у магния.
Из вышеизложенного следует, что коэффициент диффузии щелочных и
щелочноземельных катионов в паре щелочносиликатное—свинцовоцинкбо-
росиликатное стекло не является однозначной функцией ионного радиуса
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 52
щелочных и щелочноземельных катионов, а зависит от множества факторов,
в том числе структурных, химических, энергетических.
Влияние величины ионного радиуса катиона на его диффузионную под-
вижность аналогично влиянию структуры стекла на его смачиваемость. Для
щелочных катионов с увеличением их радиуса уменьшается подвижность и
значительно ухудшается смачивающая способность, т. е. чем больше радиус
вводимого иона, тем смачивание хуже. Исключение составляют только ли-
тиевые расплавы. Следовало ожидать, что они должны лучше смачивать по-
верхности, чем натриевые, так как радиус иона лития меньше, чем иона на-
трия. Однако при смачивании литиевым стеклом наблюдается кристаллиза-
ция расплава и смачивание ухудшается за счет увеличения его структурной
вязкости [15].
Смачивание различных поверхностей при последовательном использова-
нии в стеклах оксидов щелочноземельных металлов в эквимолярных количе-
ствах также зависит от величины ионного радиуса катиона, т. е. с возрастани-
ем ионного радиуса смачивание улучшается в направлении Mg2+→ Ca2+→
Ba2+ и Zn2+→ Cd2+. В таком же порядке увеличивается и подвижность катио-
нов.
Для количественной оценки вклада щелочноземельных и щелочных ка-
тионов в перенос ионов в свинцовом стекле относительные подвижности ио-
нов вычисляли по уравнению
D
D
Z
Z
u
u
AA
B
A
B B
2
2
= , (7)
где u — подвижность иона, D — коэффициент диффузии, Z — заряд иона.
Индексы A и B относятся к иону свинца и щелочного или щелочноземельного
иона соответственно.
Рассчитанные по уравнению (7) относительные подвижности щелочнозе-
мельных и щелочных ионов при различных температурах приведены в
табл. 3. Подвижность иона свинца принята за единицу.
Таблица 3. Относительные подвижности щелочных
и щелочноземельных катионов в свинцовоцинкборосиликатном
стекле
Т, °С uNa+ uK+ uCs+ uMg2+ uCa2+ uBa2+
510 1,90⋅10–3 1,70⋅10–4 1,36⋅10–9 — 1,92⋅10–7 7,70⋅10–7
550 4,81⋅10–3 2,11⋅10–4 2,33⋅10–7 — 2,26⋅10–6 4,61⋅10–6
600 2,43⋅10–3 3,41⋅10–3 4,23⋅10–5 3,90⋅10–8 1,68⋅10–5 6,99⋅10–5
650 7,12⋅10–2 9,12⋅10–2 1,91⋅10–4 5,17⋅10–6 2,11⋅10–4 7,19⋅10–4
Как видно из табл. 3, с повышением температуры скорость диффузии уве-
личивается и чем выше температура, тем ближе подвижности диффунди-
рующих катионов. Однако однозначное применение полученных закономер-
ностей для других многокомпонентных силикатных систем требует дополни-
тельных исследований.
По-видимому, на миграционные процессы в расплавах многокомпонент-
ных стекол влияет не только величина ионного радиуса и прочность закреп-
ления катиона в окружающем его кислородном тетраэдре, но и возможные ло-
кальные изменения в анионной матрице стекла при диффузии в нее катиона.
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2008, № 2 53
Зависимость энергии активации диффузии щелочных и щелочноземель-
ных катионов от величины ионного радиуса приведена на рис. 6.
Na
+
K
+
Ba
2+
Cs
+
Ca
2+
Mg
2+
200
400
600
800
1000
E
диф
, кДж/моль
1
2
0,05 0,10 0,15 r, нм
Рис. 6. Зависимость энергии активации диффузии щелочных (1) и щелочноземельных (2)
катионов в расплаве стекла системы PbO—ZnO—B2O3—SiO2 от величины их ионного ра-
диуса в интервале температур 550—650 °С.
К сожалению, в литературе полностью отсутствуют данные об исследова-
нии диффузионной подвижности щелочных и щелочноземельных катионов
при взаимодействии расплавленных многокомпонентных стекол и их сравни-
тельные характеристики в зависимости от величины ионного радиуса, в ос-
новном все исследования посвящены изучению взаимодействия расплавов
стекол с расплавами солей. Поэтому зависимость энергии активации диффу-
зии щелочных и щелочноземельных катионов в расплаве стекла системы
PbO—ZnO—B2O3—SiO2 от величины ионного радиуса катионов не может
быть сравнена с какими-либо другими результатами. Однако известно [16],
что вследствие различия подвижностей ионов на границе расплавов возника-
ет диффузионная разность потенциалов, которая тормозит движение более
быстрого иона и ускоряет движение более медленного. Естественно, что ука-
занный эффект возникновения разности потенциалов проявляется тем в
большей степени, чем больше различие подвижностей обменивающихся ка-
тионов. Поэтому в случае взаимной диффузии Ba2+ и K+, а также Na+, при
увеличении температуры термообработки расплавов стекол следует ожидать
сближения подвижностей этих ионов и снижения влияния диффузионного
потенциала из-за нивелирования различия в размерах ионов и прочности их
закрепления в каркасе стекла (см. рис. 4), а в случае взаимной диффузии
Ba2+ ↔ 2Li+ — наоборот. С повышением температуры уменьшаются различия
в подвижности диффундирующих ионов.
В отличие от кристаллов, стекло не имеет дефектов типа вакансий, обес-
печивающих диффузионное движение частиц. Диффузия в стеклах обуслов-
лена в основном флуктуационными микропустотами, которые образуются
при тепловых колебаниях атомов решетки. Только частицы, в окрестности
которых возникают микропустоты, имеют возможность совершать перескоки
из одного равновесного положения в другое.
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 54
Заключение
Особенностью структуры оксидных стекол как разновидности аморфных
материалов является наличие свободного объема, представляющего собой
совокупность пустот с размерами от долей нанометра до нескольких нано-
метров. Данные субмикропустоты при температуре ниже, чем температура
трансформации, заморожены в пространственной сетке стекла. Вблизи этой
температуры такие дефекты способны перемещаться, однако в индивидуаль-
ных стеклах одного состава во всех случаях сохраняется статистически рав-
номерное распределение их по объему. В смеси двух или нескольких размяг-
ченных стекол в присутствии диффузионных потоков ионов, направленных
от границы раздела фаз вглубь частиц стекла, возникает противоположно на-
правленное перемещение микропустот — к границе контакта различных сте-
кол. При охлаждении системы избыточный свободный объем “замораживает-
ся” вблизи границы раздела частиц. При этом формируются слои с увеличен-
ным удельным объемом. Геометрия микропустот, которые накапливаются
вблизи межфазной границы такова, что они не являются концентраторами
напряжений. Совокупность областей вблизи границы с увеличенным удель-
ным объемом образует в толще материала сплошную пространственную
структуру, которая приводит к образованию в системе значительных равно-
мерно распределенных напряжений сжатия. Последние способны существен-
но повысить прочность материала, а также прочность удержания зерен абра-
зива. Такое явление можно рассматривать как эффект “химического закали-
вания” в многофазных стеклообразных материалах.
Регулируя процессы взаимопроникновения ионов, которые развиваются в
стеклообразующих системах, путем варьирования составов и режимов тер-
мообработки многокомпонентных стекол можно получать стеклокомпозиты
инструментального назначения с необходимыми физико-механическими
свойствами.
1. Аппен А. А. Химия стекла. — Л.: Химия, 1970. — 352 с.
2. Евстропьев К. К. Диффузионные процессы в стекле. — Л.: Стройиздат, 1970. — 168 с.
3. Ftischat G. H. Ionic diffusion in oxide glasses. — Aedermanndorf: Trans. Techn. Publ., 1975.
— 182 p.
4. Борисов А. Ф. Поверхностная миграция окислов в силикатных расплавах // Физика и
химия стекла. — 1976. — 2, № 4. — С. 334—340.
5. Sen S., Stebbins J. F. Na-ion transport in borate and germanate glasses and liquids: a Na23 and
B11 NMR spin-lattice-relaxation study // Phys. Rev. B. — 1997. — 55, N 6. — P. 3512—
3519.
6. Ahmed A. A., Abdallah E. W. Effect of ion exchange and heat treatment conditions on the dif-
fusion of silver into a soda-lime-silica glass // Phys. Chem. Glasses. — 1997. — 38, N 1. —
P. 42—50.
7. Kirchheim R. On the mobility of alkaline earth ions in mixed alkali alkaline earth silicate
glasses // J. Non-Crystalline Solids. — 2003. — 328, N 1—3. — P. 157—163.
8. Anderson O. L., Stuart D. A. Calculation of activation energy of ionic conductivity in silica
glasses by classical methods // J. Amer. Ceram. Soc. — 1954. — 37, N 12. — P. 573—580.
9. Филипович В. Н. Теория электропроводности двущелочных силикатных стекол и
полищелочной эффект // Физика и химия стекла. — 1980. — 6, № 4. — С. 369—382.
10. Kirchheim R. Influence of disorder on the diffusion of alkali ions in SiO2 and GeO2 glasses //
J. Non-Crystalline Solids. — 1983. — 55, N 2. — P. 243—255.
11. Li W., Garofalini S. H. Molecular dynamics simulation of lithium diffusion in Li2O—
Al2O3—SiO2 glasses // Solid State Ionics. — 2004. — 166. — P. 365—373.
12. McVay G. L., Day D. E. Diffusion and internal friction in Na—Rb silicate glasses // J. Amer.
Ceram. Soc. — 1970. — 53, N 9. — P. 508—513.
13. Varshneya A. K., Cooper A. R. Diffusion in the system K2O—SrO—SiO2: II, cation self-
diffusion coefficients // Ibid. — 1972. — 55, N 4. — P. 220—223.
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2008, № 2 55
14. Моисеев В. В., Пермякова Т. В., Соболев Е. В., Соколова Э. А. Изучение взаимодействия
щелочносиликатных стекол с расплавами солей, содержащими добавки двухвалентных
катионов стекол // Физика и химия стекла. — 1982. — 8, № 1. — С. 59—66.
15. Шило А. Е. Стеклопокрытия для порошков сверхтвердых материалов. — Киев: Наук.
думка, 1988. — 208 с.
16. Свиридов С. И., Лопатина Н. П., Макеева Н. М., Жабрев В. А. Изучение диффузионных
процессов при контакте щелочных и щелочноземельных силикатных расплавов //
Физика и химия стекла. — 1982. — 8, № 3. — С. 291—296.
Ин-т сверхтвердых материалов Поступила 17.05.07
им. В. Н. Бакуля НАН Украины
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-20685 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0203-3119 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-01T11:41:53Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Шило, А.Е. Кухаренко, С.А. Клименко, Н.Г. Ткач, В.Н. Гонтарь, А.Г. Кузьменко, Е.Ф. 2011-06-03T21:15:22Z 2011-06-03T21:15:22Z 2008 Влияние диффузионных процессов на взаимодействие в многокомпонентных силикатных системах / А.Е. Шило, С.А. Кухаренко, Н.Г. Клименко, В.Н. Ткач, А.Г. Гонтарь, Е.Ф. Кузьменко // Сверхтвердые материалы. — 2008. — № 2. — С. 43-55. — Бібліогр.: 16 назв. — рос. 0203-3119 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/20685 666.11.01:621.921-419 Изложены и обобщены основные результаты исследования диффузионных процессов в силикатных многокомпонентных системах, которые широко используются в качестве связующих для композиционных материалов различного функционального назначения. Показано, что эффективные коэффициенты диффузии щелочного и щелочноземельного катионов в диффузионной паре не являются однозначной функцией ионного радиуса катиона, а зависят от структурных факторов и энергии связи с другими ионами расплава. The results of studying diffusion processes in silicate multicomponent systems, which are widely used as binders in variously purposed composite materials, have been generalized and described. It has been shown that the effective diffusion coefficients of alkali and alkaline-earth cations in a diffusion pair are not a single-valued function of the ion radius of the cation but depend on structural factors and on the energy of the cation bonding with other ions of the melt. ru Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України Сверхтвердые материалы Получение, структура, свойства Влияние диффузионных процессов на взаимодействие в многокомпонентных силикатных системах The effect of diffusion processes on the interaction in multicomponent silicate systems Article published earlier |
| spellingShingle | Влияние диффузионных процессов на взаимодействие в многокомпонентных силикатных системах Шило, А.Е. Кухаренко, С.А. Клименко, Н.Г. Ткач, В.Н. Гонтарь, А.Г. Кузьменко, Е.Ф. Получение, структура, свойства |
| title | Влияние диффузионных процессов на взаимодействие в многокомпонентных силикатных системах |
| title_alt | The effect of diffusion processes on the interaction in multicomponent silicate systems |
| title_full | Влияние диффузионных процессов на взаимодействие в многокомпонентных силикатных системах |
| title_fullStr | Влияние диффузионных процессов на взаимодействие в многокомпонентных силикатных системах |
| title_full_unstemmed | Влияние диффузионных процессов на взаимодействие в многокомпонентных силикатных системах |
| title_short | Влияние диффузионных процессов на взаимодействие в многокомпонентных силикатных системах |
| title_sort | влияние диффузионных процессов на взаимодействие в многокомпонентных силикатных системах |
| topic | Получение, структура, свойства |
| topic_facet | Получение, структура, свойства |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/20685 |
| work_keys_str_mv | AT šiloae vliâniediffuzionnyhprocessovnavzaimodeistvievmnogokomponentnyhsilikatnyhsistemah AT kuharenkosa vliâniediffuzionnyhprocessovnavzaimodeistvievmnogokomponentnyhsilikatnyhsistemah AT klimenkong vliâniediffuzionnyhprocessovnavzaimodeistvievmnogokomponentnyhsilikatnyhsistemah AT tkačvn vliâniediffuzionnyhprocessovnavzaimodeistvievmnogokomponentnyhsilikatnyhsistemah AT gontarʹag vliâniediffuzionnyhprocessovnavzaimodeistvievmnogokomponentnyhsilikatnyhsistemah AT kuzʹmenkoef vliâniediffuzionnyhprocessovnavzaimodeistvievmnogokomponentnyhsilikatnyhsistemah AT šiloae theeffectofdiffusionprocessesontheinteractioninmulticomponentsilicatesystems AT kuharenkosa theeffectofdiffusionprocessesontheinteractioninmulticomponentsilicatesystems AT klimenkong theeffectofdiffusionprocessesontheinteractioninmulticomponentsilicatesystems AT tkačvn theeffectofdiffusionprocessesontheinteractioninmulticomponentsilicatesystems AT gontarʹag theeffectofdiffusionprocessesontheinteractioninmulticomponentsilicatesystems AT kuzʹmenkoef theeffectofdiffusionprocessesontheinteractioninmulticomponentsilicatesystems |